DE1061079B

DE1061079B - Verfahren zur Herstellung von fluorkohlenstoffsubstituierten Organopolysiloxanen

Info

Publication number: DE1061079B
Application number: DED19528A
Authority: DE
Inventors: Arthur Franklin Gordon
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1954-01-11
Filing date: 1955-01-11
Publication date: 1959-07-09
Also published as: US2715113A; FR1136243A

Description

Verfahren zur Herstellung von fluorkohlenstoffsubstituierten Qrganopolysiloxanen Es ist bereits bekannt, Trichlormethylphenylgruppen enthaltende Silane mit Antimontrifluorid in Fluorsilane überzuführen. Bei der Fluorierung mit Antimontrifluorid ist jedoch nur ein absatzweises Arbeiten mit festen und flüssigen Stoffen möglich. Außerdem ist Antimontrifluorid ein kostspieliges Fluorierungsmittel und liefert überdies nur verhältnismäßig geringe. Ausbeuten.
Demgegenüber hätte die auch bereits vorgeschlagene Verwendung von Fluorwasserstoff als Fluorierungsmittel Vorteile, da in diesem Falle ein kontinuierliches Arbeiten ermöglicht wird, eine Gas-Flüssigkeits-Reaktion einer Umsetzung von festen mit flüssigen Stoffen vorzuziehen ist und schließlich weil Fluorwasserstoff weit billiger ist als Antimontrifluorid. Trotzdem konnte sich die Verwendung von Fluorwasserstoff bei der Fluorierung der Silane bisher nicht durchsetzen, da bei den bekannten Verfahren zu niedrige Ausbeuten erzielt wurden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von fluorkohlenstoffsubstituierten Organosiliciumverbindungen unter Verwendung von Fluorwasserstoff als Fluorierungsmittel, bei dem befriedigende Ausbeuten erzielt werden.
Erfindungsgemäß wird ein Organosilan mit mindestens einem halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest am Silicium, der mindestens ein Chlor-, Brom-und/oder Jodatom enthält, wobei die restlichen Valenzen- des Siliciums durch einwertige Kohlenwasserstoffreste und/oder Halogenatome abgesättigt sind,- zunächst mit . Fluorwasserstoff in Gegenwart einer katalytischen Menge Antimonpentachlorid derart umgesetzt, daß mindestens eines der Chlor-, Brom- oder Jodatome in dem halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest durch ein Fluoratom ersetzt wird. Hierauf wird das erhaltene Fluorsilan in bekannter Weise zu einem Organopolysiloxan hydrolysiert und polykondensiert.
Bei der eründungsgemäßen Fluorierung der Ausgangssilane findet somit ein Austausch von Fluoratomen des Fluorwasserstoffs mit den Chlor-, Brom- oder Jodatomen des halogenierten Silans statt, wobei in der Regel ein Silan mit einer größeren Anzahl von Fluoratomen je Molekül erhalten wird. Das Ausmaß, in dem die Halogenatome durch Fluor ersetzt werden, hängt von den entsprechenden Mengenverhältnissen des Fluorwasserstoffs und des Halogensilans ab. Ist die Menge an verwendetem Fluorwasserstoff zu gering, um alle Halogenatome durch Fluor zu ersetzen, so wird naturgemäß nur ein Teil davon ersetzt; werden dagegen stöchiometrische Mengen Fluorwasserstoff in bezug auf das Halogensilan benutzt, so werden alle Halogenatome durch Fluor ersetzt.
Der Fluorierungsgrad des Halogensilans hängt weiterhin von den Reaktionsbedingungen und von der Art des verwendeten Halogensilans ab. Enthält das Ausgangsmaterial z. B. eine CF,Cl-Gruppe, so sind höhere Temperaturen zum Austausch des Chloratoms erforderlich. Ist jedoch eine C C13 Gruppe --im Molekül vorhanden und gehören die- Chloratome einer Allylgruppierung an, so beginnt die Reaktion spontan und verläuft ohne zusätzliche Wärmezufuhr. Im allgemeinen geht die Reaktion mit Jod am leichtesten vor sich und wird bei Verwendung von Brom und Chlor zunehmend schwieriger.
Die bei der eründungsgemäßen Umsetzung anzuwendenden Temperaturen liegen somit nicht fest, sondern werden vielmehr den jeweils angewandten Ausgangsstoffen angepaßt. Im allgemeinen verläuft die Reaktion bei Temperaturen unterhalb 250°C. Zu hohe Temperaturen sind ungeeignet, da hierbei die Silane eine Zersetzung erfahren. Die Umsetzung kann bei jedem Druck, d. h. sowohl bei Unter- wie auch bei Überdruck, ausgeführt werden.
Das eründungsgemäße Fluorierungsverfahren läßt sich mit jedem Silan durchführen, das einen halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest am Silicium enthält. Die Bezeichnung »halogenierter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest« bezieht sich auf jeden mindestens ein Jod-, Chlor- oder Bromatom aufweisenden Rest in jedem beliebigen aliphatischen Teil des Moleküls. Somit fallen in den eründungsgemäßen Bereich nicht nur Silane mit Halogenalkyl-, Halogenalkenyl-, Halogencycloalkyl- und Halogencycloalkenylresten am Siliciumatom, sondern auch solche, die Aralkyl- und Alkarylreste mit einem oder mehreren Halogenatomen in ihrem Alkylteil enthalten. Einige der Halogenatome im Ausgangssilan können auch Fluoratome sein. Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung werden nicht nur die an C-Atome gebundenen Halogenttome, sondern auch .'die unmittelbar .: am Silicium ätzenden Halogenatome durch Fluoratome ersetzt.
Beispiele von als Ausgangsstoffe geeigneten Silanen sind Trichlormethylphenyltrichlorsilan, Trichlormethyl= .)henylmethyldibromsilan ' C13CC,H4(CH3)SiBr2, @hlormethylmethyldichlorsilan,-Dichlorcyclohexyltri-)romsilan C13 C CH, C HBrSi (CH,) C12, CC13CC12CH,CHJS1@C"H9)2Cl, -CF,CICFCICH2CH JSi(C,HS) C12, x,ß-Dichloräthyldimethylchlorsilan, CBr3CBr2CH,CHBrSiC13, C,H5CHBrCHBrSiC13, Bis-chlormethyldichlorsilan und Tris-chlormethylchlorälan.
Diese Verbindungen können hergestellt werden, indem man die entsprechenden kohlenwasserstoffsubstituierten 3ilane in Gegenwart von Ultraviolettlicht oder durch las Verfahren gemäß Patentanmeldung D 19 527 IVc/12 o äalogeniert.
Die erhaltenen Silane werden in an sich bekannter Weise zu Siloxanen hydrolysiert und polykondensiert, Sie sich vorzüglich als Schmiermittel, Überzugsharze und Elastomere eignen.
Beispiel 1 658 Gewichtsteile und 66 Gewichtsteile Antimonpentachlorid werden in ein kupfernes Reaktionsgefäß gegeben und 243 Gewichtsteile Fluorwasserstoff bei 80bis 100° C im Verlauf von 31/,Stunden durch die Mischung geblasen. Die während der Reak-. tion sich bildenden Gase wäscht man mit Wasser, wobei 400 Gewichtsteile HCl anfallen. Das Reaktionsprodukt wird destilliert und die Verbindung erhalten; Kp. 120 bis 125°C bei Normaldruck, spezifisches Gewicht 1,411 bis 1,418. Die Ausbeute beträgt mehr als 65 % der Theorie. Beispiel 2 Gemäß Beispiel 1 werden 658 Gewichtsteile und 66 Gewichtsteile Sb C15 in ein kupfernes Reaktionsgefäß gegeben und 333 Gewichtsteile HF während 41/2 Stunden bei einer Temperatur von 65 bis 75°C durch das Chlorsilan geblasen. Die während der Umsetzung sich bildenden Gase wäscht man mit Wasser, wobei 430 Gewichtsteile des gebildeten HCl als Reaktionsprodukt anfallen. Dieses wird destilliert und gewonnen; Kp. 110 bis 123°C bei Normaldruck, speziftsches Gewicht bei 25°C 1,37 bis 1,397. Die Ausbeute beträgt 54,7 %.
Die gemäß den vorstehenden Beispielen erhaltenen fluorierten Örganohalogensilane können anschließend auf übliche-Weise zu den entsprechenden fluoriertenSiloxanen hydrolysiert und diese gegebenenfalls gleichzeitig nach bekannten Methoden noch weiter polykondensiert und/öder auf Elastomere verarbeitet werden.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von fluorkohlenstoffsubstituierten Organopolysiloxanen durch Fluorieren von halogenierte Kohlenwasserstoffreste aufweisenden Silanen mit Fluorwasserstoff sowie anschließende Hydrolyse und Polykondensation der Silane, dadurch gekennzeichnet, daß man Organösilane mit mindestens einem halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest am Silicium, der mindestens ein Chlor-, Brom-und/oder Jodatom enthält, wobei die restlichen Valenzen des Siliciums durch einwertige Kohlenwasserstoffreste und/oder Halogenatome abgesättigt sind, mit Fluorwasserstoff in Gegenwart einer katalytischen Menge Sb C15 unter Ersatz von mindestens einem der Chlor-, Brom- oder Jodatome durch Fluor umsetzt und die erhaltenen fluorierten Silane in an sich bekannter Weise zu den entsprechenden fluorierten Organopolysiloxanen hydrolysiert und polykondensiert. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 636 896.