DE69310825T2 - Verfahren zur Gewinnung von Chlorwasserstoff und Alkoxysilanen aus Mischungen von Chlor enthaltenden Silizium-Verbindungen - Google Patents
Verfahren zur Gewinnung von Chlorwasserstoff und Alkoxysilanen aus Mischungen von Chlor enthaltenden Silizium-VerbindungenInfo
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Description
- Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoff, Chlorwasserstoff und monomeren Alkoxysilanen aus Gemischen von Chlor enthaltenden Siliciumverbindungen, wodurch Chlor enthaltende Siliciumverbindungen, die als Abfall anfallen, in brauchbare, wertvolle Silicium-Zwischenprodukte umgewandelt werden.
- Die europäische Patentanmeldung Nr. 88103421.9 (EP-A-0 282 846) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von monomeren Alkoxysilanen aus Chlorsilanen.
- Gemische aus Chlor enthaltenden Verbindungen, insbesondere hoch siedende Produkte, werden zwangsläufig während des Direktverfahrens zur Synthese von Chlorsilanen gebildet. Solche Materialien werden oft als Rückstandsabfall (Residue Wastes) des Direktverfahrens bezeichnet.
- Das Direktverfahren stellt eine direkte Synthese von monomeren Chlorsilanen durch Umsetzung von gasförmigem Methylchlorid oder Chlorwasserstoff mit elementarem Silicium in einem Bett von fluidisiertem Material bei einer erhöhten Temperatur dar. Diese Reaktion wird katalysiert und optimiert, um Dimethyldichlorsilan herzustellen, das bei weitem wichtigste Zwischenprodukt für die Herstellung von industriellen "Siliconen". Das Verfahren kann auch für die Herstellung von Trichlorsilan optimiert werden, einem sehr wichtigen Zwischenprodukt für die Herstellung von transistortähigem Silicium und vielen Organotrichlorsilanen als Zwischenprodukten.
- In dem Direktverfahren fällt ein Rückstand an, der nach der Abtrennung des Dimethyldichlorsilans und anderer Chlorsilane erhalten wird. Dieser Rückstand besteht aus einer großen Anzahl von Nebenprodukten, wie z.B. CH&sub3;Cl&sub2;SiSiCH&sub3;Cl&sub2;, CH&sub3;Cl&sub2;SiSi(CH&sub3;)&sub2;Cl und anderen Disilanen der Formel Si&sub2;(CH&sub3;)xCl6-x, in der x für 1, 2 oder 3 steht, ebenso wie aus Trisilanen der Formel Si&sub3;(CH&sub3;)xCl8-x, in der x für 1, 2, 3 oder 4 steht, und geringen Mengen an Disilylmethan-Strukturen, wie z.B. CH&sub3;Cl&sub2;SiCH&sub2;SiCH&sub3;Cl&sub2; und geringeren Mengen von Disilylethan-Verbindungen, wie z.B. CH&sub3;Cl&sub2;SiCH&sub2;CH&sub2;SiCH&sub3;Cl&sub2;, und geringen Mengen von zahlreichen Organochlorsilanen mit unbestimmten Strukturen. Ein typischer hochsiedender Rückstand des Direktverfahrens mit Methylchlorid enthält üblicherweise mehr als 50 Gew.-% an Chlorid. Ein typischer hochsiedender Rückstand aus der Reaktion mit Chlorwasserstoff besteht üblicherweise überwie gend aus Verbindungen vom Typ Cl(HSiCL)xCl, in der x für 1, 2, 3 oder 4 steht, ebenso wie aus SiCl&sub4;.
- Viele Versuche sind unternommen worden, um diese Rückstände zu verwerten, da sie anderenfalls Abfallprodukte sind und verschiedenen Behandlungen unterworfen werden müssen, um sie zu neutralisieren, und darauf werden sie deponiert, was zu Umweltproblemen führen kann. Alle Versuche, bestimmte Vertreter der destillierbaren Produkte aus dem Rückstand zu verwerten, haben zu Produkten geführt, die teuer sind und auf Materialien basieren, die bestenfalls wechselhaft in ihrer Zusammensetzung sind und daher für die Herstellung von großen Mengen von Materialien nicht wünschenswert sind.
- Die vorliegende Erfindung löst die zuvor genannten Probleme und stellt ein wirtschaftliches Verfahren zur Gewinnung von wertvollen monomeren Silanen als Zwischenprodukte aus dem Rückstandsabfall des Direktverfahrens zur Verfügung und ebenso zur Gewinnung von wertvollem Halogenwasserstoff und Wasserstoff für eine mögliche Rückführung.
- Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von monomeren Alkoxysilanen aus den Rückstandsgemischen des Direktverfahrens aus Chlor enthaltenden Siliciumverbindungen, die bei dem Direktverf ahren zur Synthese von monomeren Chlorsilanen durch die Reaktion von gasförmigem Methylchlorid oder Chlorwasserstoff mit elementarem Silicium in einem Reaktor mit fluidem Bett bei einer erhöhten Temperatur entstehen, wobei man in dem Verfahren: (A) das Gemisch aus chlorhaltigen Siliciumverbindungen mit einem stöchiometrischen Überschuß eines niederen Alkohols bei einer Temperatur von mindestens 20ºC in Berührung bringt, um ein flüssiges Gemisch zu bilden, und das Gemisch erhitzt, um als Nebenprodukt entstehenden gasförmigen Chlorwasserstoff zu entfernen;
- (B) die Produkte derstufe (A) mit einer Base bei einer Temperatur von mindestens 20ºC in Berührung bringt, um im wesentlichen monomere Alkoxysilane zu erzeugen, wobei man als Nebenprodukt entstehendes Wasserstoffgas während einer so langen Zeit entfernt, wie erforderlich ist, um im wesentlichen das gesamte als Nebenprodukt entstandene Wasserstoffgas zu entfernen, wodurch ein Gemisch aus vorwiegend monomeren Alkoxysilanen erhalten wird; und
- (C) das Produkt der Stufe (B) einer Destillation unterwirft, um die monomeren Alkoxysilane zu trennen und zu gewinnen.
- Für die Zwecke dieser Erfindung soll die Bezeichnung "Chlor enthaltende Siliciumverbindungen" nicht nur die Mischungen einschließen, die Chlor und organische Reste enthalten, sondern auch Silane einschließen, die andere an Silicium stehende Gruppen enthalten, wie z.B. Wasserstoff vom Typ HySixCl2x+2-y, wobei y für 0, 1, 2 oder 3 steht und x für 2, 3 oder 4 steht, welche Rückstände sind, die oberhalb der Siedetemperatur von Cl&sub3;SiH (35ºC) sieden und bei der Herstellung von Cl&sub3;SiH durch Umsetzung von Chlorwasserstoff mit elementarem Silicium bei erhöhten Temperaturen erhalten werden.
- Die Art der Apparaturen ist für dieses Verfahren nicht kritisch, und beliebige Apparaturen, die zuverlässig und wirksam sind und üblicherweise in solchen Reaktionen verwendet werden, sind brauchbar. Beispiele für solche Apparaturen sind in den in der Folge gegebenen Beispiele beschrieben.
- Die erste Stufe des Verfahrens, d.h. die Stufe (A), erfordert, daß das Gemisch aus Chlor enthaltenden Siliciumverbindungen mit einem niederen Alkohol in Berührung gebracht wird. Zu solchen niederen Alkoholen zählen diejenigen primären und sekundären Alkohole, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, und Beispiele hierfür sind primäre Alkohole, wie z.B. Methanol, Ethanol und Hexanol, oder sekundäre Alkohole, wie z.B. Isopropanol. Für diese Erfindung werden die primären Alkohole bevorzugt, wobei Methanol und Ethanol besonders bevorzugt werden.
- Mit der Bezeichnung "in Berührung bringen" ist gemeint, daß der Alkohol den Chlor enthaltenden Siliciumverbindungen zugesetzt und mit ihnen auf beliebige Weise gemischt wird, so daß inniger Kontakt zwischen den Chlor enthaltenden Siliciumverbindungen und den Alkoholen geschaffen wird. Das Mischen soll bei Raumtemperatur oder höherer Temperatur geschehen, vorteilhaft bei der Rückflußtemperatur des Stoffgemisches. Wenn das Mischen durchgeführt ist, reagieren die Chlor enthaltenden Siliciumverbindungen sehr schnell mit dem Alkohol zu einem Gemisch von Alkoxysiliciumverbindungen und setzen Chlorwasserstoff frei, im wesentlichen nach der folgenden Reaktion:
- SiCl + ROH T SiOR + HCl
- Um die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens zu erhöhen, wird der gasförmige Chlorwasserstoff gesammelt und entweder in verwandten Organosiliciumverfahren verwendet oder für andere Zwecke verkauft. Im wesentlichen kann das gesamte Chlor als Chlorwasserstoff freigesetzt werden, je nachdem wie der Alkohol dem Chlorsilan zugesetzt wird und nach der Temperatur, bei der das Verfahren durchgeführt wird. Die Einzelheiten der Verhältnisse von Alkohol zu Chlorid, der Temperaturen und anderer wesentlicher Faktoren, die die Entwicklung und die Gewinnung des im wesentlichen gesamten freigesetzten Chlorwasserstoffs bestimmen, können dem US-Patent Nr. 4,506,087, erteilt am 19.03.1985, entnommen werden.
- Das Gemisch der Materialien wird in dieser Stufe erhitzt, um Chlorwasserstoff in dem Maße, in dem er gebildet wird, aus dem Gemisch auszutreiben und die Chlor enthaltenden Siliciumverbindungen in Alkoxygruppen enthaltende Siliciumverbindungen umzuwandeln. Das Erhitzen wird somit im allgemeinen bei der Rückflußtemperatur der Materialien durchgeführt. Nach dem Zusatz eines Äquivalents an Alkohol pro Äquivalent Chlorid ist das Gemisch der Alkoxygruppen enthaltenden Siliciumverbindungen im wesentlichen das Gemisch der Alkoxy-Äquivalente der Chlor enthaltenden Verbindungen des Ausgangsmaterial 5.
- In der zweiten Stufe dieses Verfahrens wird das Gemisch aus Alkoxygruppen enthaltenden Siliciumverbindungen, das in der vorhergehenden Stufe erhalten wurde, weiterhin in Lösung mit einer Base behandelt. Beim Kontakt mit der Base werden die Alkoxygruppen enthaltenden Siliciumverbindungen schnell in monomere Alkoxysilane umgewandelt. Es sollte verstanden werden, daß monomere Alkoxysilane in der Lösung nicht angegriffen werden, sie gehen vielmehr unverändert durch diese Stufe. Beispiele für die Reaktionen in dieser Stufe sind
- Weiterhin werden etwa vorhandene Disilane oder Polysilane oxidiert, z.B. wie folgt:
- Brauchbare Basen sind Basen der Alkalimetalle aus der Gruppe Ia des Periodensystems der Elemente. Bevorzugt werden die Basen des Natriums, Kaliums und Lithiums. Besonders bevorzugt werden die Basen des Natriums und des Kaliums, weil sie starke Basen und ohne weiteres verfügbar sind. So sind Natriumethoxid und Kaliumethoxid ebenso wie die äquivalenten Methoxide besonders brauchbar für dieses Verfahren.
- Diese Stufe des Verfahrens erfordert, daß die Lösung und die Base bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 100ºC für einen Zeitraum von 1 bis 30 Minuten miteinander in Berührung gebracht werden. Da diese Reaktionen nahezu quantitativ sind und in der Nähe der Raumtemperatur innerhalb von Minuten vollständig zu Ende gehen, wird es bevorzugt, daß die Reaktion in einem Bereich von Raumtemperatur oder nahe der Raumtemperatur bis zu 75ºC ausgeführt wird.
- Der Fachmann sollte erkennen, daß wenn die Reaktion exotherm ist, in den Anfangsstadien Vorsorge getroffen werden sollte, damit keine Überhitzung eintritt. Eine Regelung der Reaktion macht es möglich, die Materialien für die Reaktion zusammen zu mischen, ohne daß unzulässige Überhitzung eintritt. Eine der besten Möglichkeiten zur Regelung der Exothermie und zur Verhinderung einer unzulässigen Überhitzung besteht darin, die Base mit geringer Geschwindigkeit der Lösung der Siliciumverbindungen zuzusetzen. In dieser Reaktion entsteht gasförmiger Wasserstoff, und dieses Gas kann aufgefangen werden, oder man kann es entweichen lassen. Eine der bequemen Methoden zur Bestimmung des Endpunktes der Reaktion besteht darin, festzustellen, wann kein Wasserstoff mehr entwickelt wird.
- Die nach diesem Verfahren erhaltenen Produkte sind monomere Alkoxysilane. Die Bezeichnung "monomer" bezieht sich auf Moleküle, die nur ein Siliciumatom enthalten. In diesem Falle können die Silane hinsichtlich der Anzahl der am Silicium stehenden Alkoxygruppen ein Gemisch sein. Je nach der verwendeten Base können die Silane auch Gemische hinsichtlich der Arten der Alkoxygruppen sein, die am Silicium stehen. Sobald die Reaktion mit der Base beendet ist, wird die Lösung destilliert, um die einzelnen monomeren Alkoxysilane zu gewinnen. Damit nun der Fachmann die Erfindung weiter würdigen kann, werden die folgenden Beispiele gegeben.
- Absolutes Ethanol (329 g) wurde mit einer Geschwindigkeit von 2 ml/min unterhalb der Oberfläche in den Rückstand eines Direktverfahrens zur Herstellung von Cl&sub3;SiH (390 g) eingeleitet, der sich in einem 1 l runden Glaskolben mit drei Hälsen befand. Der Rückstand enthielt 52 Gew.-% Chlor. Der absolute Alkohol wurde bei Raumtemperatur (25ºC) zugefügt. Nach der Zugabe des Alkohols wurde die Temperatur der Flüssigkeit langsam bis zum Rückfluß gesteigert. Chlorwasserstoff (192,3 g) wurde aus dem Gemisch ausgetrieben, was 95 % des ursprünglich in dem Rückstand enthaltenen Chlorids entsprach.
- Darauf wurde Natriumethoxid (21 Gew.-%, gelöst in Ethanol) langsam der am Rückfluß siedenden Flüssigkeit zugesetzt, bis die Entwicklung von Wasserstoff aufhörte. Das Gemisch wurde dann destilliert. Es wurden 281 g Ethanol zurückgewonnen (Kp 78ºC), worauf 302 g Tetraethoxysilan (Kp 155ºC) überdestillierten und nur eine kleine Menge eines trockenen festen Rückstands in dem Kolben verblieb.
- Methanol (330 g) wurde mit einer Geschwindigkeit von 10 ml/min unterhalb der Oberfläche von 563 g desselben Rückstandes aus dem Direktverfahren, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, gepumpt, wobei dieselbe Art von Vorrichtung verwendet wurde. Nach dem Zusatz des Methanols bei Raumtemperatur waren 261 g Chlorwasserstoff ohne weiteres Erhitzen aus dem System ausgetrieben, entsprechend 86 % des ursprünglich vorhandenen Chlorids.
- Danach wurde Natriummethoxid (25 % in Methanol) (175 g) zugesetzt, und das Gemisch wurde destilliert. Methanol (Kp 64ºC, 164 g) wurde zurückgewonnen, und danach destillierte Tetramethoxysilan über (Kp 104ºC, 270 g), und es verblieb nur ein trockener fester Rückstand in dem Kolben. Durch Gasflüssigkeitschromatographie konnten keine anderen Siliciumverbindungen in dem Destillat nachgewiesen werden.
- Methanol (425 g) wurde unter die Oberfläche von gerührtem Rückstand aus dem Direktverfahren (804,5 g) (46 Gew.-% Chlorid) bei etwa 60ºC eingeleitet. Der Rückstand befand sich in einem runden Glaskolben mit drei Hälsen, und man ließ Chlorwasserstoff durch einen Destillationskopf entweichen, bis 338 g (91 %) des ursprünglichen Chlorids aus der Reaktionsmasse ausgetrieben war. Dann wurde Natriummethoxid (25 Gew.-% in Methanol, 606 g) dem Gemisch bei 60ºC zugesetzt, was eine rasche Entwicklung von Wasserstoff auslöste, und das Gemisch wurde dann bis zu einer Temperatur von 250ºC destilliert. Das Destillat war Methanol (588 g, Kp 64ºC); Dimethyldimethoxysilan (56 g, Kp 82ºC); Methyltrimethoxysilan (259 g; Kp 104ºC); und eine höher siedende Flüssigkeit (75 g). Es wird angenommen, daß die höher siedende Flüssigkeit ein Gemisch aus Disilylmethylenverbindungen der Formel (CH3)x(CH&sub3;O)3-xSiCH&sub2;Si(CH&sub3;)x(CH&sub3;O)3-x war, wobei x für 1 oder 2 steht.
Claims (3)
1. Verfahren zur Gewinnung von monomeren
Alkoxysilanen aus den Rückstandsgemischen des Direktverfahrens aus
chlorhaltigen Siliciumverbindungen, die bei dem
Direktverfahren zur Synthese von monomeren Chlorsilanen durch die
Reaktion von gasförmigem Methylchlorid oder Chlorwasserstoff
mit elementarem Silicium in einem Reaktor mit fluidem Bett
bei einer erhöhten Temperatur entstehen, wobei man in dem
Verfahren:
(A) das Gemisch aus chlorhaltigen
Siliciumverbindungen mit einem stöchiometrischen Überschuß eines niederen
Alkohols bei einer Temperatur von mindestens 20ºC in
Berührung bringt, um ein flüssiges Gemisch zu bilden, und das
Gemisch erhitzt, um als Nebenprodukt entstehenden
gasförmigen Chlorwasserstoff zu entfernen;
(B) die Produkte der Stufe (A) mit einer Base bei
einer Temperatur von mindestens 20ºC in Berührung bringt, um
im wesentlichen monomere Alkoxysilane zu erzeugen, wobei man
als Nebenprodukt entstehendes Wasserstoffgas während einer
so langen Zeit entfernt, wie erforderlich ist, um im
wesentlichen das gesamte als Nebenprodukt entstandene
Wasserstoffgas zu entfernen, wodurch ein Gemisch aus vorwiegend
monomeren Alkoxysilanen erhalten wird; und
(C) das Produkt der Stufe (B) einer Destillation
unterwirft, um die monomeren Alkoxysilane zu trennen und zu
gewinnen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei man in der
Stufe (A) Gemische von Cl(SiCl2-xHx)yCl, wobei x = 0 oder 1
und y = 1 bis 4 ist, mit Ethanol oder Methanol in Berührung
bringt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei man in der
Stufe (A) Gemische von Cl(Si(CH&sub3;)xCl(22-x)}yCl, wobei x = 1
oder 2 und y = 1 bis 4 ist, mit Ethanol oder Methanol in
Berührung bringt.
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