DE1019299B - Verfahren zur Herstellung von ª†-(ª‰-Jonyliden)-acetessigsaeureaethylester und 7-[1', 1', 3'-Trimethylcyclohexen-(2')-yl-(2')]-3-oxo-5-oxy-5-methylhepten-(6)-saeureaethyester-(1) - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von y-(ß-Jonyliden) -acetelssigsäureäthylester und 7 -[1', 1', 3'-Trimethylcyclohexen- (2') -yl- (2 ') ]-3-oxo-5-oxy-5-methylhlepten- (6) -säureäthylester- ( 1 ) Es wurde gefunden, daß man neue Zwischenprodukte für die Herstellung von Vitamin A bzw. dessen Derivaten erhält, wenn man entweder p-Jonon und y-Bromacetessigsäureäthylester in bekannter Weise der Reformatzky-Reaktion unterwirft oder wenn man das Zinksalz des y-Chlor- bzw. y-Bromacetessigsäureäthylesters in Gegen wart von aktiviertem Zink mit ,ß-Jonon in einem inerten Lösungsmittel zur Reaktion bringt.
• Bei diesem Verfahren erhält man y-(ß-Jonyliden)-acetessigsäureäthylester der Formel und bei der zweiten Verfahrensweise außerdem 7-[1, 1, 3-Trimethylcyclohexen- (2) -yl- (2)] -3 -oxo-5 -oxy-5 -methylhepten- (6) -säureäthylester-( 1) der Formel der offensichtlich als Zwischenprodukt gebildet wird und durch Wasserabspaltung in den y-(ß-Jonyliden)-acetessigester übergeführt werden kann. Der Anteil dieser Verbindung ist dabei, wie es aus der Literatur bekannt ist, um so höher, je tiefer das verwendete Lösungsmittel siedet. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Benzol, Toluol, Tetrahydrofuran.
• Die Bildung des y-(ß-Jonyliden)-acetessigesters aus ß-Jonon und y-Bromacetessigester nach dem Verfahren von Reformatzky war überraschend, da zu erwarten war, daß der Bromketoacetessigsäureester unter den Bedingungen der Reformatzky-Reaktion mit der Ketogruppe eines zweiten Moleküls Bromketoacetessigsäureester reagieren würde.
• Der y-(ß-Jonyliden)-acetessigester wird in Form eines viskosen gelben Öls erhalten, das im Hochvakuum gut destilliert und durch Chromatographie gereinigt werden kann.
• Beispiel In einem Dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter und Kühler werden 8 g Zinkwolle und 150 ml absolutes Benzol eingebracht. Man destilliert aus der gesamten Apparatur ohne Kühlwasser etwa 50 ml Benzol ab, worauf das Kühlwasser wieder angeschaltet wird. Nach Einbringen eines Körnchens Jod und wenig Hg(II)-chlorid wird das Gemisch zum Sieden erhitzt und unter Einleiten von Stickstoff ein Gemisch von 19,2 g P-Jonon und 20,9 g y-Bromacetessigsäureäthylester, gelöst in 50 ml absolutem Benzol, zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden zum Sieden erhitzt, über Nacht stehengelassen und dann aufgearbeitet, indem man die zinkorganische Verbindung mit gesättigter warmer Ammoniumchloridlösung zersetzt, die benzolische Schicht wiederholt mit Wasser auswäscht, dann trocknet und das Benzol im Vakuum entfernt. Es werden 4 g y-(p-Jonyliden)-acetessigsäureäthylester als gelbgrünstichiges viskoses Ö1 isoliert, welches bei 0,001 Torr und 140 bis 1600 Luftbadtemperatur ohne Zersetzung destilliert werden kann. Das Ultraviolettabsorptionsspektrum zeigt ein Maximum im Gebiet von 351 mop. Das Ultrarotabsorptionsspektrum zeigt deutlich das Vorhandensein eines enolisierten ß-Ketocarbonsäureesters.
• Analyse für Q9H28O Berechnet C = 74)96°/o, H = 9,2701,, 0 = 15,760in; gefunden C = 74,5701, H = 8,61°/o, O = 16,15°lo.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von y-(,ß-Jonyliden)-acetessigsäureäthylester und 7- 01', 1', 3, - Trimethylcyclohexen-(2') -yl-(2')]-3-oxo-5-oxy-5-methylhepten-(6) säureäthylester-(1), dadurch gekennzeichnet, daß man entweder in bekannter Weise ß-Jonon und y-Bromacetessigester der Reformatzky-Reaktion unterwirft oder das Zinksalz des y-Chlor- bzw. y-Bromacetessigesters in Gegenwart von aktiviertem Zink mit ß-Jonon in einem inerten Lösungsmittel zur Reaktion bringt.