DE19526173A1 - Polyfullerenaddukte, Verfahren zu ihrer regioselektiven Herstellung und deren Verwendung - Google Patents
Polyfullerenaddukte, Verfahren zu ihrer regioselektiven Herstellung und deren VerwendungInfo
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Description
Fullerene sind käfigförmige Kohlenstoffallotrope der allgemeinen Formel
(C20+2m), wobei m eine natürliche Zahl ist. Sie enthalten zwölf Fünf- sowie
beliebig viele, mindestens aber zwei Sechsringe aus Kohlenstoffatomen. Obwohl
diese Verbindungsklasse erst 1985 von Kroto und Smalley nachgewiesen wurde
(Nature, 1985, 318, 162) und Krätschmer und Huffman erstmals 1990 über die
Darstellung makroskopischer Mengen an C₆₀ berichteten (Nature 1990, 347,
354), sind solche Verbindungen sehr schnell auf ein breites Interesse gestoßen
und wurden innerhalb kürzester Zeit Gegenstand zahlreicher Forschungsarbeiten
(siehe z. B. G.S. Hammond, V.J. Kuck (Editors), Fullerenes, American Chemical
Society, Washington DC 1992 und Accounts of Chemical Research,
Märzausgabe 1992).
Da man ein hohes Potential dieser Stoffklasse, beispielsweise im Bereich der
Optoelektronik und der Wirkstofforschung erwartet, wurden bereits
umfangreiche Untersuchungen zur gezielten Derivatisierung, insbesondere von
C₆₀ und C₇₀, unternommen (siehe z. B. R. Taylor, D.R.M. Walton, Nature 1993,
363, 685 und A. Hirsch, Angew. Chem. 1993, 105, 1189). In verschiedenen
Derivatisierungsversuchen gelang es, definierte Monoaddukte von C₆₀ zu
isolieren (siehe z. B. A. Hirsch, The Chemistry of the Fullerenes, Thieme,
Stuttgart, New York, 1994).
Untersuchungen zur Regioselektivität bei Mehrfachadditionen an Fullerene,
insbesondere an C₆₀, sind Gegenstand der derzeitigen Fullerenforschung (siehe
z. B. Osmylierung: J.M. Hawkins et al., J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 7954;
Cyclopropanierung: A. Hirsch, I. Lamparth, H.R. Karfunkel, Angew. Chem. Int.
Ed Engl. 1994, 33, 437; Hydroborierung: C.C. Henderson et al., Angew.
Chem. Int. Ed. Engl. 1994, 33, 786). Diederich und Mitarbeiter veröffentlichten
eine Arbeit zur spacerkontrollierten Bis- und Trisadditionen an C₆₀, wobei in
einer ersten Addition C₆₀ mit einem Brommalonatderivat cyclopropaniert wurde,
das in den Alkoholresten jeweils ein Dien enthielt, das intramolekular in einem
zweiten Reaktionsschritt, einer thermischen Diels-Alder-Reaktion, weiter mit C₆₀
reagierte (L. Isaacs, R. F. Haldimann, F. Diederich, Angew. Chem. 1994, 106,
2424).
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Polyaddukte von Fullerenen
bereitzustellen, die interessante Eigenschaften für den Einsatz in der
Optoelektronik oder in der Wirkstofforschung besitzen.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß sich Polyaddukte von Fullerenen
hoch regioselektiv in einer einfachen Eintopfreaktion in guten Ausbeuten
herstellen lassen.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Fullerenderivat der Formel I,
worin die Symbole und Indizes folgende Bedeutung haben:
F: ist ein Fullerenrest der Formel C(20+2m) mit m = 2 bis 100;
E1, E4: sind gleich oder verschieden COOH, COOR, CONRR¹, CHO, COR, CN, P(O)(OR)₂, SO₂R, NO₂, H und R, wobei R, R¹ gleich oder verschieden einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden substituierten aliphatischen Rest (C₁ bis C₂₀) darstellen, in dem eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -C≡C-, -CH=CH-, -COO-, -O(C=O)-₁ -SiR³₂-, -CO-, Phenylendiyl und/oder bis zu jede dritte CH₂-Einheit durch O oder NR³ ersetzt sein können, wobei R³ gleich Phenyl, (C₁-C₂₀)-Alkyl oder Benzyl ist, oder R, R¹ sind ein Arylrest, der gegebenenfalls durch 1 bis 5 Substituenten R, OH, OR, NHCOR, COOH, COOR, CONH₂, CONHR, CONRR¹, O(C=O)R, SO₃H, SO₂Cl, F, Cl, Br, NO₂ und/oder CN substituiert sein kann, wobei R und R¹ die oben genannte Bedeutung hat;
E2, E3: sind gleich oder verschieden -COO-, -CONR-, -(C=O)-, -P(O)(OR)(O-) und -SO₂-, wobei R die oben genannte Bedeutung hat oder eine Benzyl- oder Aryleinheit bedeutet, die gegebenenfalls durch 1 bis 4 weitere Substituenten R, OH, OR, NHCOR, COOR, CONH₂, CONHR, CONRR¹, O(C=O)R, SO₃H, SO₂Cl, F, Cl, Br, NO₂ und/oder CN substituiert sein kann, wobei R und R¹ die oben genannte Bedeutung hat;
X: ist gleich der Formel II oder der Formel III,
F: ist ein Fullerenrest der Formel C(20+2m) mit m = 2 bis 100;
E1, E4: sind gleich oder verschieden COOH, COOR, CONRR¹, CHO, COR, CN, P(O)(OR)₂, SO₂R, NO₂, H und R, wobei R, R¹ gleich oder verschieden einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden substituierten aliphatischen Rest (C₁ bis C₂₀) darstellen, in dem eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -C≡C-, -CH=CH-, -COO-, -O(C=O)-₁ -SiR³₂-, -CO-, Phenylendiyl und/oder bis zu jede dritte CH₂-Einheit durch O oder NR³ ersetzt sein können, wobei R³ gleich Phenyl, (C₁-C₂₀)-Alkyl oder Benzyl ist, oder R, R¹ sind ein Arylrest, der gegebenenfalls durch 1 bis 5 Substituenten R, OH, OR, NHCOR, COOH, COOR, CONH₂, CONHR, CONRR¹, O(C=O)R, SO₃H, SO₂Cl, F, Cl, Br, NO₂ und/oder CN substituiert sein kann, wobei R und R¹ die oben genannte Bedeutung hat;
E2, E3: sind gleich oder verschieden -COO-, -CONR-, -(C=O)-, -P(O)(OR)(O-) und -SO₂-, wobei R die oben genannte Bedeutung hat oder eine Benzyl- oder Aryleinheit bedeutet, die gegebenenfalls durch 1 bis 4 weitere Substituenten R, OH, OR, NHCOR, COOR, CONH₂, CONHR, CONRR¹, O(C=O)R, SO₃H, SO₂Cl, F, Cl, Br, NO₂ und/oder CN substituiert sein kann, wobei R und R¹ die oben genannte Bedeutung hat;
X: ist gleich der Formel II oder der Formel III,
in denen die Symbole und Indizes folgende Bedeutung haben:
E5, E6: sind definiert wie E2, E3;
E7: ist definiert wie E1, E4;
A, B, D: sind gleich oder verschieden jeweils eine lineare oder verzweigte, gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden substituierte aliphatische Kette (C₁ bis C₂₀), in der eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -C=C-, -CH=CH-, -COO-, -O(C=O)-, -SiR³₂-, -CO-, Phenylendiyl und/oder bis zu jede dritte CH₂-Einheit durch O oder NR³ ersetzt sein können, wobei R³ gleich Phenyl, (C₁-C₂₀)-Alkyl oder Benzyl ist, die gegebenenfalls durch 1 bis 3 Substituenten R, OH, OR, COOR, OCOR, SO₃H, SO₂Cl, F, Cl, Br, NO₂ und CN substituiert sein können;
C: symbolisiert das Kohlestoffatom, das ebenfalls mit dem Fullerenrest F in Formel I über einen Cyclopropanring verknüpft ist;
Y: ist gleich CH, CR, C-FktGr., Bor, N, P und As, wobei R wie oben definiert ist und FktGr. eine funktionelle Gruppe darstellt, vorzugsweise OH, NRR¹, F, Cl, Br, I, CN, NO₂, CO₂R oder COR;
n: ist eine natürliche Zahl von 0 bis (20 + 2m)/2, mit m = 2 bis 100.
E5, E6: sind definiert wie E2, E3;
E7: ist definiert wie E1, E4;
A, B, D: sind gleich oder verschieden jeweils eine lineare oder verzweigte, gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden substituierte aliphatische Kette (C₁ bis C₂₀), in der eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -C=C-, -CH=CH-, -COO-, -O(C=O)-, -SiR³₂-, -CO-, Phenylendiyl und/oder bis zu jede dritte CH₂-Einheit durch O oder NR³ ersetzt sein können, wobei R³ gleich Phenyl, (C₁-C₂₀)-Alkyl oder Benzyl ist, die gegebenenfalls durch 1 bis 3 Substituenten R, OH, OR, COOR, OCOR, SO₃H, SO₂Cl, F, Cl, Br, NO₂ und CN substituiert sein können;
C: symbolisiert das Kohlestoffatom, das ebenfalls mit dem Fullerenrest F in Formel I über einen Cyclopropanring verknüpft ist;
Y: ist gleich CH, CR, C-FktGr., Bor, N, P und As, wobei R wie oben definiert ist und FktGr. eine funktionelle Gruppe darstellt, vorzugsweise OH, NRR¹, F, Cl, Br, I, CN, NO₂, CO₂R oder COR;
n: ist eine natürliche Zahl von 0 bis (20 + 2m)/2, mit m = 2 bis 100.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in der die Symbole und Indizes die
folgende Bedeutung haben:
F: ist ein Fullerenrest der Formel C(20+2m) mit m = 20, 25, 28, 29, 32;
E1, E4: sind gleich oder verschieden COOR, CONRR¹, COR, CN, H und R, wobei R, R¹ gleich oder verschieden einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden substituierten aliphatischen Rest (C₁ bis C₂₀) darstellen, in dem eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -C≡C-, -CH=CH-, -COO-, -O(C=O)-, -SiR³₂-, -CO-, Phenylendiyl und/oder bis zu jede dritte CH₂-Einheit durch O oder NR³ ersetzt sein können, wobei R³ gleich Phenyl, (C₁-C₂₀)-Alkyl oder Benzyl ist, oder R, R¹ sind ein Arylrest, der gegebenenfalls durch 1 bis 3 Substituenten R, OH, OR, NHCOR, COOH, COOR, CONH₂, CONHR, CONRR¹, O(C=O)R, F, Cl, Br, NO₂ und/oder CN substituiert sein kann, wobei R und R¹ die oben genannte Bedeutung hat;
E2, E3: sind gleich oder verschieden -COO-, -CONR-, -(C=O)- und -SO₂-, wobei R die oben genannte Bedeutung hat oder ein Benzylrest oder Arylrest bedeutet, die gegebenenfalls durch 1 bis 2 weitere Substituenten R, OH, OR, NHCOR, COOR, CONH₂, CONHR, CONRR¹, O(C=O)R, F, Cl, Br, NO₂ und/oder CN substituiert sein können, wobei R und R¹ die oben genannte Bedeutung hat;
X: ist gleich der Formel II oder der Formel III,
F: ist ein Fullerenrest der Formel C(20+2m) mit m = 20, 25, 28, 29, 32;
E1, E4: sind gleich oder verschieden COOR, CONRR¹, COR, CN, H und R, wobei R, R¹ gleich oder verschieden einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden substituierten aliphatischen Rest (C₁ bis C₂₀) darstellen, in dem eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -C≡C-, -CH=CH-, -COO-, -O(C=O)-, -SiR³₂-, -CO-, Phenylendiyl und/oder bis zu jede dritte CH₂-Einheit durch O oder NR³ ersetzt sein können, wobei R³ gleich Phenyl, (C₁-C₂₀)-Alkyl oder Benzyl ist, oder R, R¹ sind ein Arylrest, der gegebenenfalls durch 1 bis 3 Substituenten R, OH, OR, NHCOR, COOH, COOR, CONH₂, CONHR, CONRR¹, O(C=O)R, F, Cl, Br, NO₂ und/oder CN substituiert sein kann, wobei R und R¹ die oben genannte Bedeutung hat;
E2, E3: sind gleich oder verschieden -COO-, -CONR-, -(C=O)- und -SO₂-, wobei R die oben genannte Bedeutung hat oder ein Benzylrest oder Arylrest bedeutet, die gegebenenfalls durch 1 bis 2 weitere Substituenten R, OH, OR, NHCOR, COOR, CONH₂, CONHR, CONRR¹, O(C=O)R, F, Cl, Br, NO₂ und/oder CN substituiert sein können, wobei R und R¹ die oben genannte Bedeutung hat;
X: ist gleich der Formel II oder der Formel III,
worin die Symbole und Indizes folgende Bedeutung haben:
E5, E6: sind definiert wie E2, E3;
E7: ist definiert wie E1, E4;
A, B, D: sind gleich oder verschieden jeweils eine lineare oder verzweigte, gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden substituierte aliphatische Kette (C₁ bis C₂₀), in der eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -C≡C-, -CH=CH-, -COO-, -O(C=O)-, -SiR³₂-, -CO-, Phenylendiyl und/oder bis zu jede dritte CH₂-Einheit durch O oder NR³ ersetzt sein können, wobei R³ gleich Phenyl, (C₁-C₂₀)-Alkyl oder Benzyl ist, die gegebenenfalls durch 1 bis 3 Substituenten R, OH, OR, COOR, OCOR, F, Cl, Br, NO₂ und CN substituiert sein können;
C: symbolisiert das Kohlenstoffatom, das ebenfalls mit dem Fullerenrest in Formel I über einen Cyclopropanring verknüpft ist;
Y: ist gleich CH, CR, C-FktGr. und N, wobei R wie oben definiert ist und FktGr. eine funktionelle Gruppe darstellt, vorzugsweise OH, NRR¹, F, Cl, Br, I, CN, NO₂, CO₂R oder COR;
n: ist eine natürliche Zahl von 0 bis (20 + 2m)/2.
E5, E6: sind definiert wie E2, E3;
E7: ist definiert wie E1, E4;
A, B, D: sind gleich oder verschieden jeweils eine lineare oder verzweigte, gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden substituierte aliphatische Kette (C₁ bis C₂₀), in der eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -C≡C-, -CH=CH-, -COO-, -O(C=O)-, -SiR³₂-, -CO-, Phenylendiyl und/oder bis zu jede dritte CH₂-Einheit durch O oder NR³ ersetzt sein können, wobei R³ gleich Phenyl, (C₁-C₂₀)-Alkyl oder Benzyl ist, die gegebenenfalls durch 1 bis 3 Substituenten R, OH, OR, COOR, OCOR, F, Cl, Br, NO₂ und CN substituiert sein können;
C: symbolisiert das Kohlenstoffatom, das ebenfalls mit dem Fullerenrest in Formel I über einen Cyclopropanring verknüpft ist;
Y: ist gleich CH, CR, C-FktGr. und N, wobei R wie oben definiert ist und FktGr. eine funktionelle Gruppe darstellt, vorzugsweise OH, NRR¹, F, Cl, Br, I, CN, NO₂, CO₂R oder COR;
n: ist eine natürliche Zahl von 0 bis (20 + 2m)/2.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in der die Symbole und
Indizes die folgende Bedeutung haben:
F: ist ein Fullerenrest der Formel C₆₀ und C₇₀;
E1, E4: sind gleich oder verschieden COOR, CONRR¹, COR, wobei R, R¹ gleich oder verschieden einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden substituierten aliphatischen Rest (C₁ bis C₁₀) darstellen, in dem eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -C≡C-, -CH=CH-, -COO-, -O(C=O)-, -SiR₂³-, -CO-, Phenylendiyl und/oder bis zu jede dritte CH₂-Einheit durch O oder NR³ ersetzt sein können, wobei R³ gleich Phenyl, (C₁-C₁₀)-Alkyl oder Benzyl ist, oder R, R¹ sind ein Arylrest, der gegebenenfalls durch 1 bis 3 Substituenten R, OH, OR, NHCOR, COOR, CONH₂, CONHR, CONRR¹, O(C=O)R, Cl, NO₂ und/oder CN substituiert sein kann, wobei R und R¹ die oben genannte Bedeutung hat;
E2, E3: ist gleich oder verschieden -COO- oder -(C=O)-;
X: ist gleich der Formel II oder der Formel III,
F: ist ein Fullerenrest der Formel C₆₀ und C₇₀;
E1, E4: sind gleich oder verschieden COOR, CONRR¹, COR, wobei R, R¹ gleich oder verschieden einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden substituierten aliphatischen Rest (C₁ bis C₁₀) darstellen, in dem eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -C≡C-, -CH=CH-, -COO-, -O(C=O)-, -SiR₂³-, -CO-, Phenylendiyl und/oder bis zu jede dritte CH₂-Einheit durch O oder NR³ ersetzt sein können, wobei R³ gleich Phenyl, (C₁-C₁₀)-Alkyl oder Benzyl ist, oder R, R¹ sind ein Arylrest, der gegebenenfalls durch 1 bis 3 Substituenten R, OH, OR, NHCOR, COOR, CONH₂, CONHR, CONRR¹, O(C=O)R, Cl, NO₂ und/oder CN substituiert sein kann, wobei R und R¹ die oben genannte Bedeutung hat;
E2, E3: ist gleich oder verschieden -COO- oder -(C=O)-;
X: ist gleich der Formel II oder der Formel III,
worin die Symbole und Indizes folgende Bedeutung haben:
E5, E6: ist gleich oder verschieden und definiert wie E2, E3;
E7: ist definiert wie E1, E4;
A, B, D: sind gleich oder verschieden jeweils eine lineare oder verzweigte, gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden substituierte aliphatische Kette (C₁ bis C₂₀), in der eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -C≡C-, -CH=CH-, -COO-, -O(C=O)-, -SiR³₂-, -CO-, Phenylendiyl und/oder bis zu jede dritte CH₂-Einheit durch O oder NR³ ersetzt sein können, wobei R³ gleich Phenyl, (C₁-C₁₀)-Alkyl oder Benzyl ist, die gegebenenfalls durch 1 Substituenten R, OH, OR, COOR, OCOR, F, Cl, Br, NO₂ und CN substituiert sein können;
C: symbolisiert das Kohlenstoffatom, das ebenfalls mit dem Fullerenrest in Formel I über einen Cyclopropanring verknüpft ist;
Y: ist gleich CH, CR, C-FktGr. und N, wobei R wie oben definiert ist und FktGr. eine funktionelle Gruppe darstellt, vorzugsweise OH, NRR¹, F, Cl, Br, I, CN, NO₂, CO₂R oder COR;
n: ist eine natürliche Zahl von 0 bis 6.
E5, E6: ist gleich oder verschieden und definiert wie E2, E3;
E7: ist definiert wie E1, E4;
A, B, D: sind gleich oder verschieden jeweils eine lineare oder verzweigte, gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden substituierte aliphatische Kette (C₁ bis C₂₀), in der eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -C≡C-, -CH=CH-, -COO-, -O(C=O)-, -SiR³₂-, -CO-, Phenylendiyl und/oder bis zu jede dritte CH₂-Einheit durch O oder NR³ ersetzt sein können, wobei R³ gleich Phenyl, (C₁-C₁₀)-Alkyl oder Benzyl ist, die gegebenenfalls durch 1 Substituenten R, OH, OR, COOR, OCOR, F, Cl, Br, NO₂ und CN substituiert sein können;
C: symbolisiert das Kohlenstoffatom, das ebenfalls mit dem Fullerenrest in Formel I über einen Cyclopropanring verknüpft ist;
Y: ist gleich CH, CR, C-FktGr. und N, wobei R wie oben definiert ist und FktGr. eine funktionelle Gruppe darstellt, vorzugsweise OH, NRR¹, F, Cl, Br, I, CN, NO₂, CO₂R oder COR;
n: ist eine natürliche Zahl von 0 bis 6.
Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in der die Symbole
und Indizes die folgende Bedeutung haben:
F: ist ein Fullerenrest der Formel C₆₀;
E1, E4: ist gleich COOR, wobei R einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden substituierten aliphatischen Rest (C₁ bis C₅) darstellt, in dem eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -C≡C-, -CH=CH-, -COO-, -O(C=O)-,-CO-, und/oder Phenylendiyl bis zu jede dritte CH₂-Einheit durch O oder NR³ ersetzt sein können, wobei R³ gleich Phenyl, (C₁-C₁₀)-Alkyl oder Benzyl ist, oder R ist ein Arylrest, der gegebenenfalls durch 1 bis 3 Substituenten R, OH, OR, NHCOR, COOH, COOR, CONH₂, CONHR, CONRR¹, O(C=O)R, SO₃H, SO₂Cl, F, Cl, Br, NO₂ und/oder CN substituiert sein kann, wobei R und R¹ die oben genannte Bedeutung hat;
E2, E3: ist gleich -COO-;
X: ist gleich einer linearen gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden substituierten aliphatischen Kette (C₁ bis C₁₂), in der eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -C≡C-, -CH=CH-, Phenylendiyl und/oder bis zu jede dritte CH₂-Einheit durch O substituiert sein können.
F: ist ein Fullerenrest der Formel C₆₀;
E1, E4: ist gleich COOR, wobei R einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden substituierten aliphatischen Rest (C₁ bis C₅) darstellt, in dem eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -C≡C-, -CH=CH-, -COO-, -O(C=O)-,-CO-, und/oder Phenylendiyl bis zu jede dritte CH₂-Einheit durch O oder NR³ ersetzt sein können, wobei R³ gleich Phenyl, (C₁-C₁₀)-Alkyl oder Benzyl ist, oder R ist ein Arylrest, der gegebenenfalls durch 1 bis 3 Substituenten R, OH, OR, NHCOR, COOH, COOR, CONH₂, CONHR, CONRR¹, O(C=O)R, SO₃H, SO₂Cl, F, Cl, Br, NO₂ und/oder CN substituiert sein kann, wobei R und R¹ die oben genannte Bedeutung hat;
E2, E3: ist gleich -COO-;
X: ist gleich einer linearen gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden substituierten aliphatischen Kette (C₁ bis C₁₂), in der eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -C≡C-, -CH=CH-, Phenylendiyl und/oder bis zu jede dritte CH₂-Einheit durch O substituiert sein können.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von
Fullerenderivaten der Formel I, bei dem ein Fulleren der allgemeinen Formel
C20+2m, wobei m die oben genannten Werte annehmen kann, in einem inerten,
aprotischen, organischen Lösungsmittel mit einer Verbindung der allgemeinen
Formeln IV oder V, wobei
die Symbole und Indizes wie oben definiert sind, und L gleich Cl, Br, I, OSO₂Ar,
OSO₂Alkyl, OSO₂CF₃, OSO₂C₄F₉ ist, in Gegenwart einer Base im
Temperaturbereich von -78°C bis 180°C umgesetzt wird.
Bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem Fulleren oder ein Fullerenderivat wie oben
beschrieben mit einer Verbindung der Formel IV oder V, wobei L gleich einem
Wasserstoffatom ist, in Gegenwart einer Base und eines Oxidationsmittels,
vorzugsweise Halogen, besonders bevorzugt Brom oder Iod, in einer
Eintopfreaktion umgesetzt wird.
Als inertes, aprotisches, organisches Reaktionsmedium können eine Vielzahl von
Lösungsmitteln eingesetzt werden (s. R. S. Ruoff et al. J. Phys. Chem. 97,
3379 (1993)), bevorzugt werden jedoch aromatische Lösungsmittel, wie z. B.
Toluol, Benzol und/oder Chlorbenzol, verwendet.
Die Wahl der Base richtet sich nach dem pKa-Wert und der Empfindlichkeit der
C-H aciden Verbindung gegenüber der eingesetzten Base.
Bevorzugte Basen sind Alkalimetallhydride, Alkoholate, Amide, Amine, Amidine,
Guanidine und/oder Phosphazen-Basen.
Die oben genannte Umsetzung findet vorzugsweise in einem Temperaturbereich
von -20°C bis 30°C, besonders bevorzugt in einem Temperaturbereich von 0°C
bis 5°C statt.
Zur Herstellung von Verbindungen der Formel I wird bei annähernder,
vorzugsweise bei genauer Stöchiometrie der Ausgangsverbindungen C20+2m
und IV oder V jeweils in einem Konzentrationsbereich von 0.2 bis 3 mmol/dm³,
bevorzugt 0.25 bis 0.5 mmol/dm³ gearbeitet.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Verbindungen der
Formel I lassen sich aber auch durch Folgereaktionen wohldefiniert herstellen
indem z. B. ein t-Butyl-Ester der Formel I zur entsprechenden Säure der Formel I
sauer gespalten wird.
Als Fullerene werden bevorzugt reines C₆₀ und/oder C₇₀ eingesetzt aber auch
Rohfullerene, die als Hauptkomponenten ein Gemisch aus C₆₀ und C₇₀
enthalten. Es können aber auch alle anderen bekannten Fullerene bzw.
Fullerenaddukte eingesetzt werden.
Die Fullerene können beispielsweise durch Herstellung von Fullerenruß im
Lichtbogenverfahren mit anschließender Extraktion mit einem unpolaren
organischen Lösungsmittel, wie in WO 92/09279 beschrieben, als Rohfulleren
gewonnen werden. Die weitere Feinauftrennung kann säulenchromatographisch
erfolgen.
Die eingesetzten Fullerene sind zum Teil auch Handelsprodukte.
Fullerenaddukte lassen sich durch Addition verschiedener Reagenzien an die
Doppelbindungen der Fullerene erhalten (siehe z. B. R. Tayler, D.R.M. Walton,
Nature 363 (1993) 685 und A. Hirsch, Angew. Chem. 105 (1993) 11).
Die α-Halo-CH-aciden bzw. die aciden Methylenverbindungen der Formel IV oder
V können nach bekannten chemischen Verfahren aus käuflichen oder einfach
zugänglichen chemischen Verbindungen hergestellt werden. Beispielsweise
werden α,ω-Diole mit Malonsäuremethylester-chlorid zu entsprechenden
Bismalonaten umgesetzt, die in einer Eintopfreaktion mit Fulleren, Iod und der
Base DBU zu Verbindungen der Formel I umgesetzt werden, wobei in
Abhängigkeit von der Kettenlänge des Diols die Fullerenbisaddukte zum Teil
hoch regioselektiv gebildet werden.
Die erfindungsmäßigen Verbindungen der Formel I dienen beispielsweise als
Bausteine für die Synthese neuer Fullerenderivate oder zur Herstellung
optoelektronischer Bauteile.
Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert, ohne dadurch
beschränkt zu werden.
Alle Reaktionen wurden in einer Argonatmosphäre durchgeführt; die weitere
Aufarbeitung erfolgte nicht unter Schutzgas.
Zu einer Lösung von 100 mg (0.14 mmol) C₆₀ in 600 ml Toluol wurden 47 mg
(0.14 mmol) des Bismalonates
und
70 mg (0.28 mmol) Iod gegeben, und bei 2°C wurden 85 mg (0.56 mmol) DBU hinzugefügt. Nach 1 h wurden 5 Tropfen 1 molare Natriumhydrogensulfatlösung zugegeben, das Reaktionsgemisch mit Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und auf etwa 30 ml eingeengt.
70 mg (0.28 mmol) Iod gegeben, und bei 2°C wurden 85 mg (0.56 mmol) DBU hinzugefügt. Nach 1 h wurden 5 Tropfen 1 molare Natriumhydrogensulfatlösung zugegeben, das Reaktionsgemisch mit Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und auf etwa 30 ml eingeengt.
Nach Chromatographie an Kieselgel (110 g; 0.063-0.2 mm) mit Toluol/Hexan
(300 ml 2 : 1), Toluol (400 ml) und Toluol/Essigsäureethylester (500 ml, 10 : 1)
wurden die produkthaltigen Fraktionen auf etwa 10 ml eingeengt und nochmals
chromatographiert (20 g SiO₂; 0.063-0.2 mm; Toluol).
Nach Entfernen des Lösungsmittels, Waschen des Rückstandes mit Diethylether
und Trocknen im Ölpumpenvakuum wurden 60 mg (41%) eines 1 : 3.5
Regioisomerengemisches (e : cis 3) erhalten.
Rf: (SiO₂, Toluol) = 0.15
MS(FAB): 1054 (M⊖, 75%), 720 (100%)
MS(FAB): 1054 (M⊖, 75%), 720 (100%)
Hauptprodukt: δ = 7.35, 7.17 (m, 4H), 6.04 (d, J = 11.3 Hz, 2H)), 5.00 (d,
J = 11.3 Hz, 2H), 4.09 (s, 6H)
Nebenprodukt: δ = 7.65-6.9 (m, 4H), 5.87 (d, J = 11 Hz, 1H), 5.73 (d, J =
11 Hz, 1H), 5.08 (d, J = 11 Hz, 1H), 4.88 (d, J = 11Hz, 1H), 4.05 (s, 3H),
4.03 (s, 3H)
Hauptprodukt: ¹³C-NMR (90 MHz, CDCl₃): δ = 164.41, 163.83, 147.02,
146.45, 146.06, 145.86, 145.40, 145.36, 145.22, 145.06, 144.81, 144.42,
144.08, 143.21, 143.10, 142.97, 142.87, 142.30, 142.15, 142.01, 141.51
(2 Sig.), 141.49 (2 Sig.), 141.19, 141.07 (2 Sig.), 138.22, 135.81 (2 Sig.),
131.76, 131.51, 130.54, 70.78, 70.51, 68.31, 53.89, 48.90.
Analog zu Beispiel 1 wurden zu einer Lösung von 100 mg (0.14 mmol) C₆₀ in
500 ml Toluol 44 mg (0.14 mmol) des Bismalonates
und
71 mg (0.28 mmol) Iod gegeben, und bei 20°C wurden 85 mg (0.56 mmol) DBU hinzugefügt. Nach 40 min wurden 3 Tropfen 1 molare Natriumhydrogensulfatlösung zugegeben, das Reaktionsgemisch mit Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und auf etwa 40 ml eingeengt. Nach Chromatographie an Kieselgel (100 g; 0.063-0.2 mm) mit Toluol (800 ml) und Toluol/Essigsäureethylester (210 ml, 10 : 1) wurden die produkthaltigen Fraktionen auf etwa 10 ml eingeengt und nochmals chromatographiert (20 g SiO₂; 0.063-0.2 mm; 400 ml Toluol und 150 ml Toluol/Essigsäureethylester 40 : 1). Nach Entfernen des Lösungsmittels, Waschen des Rückstandes mit Diethylether und Trocknen im Ölpumpenvakuum wurden 54 mg (38%) eines 93 : 7 Regioisomerengemisches (e : cis 3) erhalten.
71 mg (0.28 mmol) Iod gegeben, und bei 20°C wurden 85 mg (0.56 mmol) DBU hinzugefügt. Nach 40 min wurden 3 Tropfen 1 molare Natriumhydrogensulfatlösung zugegeben, das Reaktionsgemisch mit Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und auf etwa 40 ml eingeengt. Nach Chromatographie an Kieselgel (100 g; 0.063-0.2 mm) mit Toluol (800 ml) und Toluol/Essigsäureethylester (210 ml, 10 : 1) wurden die produkthaltigen Fraktionen auf etwa 10 ml eingeengt und nochmals chromatographiert (20 g SiO₂; 0.063-0.2 mm; 400 ml Toluol und 150 ml Toluol/Essigsäureethylester 40 : 1). Nach Entfernen des Lösungsmittels, Waschen des Rückstandes mit Diethylether und Trocknen im Ölpumpenvakuum wurden 54 mg (38%) eines 93 : 7 Regioisomerengemisches (e : cis 3) erhalten.
Rf (SiO₂, Toluol) = 0.09
MS(FAB): 1034 (M⊖, 90%), 765 (90%), 720 (60%)
MS(FAB): 1034 (M⊖, 90%), 765 (90%), 720 (60%)
¹H-NMR (360 MHz, CDCl₃): δ = 5.05 (m, 1H), 4.48 (m, 1H), 4.16 (m, 1H),
3.963 (s, 3H), 3.961 (s, 3H), 3.76 (s, 1H), 1.8-0.9 (m, 8H)
¹³C-NMR (90 MHz, CDCl₃): δ = 164.19, 164.10, 163.75, 161.86, 148.18,
147.29, 147.25, 146.48, 146.46, 146.42, 146.31 (2C), 146.22, 146.13,
146.08, 146.04, 145.66, 145.52, 145.46, 145.35, 145.30, 145.20, 144.96,
144.86, 144.82, 144.68, 144.63, 144.61, 144.56, 144.48, 144.42, 144.16,
143.98, 143.94, 143.76, 143.73, 143.67, 143.60, 143.53, 143.45, 143.43,
143.33, 143.25, 143.09, 143.07, 143.00, 142.90, 142.47, 142.17, 141.86,
141.68, 141.59, 140.85, 140.83 (2C), 140.80, 140.52, 139.71, 138.56,
138.47, 71.92, 71.86, 71.51, 70.27, 66.64, 65.77, 53.98, 53.85, 51.17,
30.11, 29.29, 25.95, 25.81.
Analog zu Beispiel 1 wurden zu einer Lösung von 100 mg (0.14 mmol) C₆₀ in
500 ml Toluol 42 mg (0.14 mmol) des Bismalonates
und
71 mg (0.28 mmol) Iod gegeben, und bei 0°C wurden 85 mg (0.56 mmol) DBU hinzugefügt. Nach 1 h wurden 5 Tropfen 1 molare Natriumhydrogensulfatlösung zugegeben, das Reaktionsgemisch mit Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und auf etwa 45 ml eingeengt.
71 mg (0.28 mmol) Iod gegeben, und bei 0°C wurden 85 mg (0.56 mmol) DBU hinzugefügt. Nach 1 h wurden 5 Tropfen 1 molare Natriumhydrogensulfatlösung zugegeben, das Reaktionsgemisch mit Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und auf etwa 45 ml eingeengt.
Nach Chromatographie an Kieselgel (20 g; 0.063-0.2 mm) mit Toluol (50 ml)
und Toluol/Essigsäureethylester (250 ml, 100 : 1 und 100 ml 10 : 1) wurden die
produkthaltigen Fraktionen auf etwa 4 ml eingeengt und nochmals
chromatographiert (10 g SiO₂; 0.063-0.2 mm; 600 ml Toluol). Nach Entfernen
des Lösungsmittels, Waschen des Rückstandes mit Diethylether und Trocknen
im Ölpumpenvakuum wurden 50 mg (35%) des cis-2 Regioisomers
erhalten.
Rf (SiO₂, Toluol) = 0.06
MS(FAB): 1020 (M⊖, 100%), 720 (70%)
Rf (SiO₂, Toluol) = 0.06
MS(FAB): 1020 (M⊖, 100%), 720 (70%)
¹H-NMR (360 MHz, CDCl₃): δ = 4.85 (m, 2H), 4.18 (m, 2H), 3.92 (s, 6H),
1.86 (m, 4H), 1.63 (br.m, 2H).
¹³C-NMR (90 MHz, CDCl₃): δ = 163.55, 162.90, 148.95, 147.51, 147.48 (1C), 147.33 (1C), 146.13, 146.07, 145.81, 145.77, 145.69, 145.40, 145.24, 145.16, 145.07, 144.63, 144.50, 144.29, 144.20, 144.08, 143.62, 143.33, 142.87, 142.39,141.27, 141.07. 139.78, 136.68 (1C), 136.62, 136.19, 135.78 (1C), 70.68, 67.17, 65.56, 53.69, 49.49, 27.18, 21.08.
¹³C-NMR (90 MHz, CDCl₃): δ = 163.55, 162.90, 148.95, 147.51, 147.48 (1C), 147.33 (1C), 146.13, 146.07, 145.81, 145.77, 145.69, 145.40, 145.24, 145.16, 145.07, 144.63, 144.50, 144.29, 144.20, 144.08, 143.62, 143.33, 142.87, 142.39,141.27, 141.07. 139.78, 136.68 (1C), 136.62, 136.19, 135.78 (1C), 70.68, 67.17, 65.56, 53.69, 49.49, 27.18, 21.08.
Analog zu Beispiel 1 wurden zu einer Lösung von 100 mg (0.14 mmol) C₆₀ in
500 ml Toluol 40 mg (0.14 mmol) des Bismalonates
und
71 mg (0.28 mmol) Iod gegeben, und bei 0°C wurden 85 mg (0.56 mmol) DBU hinzugefügt. Nach 1 h wurden 5 Tropfen 1 molare Natriumhydrogensulfatlösung zugegeben, das Reaktionsgemisch mit Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und auf etwa 50 ml eingeengt.
71 mg (0.28 mmol) Iod gegeben, und bei 0°C wurden 85 mg (0.56 mmol) DBU hinzugefügt. Nach 1 h wurden 5 Tropfen 1 molare Natriumhydrogensulfatlösung zugegeben, das Reaktionsgemisch mit Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und auf etwa 50 ml eingeengt.
Nach Chromatographie an Kieselgel (40 g; 0.063-0.2 mm) mit Toluol (400 ml)
und Toluol/Essigsäureethylester (300 ml, 200 : 1) wurden die produkthaltigen
letzten Fraktionen auf etwa 5 ml eingeengt und nochmals chromatographiert (20 g
SiO₂; 0.063-0.2 mm; 800 ml Toluol). Nach Entfernen des Lösungsmittels,
Waschen des Rückstandes mit Diethylether und Trocknen im Ölpumpenvakuum
wurden laut HPLC 32 mg (23%) eines Regioisomerengemisches im Verhältnis
5 : 38 : 57 (e : cis-3 : cis-2).
erhalten.
Rf: (SiO₂, Toluol) = 0.03-0.14
Rf: (SiO₂, Toluol) = 0.03-0.14
Analog zu Beispiel 1 wurden zu einer Lösung von 100 mg (0.14 mmol) C₆₀ in
500 ml Toluol 38 mg (0.14 mmol) des Bismalonates
und
71 mg (0.28 mmol) Iod gegeben, und bei 0°C wurden 85 mg (0.56 mmol) DBU hinzugefügt. Nach 1 h wurden 5 Tropfen 1 molare Natriumhydrogensulfatlösung zugegeben, das Reaktionsgemisch mit Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und auf etwa 50 ml eingeengt.
71 mg (0.28 mmol) Iod gegeben, und bei 0°C wurden 85 mg (0.56 mmol) DBU hinzugefügt. Nach 1 h wurden 5 Tropfen 1 molare Natriumhydrogensulfatlösung zugegeben, das Reaktionsgemisch mit Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und auf etwa 50 ml eingeengt.
Nach Chromatographie an Kieselgel (15 g; 0.063-0.2 mm) mit Toluol (400 ml)
und Toluol/Essigsäureethylester (200 ml, 10 : 1) wurden nach Entfernen des
Lösungsmittels, Waschen des Rückstandes mit Diethylether und Trocknen im
Ölpumpenvakuum 36 mg (26%) eines Produktgemisches, das laut HPLC neben
10% eines Monoadduktes zu 85% das cis-3 Isomer zeigt,
erhalten.
Rf: (SiO₂, Toluol) = 0.05
MS(FAB): 992 (M⊖, 100%), 720 (60%)
Rf: (SiO₂, Toluol) = 0.05
MS(FAB): 992 (M⊖, 100%), 720 (60%)
¹H-NMR (360 MHz, CDCl₃): δ = 4.45 (m, 2H), 4.43 (m, 2H), 4.04 (s, 6H),
2.34 (m, 2H)
¹³C-NMR (75 MHz, CDCl₃): δ = 164.20, 163.99, 146.67, 146.50, 145.76,
145.55, 145.48, 145.33, 145.31, 144.99, 144.93, 144.59, 144.58, 144.39,
144.23, 143.79, 143.62, 143.50, 142.28, 142.27, 141.89, 141.83, 141.07,
140.87, 140.74, 140.59, 140.48, 140.43, 135.20, 129.49, 72.03, 68.81,
63.02, 53.81, 49.14, 25.98.
Analog zu Beispiel 1 wurden zu einer Lösung von 100 mg (0.14 mmol) C₆₀ in
500 ml Toluol 38 mg (0.14 mmol) des Bismalonates
und
71 mg (0.28 mmol) Iod gegeben, und bei 0°C wurden 85 mg (0.56 mmol) DBU hinzugefügt. Nach 1 h wurden 5 Tropfen 1 molare Natriumhydrogensulfatlösung zugegeben, das Reaktionsgemisch mit Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und auf etwa 50 ml eingeengt.
71 mg (0.28 mmol) Iod gegeben, und bei 0°C wurden 85 mg (0.56 mmol) DBU hinzugefügt. Nach 1 h wurden 5 Tropfen 1 molare Natriumhydrogensulfatlösung zugegeben, das Reaktionsgemisch mit Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und auf etwa 50 ml eingeengt.
Nach Chromatographie an Kieselgel (15 g; 0.063-0.2 mm) mit Toluol (400 ml)
und Toluol/Essigsäureethylester (150 ml, 10 : 1) wurden nach Entfernen des
Lösungsmittels, Waschen des Rückstandes mit Diethylether und Trocknen im
Ölpumpenvakuum 10 mg (7%) eines Produktgemisches, das laut HPLC neben
42% eines Monoadduktes als Haupt-Bisaddukte 32% des cis-3 Isomers
enthält, gewonnen.
Rf: (SiO₂, Toluol) = 0.1
Rf: (SiO₂, Toluol) = 0.1
Analog zu Beispiel 1 wurden zu einer Lösung von 100 mg (0.14 mmol) C₆₀ in
480 ml Toluol 46 mg (0.14 mmol) des Bismalonates
und
71 mg (0.28 mmol) Iod gegeben, und bei 0°C wurden 85 mg (0.56 mmol) DBU hinzugefügt. Nach 1 h wurden 5 Tropfen 1 molare Natriumhydrogensulfatlösung zugegeben, das Reaktionsgemisch mit Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und auf etwa 30 ml eingeengt.
71 mg (0.28 mmol) Iod gegeben, und bei 0°C wurden 85 mg (0.56 mmol) DBU hinzugefügt. Nach 1 h wurden 5 Tropfen 1 molare Natriumhydrogensulfatlösung zugegeben, das Reaktionsgemisch mit Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und auf etwa 30 ml eingeengt.
Nach Chromatographie an Kieselgel (12.5 g; 0.063-0.1 mm) mit Toluol
(500 ml) wurden nach Entfernen des Lösungsmittels, Waschen des Rückstandes
mit Diethylether und Trocknen im Ölpumpenvakuum 88 mg (60%) eines
Produktgemisches, das laut HPLC und NMR-Spektroskopie aus zwei
Bisaddukten, dem trans-4 Isomer und dem e Isomer im Verhältnis 56 : 44,
besteht,
gewonnen.
Formel (MW): C₇₅H₂₀O₈ (1048.977)
Rf (SiO₂, Toluol): 0.14
MS(FAB): 1048 (M⊖, 100%), 720 (30%)
Formel (MW): C₇₅H₂₀O₈ (1048.977)
Rf (SiO₂, Toluol): 0.14
MS(FAB): 1048 (M⊖, 100%), 720 (30%)
¹H-NMR 360 MHz, CDCl₃): δ = 4.73 (m, 2H), 4.11 (m, 2H), 4.06 (s, 6H), 1.66
(m, 4H), 1.28-1.0 (m, 6H)
¹³C-NMR (90 MHz, CDCl₃): δ = 164.19, 164.11, 148.30 (1C), 147.10,
146.78 (1C), 146.33, 146.17, 145.62, 145.54, 145.47, 145.39, 145.14,
145.01, 144.34, 144.24, 144.16, 144.09, 143.44 (1C), 143.36, 143.03,
142.92, 142.19, 142.15, 141.95, 141.84 (1C), 141.68 (4C), 141.36, 140.34,
139.95, 138.85, 133.65, 71.45, 71.08, 66.88, 53.94, 50.69, 34.11, 28.98,
26.71
¹³C-NMR (90 MHz, CDCl₃): δ = 164.02,163.86, 163.79, 163.12, 148.86 bis
138.64: nicht alle 56 Fullerensignale aufgelöst, 71.91, 71.85, 71.80, 70.63,
67.52, 67.34, 53.86, 53.84, 51.82, 29.07, 28.86, 28.45, 28.21, 26.42,
26.14
Analog zu Beispiel 1 wurden zu einer Lösung von 100 mg (0.14 mmol) C₆₀ in
480 ml Toluol 48 mg (0.14 mmol) des Bismalonates
und
71 mg (0.28 mmol) Iod gegeben, und bei 0°C wurden 85 mg (0.56 mmol) DBU hinzugefügt. Nach 1 h wurden 5 Tropfen 1 molare Natriumhydrogensulfatlösung zugegeben, das Reaktionsgemisch mit Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und auf etwa 30 ml eingeengt.
71 mg (0.28 mmol) Iod gegeben, und bei 0°C wurden 85 mg (0.56 mmol) DBU hinzugefügt. Nach 1 h wurden 5 Tropfen 1 molare Natriumhydrogensulfatlösung zugegeben, das Reaktionsgemisch mit Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und auf etwa 30 ml eingeengt.
Nach Chromatographie an Kieselgel (12.5 g; 0.063-0.1 mm) mit Toluol
(480 ml) wurden nach Entfernen des Lösungsmittels, Waschen des Rückstandes
mit Diethylether und Trocknen im Ölpumpenvakuum 64 mg (43%) eines
Produktgemisches, das laut HPLC und NMR-Spektroskopie aus zwei Bisaddukten
besteht, trans-4: I gleich 11 : 89,
gewonnen.
Formel (MW): C₇₆H₂₂0₈ (1063.004)
Rf (SiO₂, Toluol) = 0.14
MS(FAB): 1062 (M⊖, 100%), 720 (25%)
Formel (MW): C₇₆H₂₂0₈ (1063.004)
Rf (SiO₂, Toluol) = 0.14
MS(FAB): 1062 (M⊖, 100%), 720 (25%)
¹H-NMR (360 MHz, CDCl₃): δ = 4.79 (t, d, Jax = 10.9 Hz; Jab = 3.1 H, 1H),
4.71 (m, 1H), 4.20-4.11 (m, 2H), 4.01 (s, 3H), 4.00 (s, 3H), 1.84-0.93 (m,
12H)
¹³C-NMR (90 MHz, CDCl₃): δ = 163.90, 163.82, 163.51, 163.26, 148.82,
147.31, 147.26, 146.97, 146.56, 146.52, 146.39, 146.38, 146.15, 146.13,
146.05, 145.73, 145.52, 145.40, 145.29, 145.25 (2C), 145.21, 145.06,
144.88, 144.87, 144.79, 144.68, 144.63, 144.59 (2C), 144.48, 144.29,
144.14, 144.07, 143.86, 143.82, 143.72, 143.65, 143.64 (2C), 143.63,
143.57, 143.54, 143.41, 143.09, 143.05, 143.01, 142.68, 142.44, 142.01,
141.84, 141.73, 141.65, 141.63, 141.55, 141.33, 140.56, 139.78, 139.75,
138.78, 71.79, 71.76, 71.59, 70.46, 67.08, 66.94, 53.93, 53.88, 51.65
(2C), 29.00, 28.94, 28.91, 28.77, 26.03, 25.76
¹H-NMR (360 MHz, CDCl₃): δ = 4.59 (m, 2H), 4.26 (m, 2H), 4.06 (s, 6H),
1.84-0,93 (m, 12H)
¹³C-NMR (90 MHz, CDCl₃): δ = 164.23, 164.13, 148.21 bis 134.66: nicht alle 30 Fullerensignale aufgelöst, 71.25, 70.89, 67.48, 54.00, 50.75, 29.22, 28.77, 26.08.
¹³C-NMR (90 MHz, CDCl₃): δ = 164.23, 164.13, 148.21 bis 134.66: nicht alle 30 Fullerensignale aufgelöst, 71.25, 70.89, 67.48, 54.00, 50.75, 29.22, 28.77, 26.08.
Claims (11)
1. Fullerenderivat der Formel I,
worin die Symbole und Indizes folgende Bedeutung haben:
F: ist ein Fullerenrest der Formel C(20+2m) mit m = 2 bis 100;
E1, E4: sind gleich oder verschieden COOH, COOR, CONRR¹, CHO, COR, CN, P(O)(OR)₂, SO₂R, NO₂, H und R, wobei R, R¹ gleich oder verschieden einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden substituierten aliphatischen Rest (C₁ bis C₂₀) darstellen, in dem eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -C≡C-, -CH=CH-, -COO-, -O(C=O)-, -SiR³₂-, -CO-, Phenylendiyl und/oder bis zu jede dritte CH₂-Einheit durch O oder NR³ ersetzt sein können, wobei R³ gleich Phenyl, (C₁-C₂₀)-Alkyl oder Benzyl ist, oder R, R¹ sind ein Arylrest, der gegebenenfalls durch 1 bis 5 Substituenten R, OH, OR, NHCOR, COOH, COOR, CONH₂, CONHR, CONRR¹, O(C=O)R, SO₃H, SO₂Cl, F, Cl, Br, NO₂ und/oder CN substituiert sein kann, wobei R und R¹ die oben genannte Bedeutung hat;
E2, E3: sind gleich oder verschieden -COO-, -CONR-, -(C=O)-, -P(O)(OR)(O-) und -SO₂-, wobei R die oben genannte Bedeutung hat oder eine Benzyl- oder Aryleinheit bedeutet, die gegebenenfalls durch 1 bis 4 weitere Substituenten R, OH, OR, NHCOR, COOR, CONH₂, CONHR, CONRR¹, O(C=O)R, SO₃H, SO₂Cl, F, Cl, Br, NO₂ und/oder CN substituiert sein kann, wobei R und R¹ die oben genannte Bedeutung hat;
X: ist gleich der Formel II oder der Formel III, in denen die Symbole und Indizes folgende Bedeutung haben:
E5, E6: sind definiert wie E2, E3;
E7: ist definiert wie E1, E4;
A, B, D: sind gleich oder verschieden jeweils eine lineare oder verzweigte, gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden substituierte aliphatische Kette (C₁ bis C₂₀), in der eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -C≡C-, -CH=CH-, -COO-, -O(C=O)-, -SiR³₂-, -CO-, Phenylendiyl und/oder bis zu jede dritte CH₂-Einheit durch O oder NR³ ersetzt sein können, wobei R³ gleich Phenyl, (C₁-C₂₀)-Alkyl oder Benzyl ist, die gegebenenfalls durch 1 bis 3 Substituenten R, OH, OR, COOR, OCOR, SO₃H, SO₂Cl, F, Cl, Br, NO₂ und CN substituiert sein können;
C: symbolisiert das Kohlenstoffatom, das ebenfalls mit dem Fullerenrest F in Formel I über einen Cyclopropanring verknüpft ist;
Y: ist gleich CH, CR, C-FktGr., Bor, N, P und As, wobei R wie oben definiert ist und FktGr. eine funktionelle Gruppe darstellt, vorzugsweise OH, NRR¹, F, Cl, Br, I, CN, NO₂, CO₂R oder COR;
n: ist eine natürliche Zahl von 0 bis (20 + 2m)/2, mit m = 2 bis 100.
F: ist ein Fullerenrest der Formel C(20+2m) mit m = 2 bis 100;
E1, E4: sind gleich oder verschieden COOH, COOR, CONRR¹, CHO, COR, CN, P(O)(OR)₂, SO₂R, NO₂, H und R, wobei R, R¹ gleich oder verschieden einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden substituierten aliphatischen Rest (C₁ bis C₂₀) darstellen, in dem eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -C≡C-, -CH=CH-, -COO-, -O(C=O)-, -SiR³₂-, -CO-, Phenylendiyl und/oder bis zu jede dritte CH₂-Einheit durch O oder NR³ ersetzt sein können, wobei R³ gleich Phenyl, (C₁-C₂₀)-Alkyl oder Benzyl ist, oder R, R¹ sind ein Arylrest, der gegebenenfalls durch 1 bis 5 Substituenten R, OH, OR, NHCOR, COOH, COOR, CONH₂, CONHR, CONRR¹, O(C=O)R, SO₃H, SO₂Cl, F, Cl, Br, NO₂ und/oder CN substituiert sein kann, wobei R und R¹ die oben genannte Bedeutung hat;
E2, E3: sind gleich oder verschieden -COO-, -CONR-, -(C=O)-, -P(O)(OR)(O-) und -SO₂-, wobei R die oben genannte Bedeutung hat oder eine Benzyl- oder Aryleinheit bedeutet, die gegebenenfalls durch 1 bis 4 weitere Substituenten R, OH, OR, NHCOR, COOR, CONH₂, CONHR, CONRR¹, O(C=O)R, SO₃H, SO₂Cl, F, Cl, Br, NO₂ und/oder CN substituiert sein kann, wobei R und R¹ die oben genannte Bedeutung hat;
X: ist gleich der Formel II oder der Formel III, in denen die Symbole und Indizes folgende Bedeutung haben:
E5, E6: sind definiert wie E2, E3;
E7: ist definiert wie E1, E4;
A, B, D: sind gleich oder verschieden jeweils eine lineare oder verzweigte, gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden substituierte aliphatische Kette (C₁ bis C₂₀), in der eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -C≡C-, -CH=CH-, -COO-, -O(C=O)-, -SiR³₂-, -CO-, Phenylendiyl und/oder bis zu jede dritte CH₂-Einheit durch O oder NR³ ersetzt sein können, wobei R³ gleich Phenyl, (C₁-C₂₀)-Alkyl oder Benzyl ist, die gegebenenfalls durch 1 bis 3 Substituenten R, OH, OR, COOR, OCOR, SO₃H, SO₂Cl, F, Cl, Br, NO₂ und CN substituiert sein können;
C: symbolisiert das Kohlenstoffatom, das ebenfalls mit dem Fullerenrest F in Formel I über einen Cyclopropanring verknüpft ist;
Y: ist gleich CH, CR, C-FktGr., Bor, N, P und As, wobei R wie oben definiert ist und FktGr. eine funktionelle Gruppe darstellt, vorzugsweise OH, NRR¹, F, Cl, Br, I, CN, NO₂, CO₂R oder COR;
n: ist eine natürliche Zahl von 0 bis (20 + 2m)/2, mit m = 2 bis 100.
2. Fullerenderivat nach Anspruch 1, wobei die Symbole und Indizes die
folgende Bedeutung haben:
F: ist ein Fullerenrest der Formel C(20+2m) mit m = 20, 25, 28, 29, 32;
E1, E4: sind gleich oder verschieden COOR, CONRR¹, COR, CN, H und R, wobei R, R¹ gleich oder verschieden einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden substituierten aliphatischen Rest (C₁ bis C₂₀) darstellen, in dem eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -C≡C-, -CH=CH-, -COO-, -O(C=O)-, -SiR³₂-, -CO-, Phenylendiyl und/oder bis zu jede dritte CH₂-Einheit durch O oder NR³ ersetzt sein können, wobei R³ gleich Phenyl, (C₁-C₂₀)-Alkyl oder Benzyl ist, oder R, R¹ sind ein Arylrest, der gegebenenfalls durch 1 bis 3 Substituenten R, OH, OR, NHCOR, COOH, COOR, CONH₂, CONHR, CONRR¹, O(C=O)R, F, Cl, Br, NO₂ und/oder CN substituiert sein kann, wobei R und R¹ die oben genannte Bedeutung hat;
E2, E3: sind gleich oder verschieden -COO-, -CONR-, -(C=O)- und -SO₂-, wobei R die oben genannte Bedeutung hat oder ein Benzylrest oder Arylrest bedeutet, die gegebenenfalls durch 1 bis 2 weitere Substituenten R, OH, OR, NHCOR, COOR, CONH₂, CONHR, CONRR¹, O(C=O)R, F, Cl, Br, NO₂ und/oder CN substituiert sein können, wobei R und R¹ die oben genannte Bedeutung hat;
X: ist gleich der Formel II oder der Formel III, worin die Symbole und Indizes folgende Bedeutung haben:
E5, E6: sind definiert wie E2, E3;
E7: ist definiert wie E1, E4;
A, B, D: sind gleich oder verschieden jeweils eine lineare oder verzweigte, gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden substituierte aliphatische Kette (C₁ bis C₂₀), in der eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -C≡C-, -CH=CH-, -COO-, -O(C=O)-, -SiR³₂-, -CO-, Phenylendiyl und/oder bis zu jede dritte CH₂-Einheit durch O oder NR³ ersetzt sein können, wobei R³ gleich Phenyl, (C₁-C₂₀)-Alkyl oder Benzyl ist, die gegebenenfalls durch 1 bis 3 Substituenten R, OH, OR, COOR, OCOR, F, Cl, Br, NO₂ und CN substituiert sein können;
C: symbolisiert das Kohlenstoffatom, das ebenfalls mit dem Fullerenrest in Formel I über einen Cyclopropanring verknüpft ist;
Y: ist gleich CH, CR, C-FktGr. und N, wobei R wie oben definiert ist und FktGr. eine funktionelle Gruppe darstellt, vorzugsweise OH, NRR¹, F, Cl, Br, I, CN, NO₂, CO₂R oder COR;
n: ist eine natürliche Zahl von 0 bis (20 + 2m)/2.
F: ist ein Fullerenrest der Formel C(20+2m) mit m = 20, 25, 28, 29, 32;
E1, E4: sind gleich oder verschieden COOR, CONRR¹, COR, CN, H und R, wobei R, R¹ gleich oder verschieden einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden substituierten aliphatischen Rest (C₁ bis C₂₀) darstellen, in dem eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -C≡C-, -CH=CH-, -COO-, -O(C=O)-, -SiR³₂-, -CO-, Phenylendiyl und/oder bis zu jede dritte CH₂-Einheit durch O oder NR³ ersetzt sein können, wobei R³ gleich Phenyl, (C₁-C₂₀)-Alkyl oder Benzyl ist, oder R, R¹ sind ein Arylrest, der gegebenenfalls durch 1 bis 3 Substituenten R, OH, OR, NHCOR, COOH, COOR, CONH₂, CONHR, CONRR¹, O(C=O)R, F, Cl, Br, NO₂ und/oder CN substituiert sein kann, wobei R und R¹ die oben genannte Bedeutung hat;
E2, E3: sind gleich oder verschieden -COO-, -CONR-, -(C=O)- und -SO₂-, wobei R die oben genannte Bedeutung hat oder ein Benzylrest oder Arylrest bedeutet, die gegebenenfalls durch 1 bis 2 weitere Substituenten R, OH, OR, NHCOR, COOR, CONH₂, CONHR, CONRR¹, O(C=O)R, F, Cl, Br, NO₂ und/oder CN substituiert sein können, wobei R und R¹ die oben genannte Bedeutung hat;
X: ist gleich der Formel II oder der Formel III, worin die Symbole und Indizes folgende Bedeutung haben:
E5, E6: sind definiert wie E2, E3;
E7: ist definiert wie E1, E4;
A, B, D: sind gleich oder verschieden jeweils eine lineare oder verzweigte, gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden substituierte aliphatische Kette (C₁ bis C₂₀), in der eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -C≡C-, -CH=CH-, -COO-, -O(C=O)-, -SiR³₂-, -CO-, Phenylendiyl und/oder bis zu jede dritte CH₂-Einheit durch O oder NR³ ersetzt sein können, wobei R³ gleich Phenyl, (C₁-C₂₀)-Alkyl oder Benzyl ist, die gegebenenfalls durch 1 bis 3 Substituenten R, OH, OR, COOR, OCOR, F, Cl, Br, NO₂ und CN substituiert sein können;
C: symbolisiert das Kohlenstoffatom, das ebenfalls mit dem Fullerenrest in Formel I über einen Cyclopropanring verknüpft ist;
Y: ist gleich CH, CR, C-FktGr. und N, wobei R wie oben definiert ist und FktGr. eine funktionelle Gruppe darstellt, vorzugsweise OH, NRR¹, F, Cl, Br, I, CN, NO₂, CO₂R oder COR;
n: ist eine natürliche Zahl von 0 bis (20 + 2m)/2.
3. Fullerenderivat nach Anspruch 1, wobei die Symbole und Indizes die
folgende Bedeutung haben:
F: ist ein Fullerenrest der Formel C₆₀ und C₇₀;
E1, E4: sind gleich oder verschieden COOR, CONRR¹, COR, wobei R, R¹ gleich oder verschieden einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden substituierten aliphatischen Rest (C1 bis C₁₀) darstellen, in dem eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -C≡C-, -CH=CH-, -COO-, -O(C=O)-, -SiR₂³-, -CO-, Phenylendiyl und/oder bis zu jede dritte CH₂-Einheit durch O oder NR³ ersetzt sein können, wobei R³ gleich Phenyl, (C₁-C₁₀)-Alkyl oder Benzyl ist, oder R, R¹ sind ein Arylrest, der gegebenenfalls durch 1 bis 3 Substituenten R, OH, OR, NHCOR, COOR, CONH₂, CONHR, CONRR¹, O(C=O)R, Cl, NO₂ und/oder CN substituiert sein kann, wobei R und R¹ die oben genannte Bedeutung hat;
E2, E3: ist gleich oder verschieden -COO- oder -(C=O)-;
X: ist gleich der Formel II oder der Formel III, worin die Symbole und Indizes folgende Bedeutung haben:
E5, E6: ist gleich oder verschieden und definiert wie E2, E3;
E7: ist definiert wie E1, E4;
A, B, D: sind jeweils gleich oder verschieden eine lineare oder verzweigte, gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden substituierte aliphatische Kette (C₁ bis C₂₀), in der eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -C≡C-, -CH=CH-, -COO-, -O(C=O)-, -SiR³₂-, -CO-, Phenylendiyl und/oder bis zu jede dritte CH₂-Einheit durch O oder NR³ ersetzt sein können, wobei R³ gleich Phenyl, (C₁-C₁₀)-Alkyl oder Benzyl ist, die gegebenenfalls durch 1 Substituenten R, OH, OR, COOR, OCOR, F, Cl, Br, NO₂ und CN substituiert sein können;
C: symbolisiert das Kohlenstoffatom, das ebenfalls mit dem Fullerenrest in Formel I über einen Cyclopropanring verknüpft ist;
Y: ist gleich CH, CR, C-FktGr., C-E5-C:-E7 und N, wobei R wie oben definiert ist und FktGr. eine funktionelle Gruppe darstellt, vorzugsweise OH, NRR¹, F, Cl, Br, I, CN, NO₂, CO₂R oder COR;
n: ist eine natürliche Zahl von 0 bis 6.
F: ist ein Fullerenrest der Formel C₆₀ und C₇₀;
E1, E4: sind gleich oder verschieden COOR, CONRR¹, COR, wobei R, R¹ gleich oder verschieden einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden substituierten aliphatischen Rest (C1 bis C₁₀) darstellen, in dem eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -C≡C-, -CH=CH-, -COO-, -O(C=O)-, -SiR₂³-, -CO-, Phenylendiyl und/oder bis zu jede dritte CH₂-Einheit durch O oder NR³ ersetzt sein können, wobei R³ gleich Phenyl, (C₁-C₁₀)-Alkyl oder Benzyl ist, oder R, R¹ sind ein Arylrest, der gegebenenfalls durch 1 bis 3 Substituenten R, OH, OR, NHCOR, COOR, CONH₂, CONHR, CONRR¹, O(C=O)R, Cl, NO₂ und/oder CN substituiert sein kann, wobei R und R¹ die oben genannte Bedeutung hat;
E2, E3: ist gleich oder verschieden -COO- oder -(C=O)-;
X: ist gleich der Formel II oder der Formel III, worin die Symbole und Indizes folgende Bedeutung haben:
E5, E6: ist gleich oder verschieden und definiert wie E2, E3;
E7: ist definiert wie E1, E4;
A, B, D: sind jeweils gleich oder verschieden eine lineare oder verzweigte, gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden substituierte aliphatische Kette (C₁ bis C₂₀), in der eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -C≡C-, -CH=CH-, -COO-, -O(C=O)-, -SiR³₂-, -CO-, Phenylendiyl und/oder bis zu jede dritte CH₂-Einheit durch O oder NR³ ersetzt sein können, wobei R³ gleich Phenyl, (C₁-C₁₀)-Alkyl oder Benzyl ist, die gegebenenfalls durch 1 Substituenten R, OH, OR, COOR, OCOR, F, Cl, Br, NO₂ und CN substituiert sein können;
C: symbolisiert das Kohlenstoffatom, das ebenfalls mit dem Fullerenrest in Formel I über einen Cyclopropanring verknüpft ist;
Y: ist gleich CH, CR, C-FktGr., C-E5-C:-E7 und N, wobei R wie oben definiert ist und FktGr. eine funktionelle Gruppe darstellt, vorzugsweise OH, NRR¹, F, Cl, Br, I, CN, NO₂, CO₂R oder COR;
n: ist eine natürliche Zahl von 0 bis 6.
4. Fullerenderivat nach Anspruch 1, wobei die Symbole und Indizes die
folgende Bedeutung haben:
F: ist ein Fullerenrest der Formel C₆₀;
E1, E4: ist gleich COOR, wobei R einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden substituierten aliphatischen Rest (C₁ bis C₅) darstellt, in dem eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -C≡C-, -CH=CH-, -COO-, -O(C=O)-,-CO-, und/oder Phenylendiyl bis zu jede dritte CH₂-Einheit durch O oder NR³ ersetzt sein können, wobei R³ gleich Phenyl, (C₁-C₁₀)-Alkyl oder Benzyl ist, oder R ist ein Arylrest, der gegebenenfalls durch 1 bis 3 Substituenten R, OH, OR, NHCOR, COOH, COOR, CONH₂, CONHR, CONRR¹, O(C=O)R, SO₃H, SO₂Cl, F, Cl, Br, NO₂ und/oder CN substituiert sein kann, wobei R und R¹ die oben genannte Bedeutung hat;
E2, E3: ist gleich -COO-;
X: ist gleich einer linearen gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden substituierten aliphatischen Kette (C₁ bis C₁₂), in der eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -C≡C-, -CH=CH-, Phenylendiyl und/oder bis zu jede dritte CH₂-Einheit durch O substituiert sein können.
F: ist ein Fullerenrest der Formel C₆₀;
E1, E4: ist gleich COOR, wobei R einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden substituierten aliphatischen Rest (C₁ bis C₅) darstellt, in dem eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -C≡C-, -CH=CH-, -COO-, -O(C=O)-,-CO-, und/oder Phenylendiyl bis zu jede dritte CH₂-Einheit durch O oder NR³ ersetzt sein können, wobei R³ gleich Phenyl, (C₁-C₁₀)-Alkyl oder Benzyl ist, oder R ist ein Arylrest, der gegebenenfalls durch 1 bis 3 Substituenten R, OH, OR, NHCOR, COOH, COOR, CONH₂, CONHR, CONRR¹, O(C=O)R, SO₃H, SO₂Cl, F, Cl, Br, NO₂ und/oder CN substituiert sein kann, wobei R und R¹ die oben genannte Bedeutung hat;
E2, E3: ist gleich -COO-;
X: ist gleich einer linearen gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden substituierten aliphatischen Kette (C₁ bis C₁₂), in der eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -C≡C-, -CH=CH-, Phenylendiyl und/oder bis zu jede dritte CH₂-Einheit durch O substituiert sein können.
5. Verfahren zur Herstellung von Fullerenderivaten nach Anspruch 1, bei
dem ein Fulleren der allgemeinen Formel C20+2m, wobei m die in Anspruch 1
genannten Werte annehmen kann, in einem inerten, aprotischen, organischen
Lösungsmittel mit einer Verbindung der allgemeinen Formeln IV oder V, wobei
die Symbole und Indizes wie in Anspruch 1 definiert sind, und L gleich Cl, Br, I,
OSO₂Ar, OSO₂Alkyl, OSO₂CF₃, OSO₂C₄F₉ ist, in Gegenwart einer Base im
Temperaturbereich von -78°C bis 180°C umgesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß L gleich
einem Wasserstoffatom ist und daß die Umsetzung in Gegenwart einer Base und
eines Oxidationsmittels, vorzugsweise Halogen, besonders bevorzugt Brom oder
Iod, erfolgt.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als
Lösungsmittel Toluol, Benzol und/oder Chlorbenzol verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Base
ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallhydriden, Alkoholaten,
Amiden, Aminen, Amidinen, Guanidinen und/oder Phosphazen-Basen.
9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die
Umsetzung in einem Temperaturbereich von -20 bis 30°C, vorzugsweise von 0
bis 5°C durchgeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Fulleren
und die Verbindungen der Formeln IV oder V jeweils zu Reaktionsbeginn in einen
Konzentrationsbereich von 0,2 bis 3 mmol/dm³, vorzugsweise 0,25 bis 0,5
mmol/dm³ vorliegen.
11. Verwendung von Fullerenderivaten nach Anspruch 1 zur Herstellung
optoelektronischer Bauteile.
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Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19526173A DE19526173A1 (de) | 1995-07-18 | 1995-07-18 | Polyfullerenaddukte, Verfahren zu ihrer regioselektiven Herstellung und deren Verwendung |
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Family Applications (1)
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