DE1209355B

DE1209355B - Fungizides Mittel

Info

Publication number: DE1209355B
Application number: DEN14985A
Authority: DE
Inventors: Martinus Johannes Koopmans; Jacques Meltzer; Hendrikus Obias Huisman; Bernardus Gerhardus Van De Bos; Kobus Wellinga
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1957-04-27
Filing date: 1958-04-24
Publication date: 1966-01-20

Description

Fungizides Mittel Die Erfindung betrifft ein fungizides Mittel. das dadurch gekennzeichnet ist daß es als Wirkstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel oder ein Salz derselben enthält. in der Q ein Aminotriazol der allgemeinen Formel oder eine tautomere Form desselben darstellt. wobei das Aminotriazol mit einem der Ringstickstoffatome an das Phosphoratom gebunden ist. X Sauerstoff oder Schwefel und R Alkyl. Phenyl. gegebenenfalls durch Chlor oder Methoxy substituiert. Phenylalkyl. Phenylalkenyi oder die Carbalkoxygruppe bedeutet.
Als besonders vorteilhaft haben sich Mittel erwiesen. die eine der nachfolgenden Verbindungen N-Bis-(N.N-dimethylamido)-phosphoryl-3-n-pentyl-5-aminotriazol-1,2,4.
N-Bis-(N.N-dimethylamido)-phosphoryl-3-phenyl-5-aminotriazol-1.2.4.
N-Bis-(N.N-dimethylamido)-phosphoryl-3-i-propyl-5-aminotriazol-1 .2.4 aufweisen. Diese Verbindungen zeichnen sich durch eine sehr gute Kontaktwirkung und systemische Wirkung aus. Die Verbindung N-Bis-(N.N-dimethylam ido)-phosphoryl-5-aminotriazol-1 .2.4 weist weiterhin eine außerordentlich starke systemische Wirkung auf.
Es sei darauf hingewiesen, daß das Aminotriazol und dessen Abkömmlinge in tautomeren Formen vorkommen können. Dies bedeutet. daß das an Stickstoff gebundene Wasserstoffatom des Kernes keine bestimmte Position einnimmt. Zur Festlegung der Erfindung wird hier für das Aminotriazol oder einen Abkömmling desselben eine Formel verwendet. in der dieses Wasserstoffatom dem als Ringatom 4 angedeuteten Stickstoff zugehört. Entsprechend den in der Literatur geäußerten Auffassungen bedeutet dies jedoch nicht. daß dieses Wasserstoffatom nicht an einem der anderen Atome des Aminotriazols gebunden sein kann (J. Org. Chem.. XVIII. S. 196.
1953).
Das Auftreten von Tautomerie bei Aminotriazol-1.2.4 und R5-Abkömmlingen desselben hat zur Folge. daß für die erfindungsgemäßen Wirkstoffe nicht angegeben werden kann, an welchem der drei Stickstoffatome in dem Triazolring die Phosphorylgruppe gebunden ist. Aus entsprechenden Versuchen hat sich jedoch ergeben, daß bei den üblichen Herstellungsverfahren für diese Wirkstoffe im wesentlichen jeweils nur ein Produkt mit einem gut definierten Schmelzpunkt erhalten wird.
Als weitere Beispiele der erfindungsgemäßen Wirkstoffe können genannt werden: N-Bis-(N.N-dimethylamido)-phosphoryl-3-methyl-5-aminotriazol-1,2.4, N-Bis-(N.N-dimethylamido)-phosphoryl-3-äthyl-5-aminotriazol- 1,2,4.
N-Bis-(N.N-dimethylamido)-phosphoryl-3-(l'-methyläthyl )-5-amin otriazol-1,2,4, N-Bis-(N.N-dimethylamido)-phosphoryl-3-n-heptyl-5-aminotriazol-1 .2,4, N-Bis-(N.N-dimethylamido)-phosphoryl-3-undecyl-5-aminotriazol- 1.2.4, N-Bis-(N.N-dimethylamido)-phosphoryl-3-benzyl-5-aminotriazol-1 ,2,4, N-Bi s-(N.N-dimethylamido)-phosphoryl-3-styryl-5-aminotriazol-1.2.4.
N-Bis-(N,N-dimethylamido)-thiophosphoryl-5-aminotriazol-1,2,4, N-Bis-(N.N-dimethylamido)-thiophosphoryl-3-n-pentyl-5-aminotriazol-1,2,4, N-Bis-(N,N-dimethylamido)-phosphoryl-3-(4'-chlorphenyl)-5-aminotriazol-1 ,2,4.
N-Bis-(N.N-dimethylamido)-phosphoryl-3-(4'-methoxyphenyl)-5-aminotriazol-1 ,2,4, N-Bis-(N,N-dimethylamido)-phosphoryl-3-carbäthoxy-5-aminotriazol-1 ,2,4, N-Bis-(-N,N-dimethylamido)-phosphoryl-3-carb-n-pentoxy-5-aminotriazol- 1,2,4, N-Bis-(N,N-dimethylamido)-phosphoryl-3-carb-isopropoxy-5-aminotriazol-1 ,2,4 Die Herstellung der als Wirkstoffe verwendeten erfindungsgemäßen Verbindungen kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen. Ausgegangen wird dabei zweckmäßig von einem entsprechend substituierten Triazol der allgemeinen Formel oder einer tautomeren Form oder einem Salz derselben, das in Gegenwart eines Lösungsmittels und einer Base mit einer Verbindung der allgemeinen Formel in der X die vorstehend erwähnte Bedeutung hat und Hlg ein Halogenatom, z. B. ein Chlor- oder Bromatom, bezeichnet. zur Umsetzung gebracht wird. Im einzelnen erfolgt die Umsetzung dabei in gleicher Weise. wie sie nachfolgend für die Herstellung von N-Bis-(N,N-dimethylamido)-phosphoryl-5-aminotriazol-1,2.4 beschrieben ist. Neben dem dort als Base verwendeten Kollidin können praktisch alle für diesen Zweck bekannten basischen Verbindungen Anwendung finden, z. B. Triäthylamin. Pyridin. 2,6-Dimethylpyridin usw. Als Lösungsmittel wird vorzugsweise Acetonitril verwendet. Für die Extraktion des Rückstandes kommen neben dem Benzol weiterhin noch Äther, Ligroin, Aceton, Äthanol und ähnliche Lösungsmittel in Frage.
Herstellung von N-Bis-(N,N-dimethylamido)-phosphoryl-5-aminotriazol-1 ,2,4 Einem Gemisch aus 134 g 3-Aminotriazol-1,2,4 (1.6 Mol), 194 g Kollidin (1,6 Mol) und 1,6 1 Acetonitril werden bei Zimmertemperatur 273 g Bis-(N.N - dimethylamido) -phosphorylchlorid (1,6 Mol) zugetropft. Das Gemisch wird darauf während 6 Stunden auf derselben Temperatur gehalten. Während des Zusatzes und der weiteren Reaktion wird das Gemisch gerührt. Darauf wird das Acetonitril im Vakuum abdestilliert. Das Residuum wird mit Benzol extrahiert. Die auf diese Weise erhaltene Lösung wird auf ein geringes Volumen eingedampft.
Dabei kristallisiert ein Produkt aus. Nach Umkristallisierung aus demselben Lösungsmittel wird ein Stoff erhalten, dessen Analyse darauf hinweist daß 1 Mol Aminotriazol mit 1 Mol des Phosphorylchloridabkömmlings reagiert hat.
Ausbeute 520/0; Schmelzpunkt 136,5 bis 138"C.
Analyse: Berechnet . . . P 14,19°/o; gefunden . P 14,20/0.
Die als Ausgangsmaterial verwendeten Alkyl- oder Aralkyl-3-aminotriazole-1.2.4 werden in analoger Weise erhalten, wie es nachfolgend für die Herstellung von 3-Amino-5-heptyltriazol-1,2,4 beschrieben ist.
Herstellung von 3-Amino-5-heptyltriazol-1 .2,4 Ein Gemisch aus 86 g (0,5 Mol) Amino-guanidinbisulfat (Schmelzpunkt 158 bis 1600C), 72 g Caprylsäure (0,5 Mol), 20 cm3 Wasser und einigen Tropfen konzentrierter Salpetersäure (S.G.1,4) wird auf einem ölbad auf 130 bis 140"C während 50 Stunden erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird nach Beendigung der Reaktion in 200 cm3 Wasser in einer Porzellanschale ausgegossen, mit 60 g (gut 0,5 Mol) wasserfreiem Natriumcarbonat bis zu einer schwach alkalischen Reaktion neutralisiert und dann trockengedampft. Die erhaltene. halbfeste Masse wird mit trockenem Benzol extrahiert, und das Benzol wird abdestilliert. Der rohe Stoff wird in das Salpetersäuresalz umgewandelt und aus Wasser kristallisiert.
Der Schmelzpunkt des Nitrats ist 147"C; dieses Nitrat wird mit einer berechneten Menge methanolischer Kaliumhydroxydlösung in die freie Base umgewandelt, die schließlich aus Äthylacetat kristallisiert wird. Die Ausbeute ist 15 g = 16°/o 3-Amino-5-heptyltriazol-1,2,4; Schmelzpunkt: 120 bis 125"C.
Analyse: Berechnet . C 59.300!o. H 9,95°/o. N 30.740in; gefunden . . C 59.640in, H9,950/o. N 31.1101o.
59,37010. 9.87°/o. 30.800/o.
Es sei bemerkt, daß die Herstellung der Wirkstoffe nicht zum Gegenstand der Erfindung gehört.
Bei den mit den erfindungsgemäßen Verbindungen durchgeführten Versuchen zeigte sich nun, daß viele Verbindungen insbesondere gegen Pilze der Familie der Erysiphaceen wirksam sind.
Eine Schutzwirkung gegen den Angriff von diesen Pilzen wurde auch festgestellt, wenn ein erfindungsgemäßes Mittel auf das Wurzelsystem der Pflanze zur Einwirkung gebracht wurde (systemische Wirkung).
Gegenüber dem aus den deutschen Patentschriften 954960 und 819 998 bekannten O.O-Dimethyl-S- (isopropylcarbaminyl - methyl) - thiol - thionophosphorsäureester (Rogor) weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen, wie aus den nachfolgenden Versuchsergebnissen hervorgeht, eine mehr als hundertmal stärkere Wirkung auf.
Die Vergleichsversuche wurden wie folgt durchgeführt: Junge Gerstepflanzen (Hordeum vulgare) wurden bei einer Temperatur zwischen 15 und 18"C in kleinen Blumentöpfen gezüchtet, bis sie eine Länge von etwa 7 cm erreicht hatten. Darauf wurden sie mit Verdünnungen des zu prüfenden Mittels in Aceton bespritzt. Eine Verdünnungsreihe bestand aus Lösungen. die 1000 bzw. 100 mg der wirksamen Verbindung pro Liter enthielten. Sieben Pflanzen in einem Topf wurden gleichzeitig mit 0.2 cm3 der Lösung bespritzt. Unmittelbar nach der Bespritzung wurden die Pflanzen mit lebenskräftigen Konidien von Erysiphe graminis (Mehltau) bestäubt. Dies erfolgte dadurch. daß die Töpfe einer Prüfreihe gieichzeitig unter einer geräumigen Glocke angebracht wurden. in der durch eine Luftströmung längs stark infizierter Gerstenblätter die Mehltaukonidien verbreitet wurden. Darauf wurde das Ganze während einiger Zeit in Ruhe gelassen. wodurch die Konidien sich gleichmäßig auf den Pflanzen ablagerten. Die Pflanzen wurden darauf in einem Raum untergebracht. in dem die Temperatur 18 bis 20"C und die relative Feuchtigkeit etwa 900in betrug, wobei kontinuierlich mit Fluoreszenzröhren (weißes Licht mit einer Stärke von etwa 3000 Lux) belichtet wurde. 5 Tage nach der Inokulierung hatten sich auf den nicht mit einer wirksamen Verbindung bespritzten Kontrollpflanzen deutliche Flecken von Mehltaupilzen gebildet, die reichlich Sporen abgaben. Das Ausmaß des Befalls wurde in Prozenten. bezogen auf infizierte. nicht mit einer Verbindung nach der Erfindung behandelte Pflanzen ausgedrückt, wobei der Befall dieser Pflanzen auf 1000in festgesetzt wurde. Die so erhaltenen Prozentsätze sind in der folgenden Tabelle für die geprüften Verbindungen und die jeweiligen Konzentrationen angegeben.

Die systemische Fungizidwirkung wurde wie folgt bestimmt; es wurde Gerste in Glaskübeln von etwa 60 cm3 gesät. in denen sich gewaschener Sand befand. der mit einer Nährflüssigkeit benetzt worden war. Als die Pflanzen gekeimt waren, wurden in den Sand jedes Topfes 10 cm3 einer Lösung oder Dispersion der zu prüfenden Verbindung eingeführt. so daß pro Topf 1 bzw. 10 mg dieser Verbindung verabreicht wurden. Später wurden die Pflanzen. nachdem sie eine Höhe von 7 cm erreicht hatten. wie angegeben mit lebenskräftigen Konidien von Erysiphe graminis (Mehltau) infiziert und dann das Ausmaß des Befalls wie vorstehend beschrieben bestimmt.

Kontaktwirkung Systemische

Wirkung

1000 mg 100 mg 10 rng 1 mg

o 14 22 71 0 9

O CoH, 6 43 0 62

O i-C3H7 2 20 0 26

O CsHIl 0 3 0 38

O C7H15 34 82 0 71

O C11H23 45 72 79 97

O C6H5 0 7 0 33

O 4-ClC,H4 8 27 7 56

O 4-CH30Cz;H 43 62 7 73

O C6115CH2 - 50 50 0 39

O CeH5CH = CH 76 83 0 31

O COOC2Hã 83 7 48

O COOC - i-C3H 68 ~ 11 84

O COOCsHlI 50 ~ 90 99

S H 73 94 0 37

5 CH3 50 69 38 76

S C,HII 31 67 54 91

O.O-Dimethyl-S-(iso- 64 84 84 100

propylcarbaminyl-

methyl)-thiolthiono-

phosphorsäureester

Es wurde weiter gefunden. daß die erfindungsgemäßen Verbindungen auch gegen Insekten. z. B.

Musca domestica L. Sitophilus granarius L. Leptinctarsa decemlineata Say. Aphis fabae Scop. und Milben. wirksam sind. Die aktiven Verbindungen sind sowohi Kontakt- als auch Magengifte für die Insekten. Es wurde außerdem festgestellt. daß blattfressende und pflanzensaftsaugende Insekten auf den über dem Boden hervorragenden Teilen von Pflanzen getötet werden. wenn die Verbindungen bzw. die diese Verbindungen enthaltenden Mittel dem Wurzelsystem zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Mittel können auf übliche Weise hergestellt werden. Dazu werden die Wirkstoffe mit festen oder flüssigen Trägermaterialien vermischt oder auch in diesen gelöst und gewünschtenfalls mit Dispergier-. Emulgier- oder Benetzungsmitteln bereichert. So erhaltene Mittel können entweder als solche oder emulgiert oder dispergiert in einer Flüssigkeit. z. B. Wasser. in die Luft verspritzt. zerstäubt oder als Nebel verbreitet werden. Von den verschiedenen. in Betracht kommenden Mitteln können z. B. die sogenannten Mischöle. Spritz-oder Staubpulver genannt werden.
Zur Herstellung eines Mischöls wird der Wirkstoff in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst. das schlecht in Wasser löslich ist. welcher Lösung ein Emulgator zugesetzt wird. Geeignete Lösungsmittel sind z. B.
Xylol. Toluol. Dioxan. Petroleumdestillate reich an aromatischen Verbindungen, z. B. Solventnaphtha, destilliertes Teeröl. weiter Tetralin. Cyclohexan oder Gemische derselben. Als Emulgatoren sind z. B. anwendbar: Alkylphenoxypolyglycoläther. Polyoxyäthylen-sorbitanester von Fettsäuren oder Polyoxyäthylen-sorbitolester von Fettsäuren. Eine Anzahl dieser Emulgatoren sind unter der Marke »Triton«.
»Tween« und »Atlox« bekannt.
Die Konzentration der aktiven Verbindung im Mischöl unterliegt keinen engen Grenzen. Diese kann zwischen 2 und 50 Gewichtsprozent schwanken.
Zum Gebrauch werden die Mischöle in Wasser emulgiert und die so erhaltene Emulsion verspritzt.
Gewöhnlich liegt die Konzentration des Wirkstoffes dieser wäßrigen Emulsion zwischen 0.01 und 0.5 Gewichtsprozent.
Ein Spritzpulver kann dadurch hergestellt werden. daß die Wirkstoffe mit einem festen. inerten Trägermaterial. in Anwesenheit eines Dispergier- und/oder Benetzungsmittels. gemischt und gemahlen werden.
Als Trägermaterial kommen z. B. in Betracht: Tonerde. Diatomeenerde, Kaolin, Dolomit, Talk, Gips. Kreide. Bentonit Attapulgit (ein aluminiumreiches. wasserhaltiges Magnesiumsilikat). Kieselgur.
Celith (eine Art Infusorienerde), Holzmehl, Tabakstoff oder gemahlene Kokosnußschalen. Geeignete Dispergiermittel sind: Ligninsulfonate und Naphthalinsulfonate. Als Benetzer sind anwendbar: Fettalkohol sulfate. Alkyl-arylsulfonate oder Fettsäure-Kondensationsprodukte. z. B. die unter dem Handelsnamen von »Ipegon« bekannten Produkte.
Auch bei den Spritzpulvern unterliegt die Konzentration der aktiven Verbindungen keinen engen Grenzen. Im allgemeinen wählt man die Konzentration zwischen 10 und 80 Gewichtsprozent.
Staubpulver können dadurch hergestellt werden. daß ein Wirkstoff als solcher oder in einem Lösungsmittel gelöst auf einem festen Trägermaterial angebracht wird. Als Trägermaterialien kommen Stoffe in Betracht. die vorstehend beim Herstellen von Spritzpulvern beschrieben sind. Die Staubpulver enthalten meistens 1 bis 20 Gewichtsprozent des Wirkstoffes.

Claims

Patentansprüche: 1. Fungizides Mittel, dadurch gekennz ei c h n e t . daß es als Wirkstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel enthält, in der Q ein Aminotriazol der allgemeinen Formel oder eine tautomere Form desselben darstellt. wobei das Aminotriazol mit einem der Ring- stickstoffatome an das Phosphoratom gebunden ist, X Sauerstoff oder Schwefel und R Alkyl.

Phenyl, gegebenenfalls durch Chlor oder Methoxy substituiert, Phenylalkyl, Phenylalkenyl oder die Carbalkoxygruppe bedeutet.
2. Mittel nach Anspruch 1. gekennzeichnet durch einen Gehalt an N-Bis-(N,N-dimethylamido) - phosphoryl - 3 - n - pentyl - 5 - aminotriazol-1,2.4 als Wirkstoff.
3. Mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an N-Bis-(N.N-dimethylamido)-phosphoryl-3-phenyl-5-aminotriazol-1 .2,4.
4. Mittel nach Anspruch 1. gekennzeichnet durch einen Gehalt an N-Bis-(N,N-dimethylamido)-phosphoryl-5-aminotriazol-1 .2,4.
5. Mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an N-Bis-(N,N-dimethylamido) - phosphoryl - 3 - i - propyl - 5 - aminotriazol-1,2,4. ~~~~~~~ In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 819 998. 921 870, 954 960; Anzeiger für Schädlingskunde, 1955, S. 84 bis 90.