DE1668680C - Verfahren zur Ausfuhrung einer Dien Synthese mit in 6 Stellung substituierten Fulven Kohlenwasserstoffen bei erhöhten Temperaturen und unter erhöhtem Druck - Google Patents

Description

in dem vorstehenden Beispiel beschriebenen Eigenschaften entsprechen.

Beispiel 3

In einen Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 500 cm^s, der vorher evakuiert worden war, werden 0,867 MoI 6,6-Dimethylfulven und 1,99 Mol Isopren eingeführt Die Lösung wird bei 200⁰C 3 Stunden lang geschüttelt, worauf 202 g eines Produktes abdestilliert werden, das — wie die gaschromatographische Analyse zeigt — 42% an zwei Produkten enthält, die sehr ähnliche Retentionszeiten zeigen (die Ausbeute beträgt 56%). Durch Rektifikation ist es möglich, 9,5 g einer Fraktion zu extrahieren, die 63% der ersten Komponente und 35% der zweiten Komponente enthält Dann werden fünf weitere Fraktionen (insgesamt 49,2 g) erhalten, die 96% der zweiten Komponente enthalten. Diese Fraktionen besitzen folgende Eigenschaften:

Kp. = 114°C/10mmHg, ^ao

n^! ₀° = 1,5297.

Wie aus der Elementaranalyse sowie aus physikalisch-chemischen Untersuchungen hervorgeht, besteht das Produkt aus 5- oder 6-Methyl-l-isopropyliden-3 a,4,7,7 a-tetrahydroinden.

Beispiel 4

Die im Beispiel 1 beschrieben«. Arbeitsweise wird wiederholt, wobei 0,867 Moi 6,6-Dimethylfulven und 1,04MoI 2,3-Dimethylbutadien*3 Jtunden lang bei 200° C zur Umsetzung gebracht werden. Durch Fraktionierung (Rektifizierung) des Reaktionsproduktes werden 36,5 g (Kp. = 116° OS mm Hg) eines Derivats erhalten, das eine chromatographisch ermittelte Reinheit von 99,5% (Ausbeute = 22%) besitzt; n% = 1,5233. Die durchgeführten Analysen deuten auf folgende Struktur hin: 5,6-Dimethyl-l-isopropyliden-3 a,4,7,7 a-tetrahydroluden.

Beispiel 5

In einen evakuierten Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 500 cm^s werden 0,483 Mol 6,6-Dimethylfulven und 110 cm^s Cyclopentadien eingeführt, worauf die Mischung 6 Stunden lang auf 150⁰C erhitzt wird. Durch Rektifizieren des Reaktionsproduktes werden 26,3 g (91%ige Reinheit) 1-Isopropylidendicyclopentadien (Ausbeute = 30%) erhalten. Diese Verbindung besitzt folgende Eigenschaften: ·

Kp.

64° C/0,1 mm Hg,
1,5442.

Die mit dem erhaltenen Produkt durchgeführten Analysen bestätigen die angegebene Formel. SS

Beispiel 6

0,155 Mol 6-Methylfulven und 1,12 Mol Butadien werden 3 Stunden lang in einem Autoklav bei 150° C zur Umsetzung gebracht. Durch Destillation und Rektifikation wird eine Fraktion erhalten, die anschließend durch präparative Chromatographie gereinigt wird und eine Reinheit von 95% besitzt. Das erhaltene Produkt besitzt folgende Eigenschaften:

Kp. = 105 bis 115° C/20 mm Hg,
n% = 1,5346.

Die Analysen bestätigen, daß es sich um das l-Äthylidenderivat des Tetrahydroindens hanielt

Beispiel 7

0,32 Mol 6-Methyl-6-äihylfulven und 2,4 Mol Butadien werden 9 Stunden lang in einem Autoklav bei 150° C umgesetzt Das aus dem Autoklav entnomn.sne Produkt wird destilliert, wobei 60 g eines Produktes erhalten werden, das 82% des gewünschten Derivats (89%ige Ausbeute) enthält Durch Fraktionierung werden 47 g des zu 99 % reinen Produkts erhalten, das folgende Eigenschaften besitzt:

Kp. = 80° C/l mm Hg,
rt£ = 1,5325.

Die unter Verwendung dieser Fraktion durchgeführten Analysen bestätigen, daß es sich um das (l-Äthyl)-l-äthylidenderivat des Tetrahydroindens handelt.

Beispiel 8

0,347MoI 6,6-Diäthylfulven und 1,67 Mol Butadien werden in einem Autoklav 2 Stunden lang bei 150⁰C umgesetzt. Es ist möglich, durch Rektifikation 33 g eines Produkts abzutrennen, das eine 96%ige Reinheit besitzt und folgende Eigenschaften aufweist:

Kp. = 125°C/10mmHg,
n% = 1,5298.

Analysen dieser Fraktion zeigen, daß es sich um (1-Äthyl) -1- propyliden - 3 a, 4,7, / a - tetrahydroinden handelt.

Beispiel 9

In einen evakuierten Autoklav werden 0,115MoI 6,6-Diisobutylfulven und 1,11MoI Butadien eingeführt, worauf die Mischung 3 Stunden lang auf 150⁰C erhitzt wird. Durch Rektifikation werden 11 ecm eines Produktes mit einer 96%igen Reinheit erhalten, das folgende Eigenschaften besitzt:

Kp. = 92° C/0,1 mm Hg,
η% = 1,5140.

Analysen zeigen, daß das Derivat (l'-Isobutyl)-l-isoamyliden-3 a,4,7,7 a-tetrahydroinden ist.

Beispiel 10

Unter Einhaltung der üblichen Methode werden 0,201MoI 6-Phenylfulven und 1,85MoI Butadien bei 150° C 10 Stunden lang in einem Autoklav zur Umsetzung gebracht. Durch Rektifizierung werden 27 ecm eines Produktes mit einem Kp. von 105° C/ 0,1 mm Hg erhalten. Die chromatographisch bestimmte Reinheit beträgt 95%, während n'g zu 1,6191 ermittelt wird. Die Analysen zeigen, daß das erhaltene Produkt l-Benzal-3 a,4,7,7 a-tetrahydroinden ist.

Claims (1)

1. flüchtige Verbindungen handelt, wird gewöhnlich

   Patentanspruch: unter erhöhtem Druck gearbeitet, wobei die Reaktion

   in einem geschlossenen Reaktionsgefäß durchgeführt

   Verfahren zur Ausführung einer Dien-Synthese wird. Die Umsetzung kann entweder in Gegenwart mit in 6-Stellung substituierten Fulven- Kohlen- 5 eines organischen Lösungsmittels oder in Abwesenwasserstoffen bei erhöhten Temperaturen und heit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Vorunter erhöhtem Druck, dadurch gekenn- zugsweise wird vor der Umsetzung Stickstoff eingezeichnet, daß man 6-Methylfulven, 6,6-Di- führt. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren • methylfulven, o-Methyl-6-äthyIfulven, 6,6-Di- erhaltenen Reaktionsprodukte können anschließend äthylfulven, 6,6-Diisobutylfulven oder 6-PhenyI- io durch Rektifizierung isoliert und gereinigt werden,
   fulven bei 100 bis 250° C mindestens 1 Stunde Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher lang mit Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, erläutern.

   Pentadien-(1,3), Phenylbutadien oder Cyclo- Beispiel 1
   pentadien reagieren läßt und dabei ein Molver-

   hältnis von Dienkohlenwasserstoff zu Fulven- 15 Es wird ein Schüttelautoklav aus rostfreiem Stahl

   Kohlenwasserstoff von mindestens 1:1 einhält. verwendet, der mit einer elektrischen Widerstandsheizung versehen ist. Die im Autoklav enthaltene Luft wird mittels Stickstoff verdrängt. Nach der Eva-

   kuierung des Gases werden 2,95 Mol 6,6-Dimethyl-

   ao fulven eingeführt. Anschließend werden 14,45 Mo! Butadien eingeführt, worauf geschüttelt wird. Die

   Aus »Neuere Methoden de' präparat!ven organi- Mischung wird auf 180^cC erhitzt. Nach Erreichen sehen Chemie«, Bd. I, S. 262 bis 263 (Berlin 1943), dieser Temperatur wird weitere 4 Stunden lang geist es bekannt, daß Alkyl- und Arylderivate des FuI- schüttelt, wobei eine fortschreitende Verminderung vens reaktionsfähige Partner für die Diels-Alder- 35 des Anfangsdruckes beobachtet wird.
   Kondensation sind. Die Diels-Alder-Reaktion unter Der Autoklav wird anschließend auf Umgebungs-Verwendung von Fulven-Derivaten führt jedoch temperatur gebracht und entleer*. Dabei werdtn häufig nicht zu dem gewünschten Ziel, weil diese 1148 g einer dunkelgelben Flüssigkeit erhalten. UnReaktion bei erhöhten Temperaturen für die aus den ter Verwendung einer Rektifizierkolonne, die unter Fulven-Derivaten erhaltenen Reaktionsprodukte 30 einem niedrigen Druck arbeitet, wird das Reaktionsleiclit rückläufig sein kann (vgl. zum Beispiel »Che- produkt aufgearbeitet. Dabei werden 423 g 4-Vinylmical Reviews«, S. 538 und 539 [1961]. und »Ange- cyclohexen-1 und anschließend 420 g eineer mittleren wandte Chemie«, Bd. 78, S. 239 [1966]). Fraktion erhalten, die — wie die Analyse mittels Es hat sich nun jedoch gezeigt, daß entgegen die- Gaschromatographie zeigt — 75 %> eines Kondensem Vorurteil die Reaktion nach Diels—Aider 35 sationsproduktes aus Butadien und Dimethylfulven unter Verwendung von Fulven-Derivaten immer zu enthält (Ausbeute 68 °/o).

   dem gewünschten Erfolg führt, wenn bestimmte, in Durch anschließende Fraktionierung bei 10 mm Hg,

   6-Stellung substituierte Fulven-Kohlenwasserstoffe die unter Verwendung von 142 g der mittleren Frak-

   bei bestimmten, erhöhten Temperaturen mit bestimm- tion durchgeführt wird, ist es möglich, 102 g 1-Iso-

   ten Dien-Verbindungen umgesetzt werden, wobei die 40 propyliden-3 a,4,7,7 a-tetrahydroinden zu gewinnen,

   Diels'-Alder-Reaktion im wesentlichen in Richtung das eine chromatographisch bestimmte Reinheit von

   der Kondensation verläuft und tatsächlich die ge- 99% besitzt (die Ausbeute beträgt 78%, bezogen

   wünschten Kohlenwasserstoffe als Diels-Alder-Kon- auf das nachrektifizierte Produkt) und das folgende

   densate in technisch verwertbaren Ausbeuten liefert. Eigenschaften aufweist:

   Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren 45 £_{p =} jo5° C/10 mm Hg,

   zur Ausführung einer Dien-Synthese mit in 6-Stel- j» _ η 0437

   lung substituierten Fulven-Kohlenwasserstoffen bei ^ ~ ι'ςτ7β'

   erhöhten Temperaturen und unter erhöhtem Druck, "° ~ 1,5378.

   das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 6-MethyI- Sowohl die Elementaranalyse als auch physika-

   fulven, 6,6-Dimethylfulven, 6-Methyl-6-äthyl-Fulven, so lisch-chemische Untersuchungen (NMR, Massen-

   6,6-Diäthyl-Fulven, 6,6-Diisobutyl-Fulven oder spektrographie und IR) bestätigen diese Struktur.
   6-Phenyl-Fulven bei 100 bis 250⁰C mindestens

   1 Stunde lang mit Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl- Beispiel 2
   butadien, Penten-(1,3), Phenylbutadien oder Cyclopentadien reagieren läßt und dabei ein Molverhält- 55 Es wird die in dem vorhergehenden Beispiel benis von Dienkohlenwasserstoff zu Fulven-Kohlen- schriebene Arbeitsweise eingehalten, jedoch mit der Wasserstoff von mindestens 1: 1 einhält. Ausnahme, daß das Molverhältnis von Butadien zu Bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Fulven etwa 3 beträgt und die Reaktionstemperatur herstellbaren Produkten handelt es sich um substi- bei 200° C gehalten wird. Dabei erhält man ein Retuierte o-kondensierte polycyclisch^ Polyenverbin- 60 aktionsprodukt, das — wie die gaschromatogradungen, die zur Herstellung vulkanisierbarer Olefin- phische Analyse zeigt — 48% l-Isopropyliden-33,4, terpolymerisate geeignet sind und als drittes Mono- 7,7 a-tetrahydroinden enthält. Durch Rektifizieren meres in kleinen Mengen zur Einführung einer Un- von 1546 g dieses Produktes werden 573 g einer mittsättigung in ein vulkanisierbares Polymerisat verwen- leren Fraktion erhalten, die 63% des Derivats entdet werden können. 65 hält. Durch anschließende Fraktionierung bei Die Kondensationsreaktion wird bei einer Tempe- 0,1 mm Hg unter Verwendung von 179 g der mittratur zwischen 100 und 25O⁰C durchgeführt. Da es leren Fraktion erhält man 102 g eines zu 98,5% sich bei den eingesetzten Verbindungen meist um reinen Produktes, das Eigenschaften besitzt, die den