DE1090659B

DE1090659B - Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanol und Cyclohexanon durch Oxydation von Cyclohexan

Info

Publication number: DE1090659B
Application number: DEI16903A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Ing Alfred Buck
Original assignee: Inventa AG fuer Forschung und Patentverwertung
Current assignee: Inventa AG fuer Forschung und Patentverwertung
Priority date: 1958-10-03
Filing date: 1959-08-27
Publication date: 1960-10-13

Description

DEUTSCHES

Viele Reaktionen von Flüssigkeiten mit Gasen, wie die Oxydation von Kohlenwasserstoffen mittels Sauerstoff oder die Reduktion von reduzierbaren Stoffen mittels Wasserstoff, erfolgen, indem man das Gas in Form von Blasen in die Flüssigkeit leitet. Dabei wird das Gas durch irgendein Düsensystem gleichmäßig verteilt. Die entstehenden Gasblasen steigen hierbei durch die Flüssigkeitsschicht in die Höhe, wobei das Gas an die Flüssigkeit abgegeben wird. Es ist nun oft der Fall, daß bei einer solchen Reaktion mehrere Reaktionsprodukte nacheinander entstehen, d. h., aus einem Stoff A entsteht durch Reaktion mit einem Gas ein Stoff B, der seinerseits durch weitere Aufnahme dieses Gases sich in den Stoff C umsetzt. Eine solche Reaktionsfolge soll nachfolgend als Konsekutivreaktion bezeichnet werden. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten solcher Konsekutivreaktionen können je nach den Reaktionsbedingungen derart beeinflußt werden, daß etwa der Stoff B, wenn dieser von Interesse ist, in maximaler Ausbeute entsteht. Es müssen indessen noch andere Größen als die üblichen Reaktionsbedingungen, wie Druck, Temperatur, Katalysator und Mengenverhältnisse, ins Auge gefaßt werden, wenn man die Ausbeute des gewünschten Stoffes auf ein Maximum steigern will.

Es ist allgemein bekannt, daß überall dort, wo verschiedene Phasen aneinandergrenzen, sich Phasengrenzschichten bilden. Eine solche Schicht begrenzt demnach auch die Gasblasen. Sie entsteht aus den entsprechenden Flüssigkeiten und bildet eine mehrere Moleküldurchmesser dicke Flüssigkeitsschicht.

Man stelle sich folgenden Vorgang vor: Gasmoleküle treten aus der Gasblase aus und verwandeln die unmittelbar angrenzende monomolekulare Flüssigkeitsschicht des Stoffes A in das Zwischenprodukt B. Das aus dem Innern der Blase weiter nachgelieferte Gas trifft nun auf den Stoff B, wodurch das sekundäre Reaktionsprodukt C entsteht. Stellt man sich die Grenzschicht als Summe von hintereinanderliegenden molekularen Schichten vor, dann sieht man, daß in der beschriebenen Art und Weise die dem Gas zunächst liegenden Schichten als erste zu C und hernach alle Schichten gegen die Flüssigkeit reagieren. Die Folge ist zweifellos ein Reaktionsgemisch, welches im wesentlichen aus höheren Reaktionsprodukten besteht.

Es wurde nun gefunden, daß man die Oxydation von Cyclohexan bei dem gleichfalls durch Konsekutivreaktionen verschiedene Reaktionsprodukte gebildet werden können, vorteilhafterweise so durchführt, daß man das Gas in Form von Blasen derart durch die Flüssigkeit leitet, daß die Blasengrößen eine starke Verflüssigung der Grenzschicht gewährleisten. Es ist verständlich, daß, wenn die Reaktion der Flüssigkeit mit dem Gas nicht zu den höchstmöglichsten Umsetzungsprodukten geführt, sondern in einer Zwischen-Verfahren zur Herstellung

von Cyclohexanol und Cyclohexanon

durch Oxydation von Cyclohexan

Anmelder:

INVENTA A. G. für Forschung

und Patentverwertung,

Luzern (Schweiz)

Vertreter: Dr.-Ing. Dr. jur. H. Mediger, Patentanwalt, München 9, Aggensteinstr. 13

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 3. Oktober 1958

Dipl.-Ing. Alfred Buck, Chur (Schweiz),
ist als Erfinder genannt worden

stufe abgebrochen werden soll, man dafür sorgen muß, daß die zum gewünschten Reaktionsprodukt umgesetzten Stoffe vom Reaktionsgas getrennt werden, bevor Reaktionen zu unerwünschten höheren Umsetzungsprodukten erfolgen können. Nach dem Verfahren der Erfindung erfolgt dies, indem man die Größe der Gasblasen so wählt, daß die Grenzschicht beim Aufsteigen der Gasblasen durch die Flüssigkeitsschicht unter der Wirkung der Reibungskräfte immer wieder abgebaut wird. Dies erwirkt man dadurch, daß die Gasblasen groß gehalten

4.0 werden. Dieser Effekt, d.h. das Erneuern der Grenzschicht, erfolgt im allgemeinen schon bei einem Gasblasendurchmesser von weniger als 6 mm, doch ist es ratsam, den Blasendurchmesser bei etwa 20 mm und mehr zu halten.

Dieser Effekt tritt selbstverständlich nicht nur bei der Reaktion von reinen Gasen auf, sondern auch, wenn das Behandlungsgas aus einer Mischung von Reaktionsund Inertgas besteht. In diesem Falle erreicht man durch die Anwesenheit des Inertgases, daß relativ große Blasen gebildet werden können, ohne daß man der Grenzschicht zu viel Reaktionsgas anbieten muß.

Wird also Cyclohexan bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mittels sauerstoffhaltigen Gasen oxydiert, so entstehen nacheinander verschiedene Oxydations-

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wie Cyclohexanon, Cyclohexanol und Säuren. Die'bevorzugten Produkte sind Cyclohexanol und Cyclohexanon. Wird das sauerstoffhaltige Gas in Form von kleinen Blasen durch das flüssige Cyclohexanon geführt, so wird die Bildung der höheren Oxydationsprodukte» wie Adipinsäure, begünstigt, während beim Einleiten des Gasgemisches in Form von großen Blasen, z. B. mit einem Durchmesser von mehr als 6 mm, d. h. etwa mit einem Durchmesser von 20 mm, die Bildung von Cyclohexanol und Cyclohexanon begünstigt wird.

Die Oxydation von Cyclohexan ist zwar schon bekannt. Gegenüber dem in der deutschen Auslegeschrift 1 009 625 beschriebenen Verfahren hat das vorliegende Verfahren den Vorteil der energiesparenden Einstufigkeit. Bei dem bekannten Verfahren muß in einer zweiten Stufe Cyclohexylhydroperoxyd thermisch zersetzt und ein Teil der Oxydationslösung zwischenzeitlich extrahiert werden. Gegenüber dem in der deutschen Auslegeschrift 1 002 754 beschriebenen Verfahren besitzt das vorliegende Verfahren den Vorteil, daß durch Einhalten der kritischen Blasengröße der Reaktionsablauf nach Belieben gelenkt werden kann, so daß die Bildung von mehr oder weniger stark oxydierten Reaktionsprodukten begünstigt wird (vgl. den vorstehenden Absatz).

Beispiel ^a5

Cyclohexan wird in einem Reaktionsgefäß in einer Menge von 23 l/Stunde bei einer Temperatur von 158° C mittels eines Stickstoff-Sauerstoffgemisches mit 5 Volumprozent Sauerstoff oxydiert. Die durchgeleitete Gasmenge beträgt 8 800 l/Stunde. Als Katalysator enthält das Cyclohexan 1,33 g Co-Naphthenat je 281 Cyclohexan, d.h. 0,0475 g/l und 13,3 g Benzaldehyd je 281, d.h. 0,475 g/l. Der Druck beträgt 10 atü. Wird das Gas in Form von Blasen mit 4 mm Durchmesser eingeleitet, so erhält man ein Reaktionsgemisch folgender Zusammensetzung:

Cyclohexan 734 g/l, Cyclohexanon 14,6 g/l, Cyclohexanol 24 g/l, Ester 50,5 Millival/1, Säure 66,8 Millival/1.

Der Umsatz beträgt unter den gegebenen Bedingungen 6,0 %, die Ausbeute an Cyclohexanol und Cyclohexanon, bezogen auf das umgesetzte Cyclohexan, 69,8 %. Die Angabe über die erhaltenen Ester und die Ausbeute an Cyclohexanol und Cyclohexanon bezieht sich auf das freie und in den Estern gebundene Cyclohexanol. Wird das Gas unter gleichen Bedingungen, aber in Form von Blasen mit einem Durchmesser von 15 mm in Cyclohexan eingeleitet, so erhält man ein Reaktionsgemisch folgender Zusammensetzung:

Cyclohexan 732 g/l, Cyclohexanon 15,7 g/l, totales Cyclohexanol 25,15 g/l, Ester 43 Millival/1, Säure 68 Millival/1. Der Umsatz beträgt 6,12 Gewichtsprozent und die Gesamtausbeute an Cyclohexanol und Cyclohexanon 72,8%.

In einem weiteren Versuch wird das Gas in Form von Blasen mit 20 mm Durchmesser in Cyclohexan eingeleitet. Das Reaktionsgemisch setzt sich wie folgt zusammen:

Cyclohexan 735 g/l, Cyclohexanon 15,4 g/l, totales Cyclohexanol 25,6 g/l, Ester 36 Millival/1, Säuren 62,4 Millival/1. Der Umsatz beträgt 5,92 Gewichtsprozent und die Ausbeute an Cyclohexanol und Cyclohexanon, bezogen auf das umgesetzte Cyclohexan, 75,2%.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanol und Cyclohexanon durch Oxydation von Cyclohexan mit einem sauerstoffhaltigen Gas, wie einem Stickstoff- und Sauerstoffgemisch, bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls bei erhöhtem Druck und in Gegenwart eines Schwermetallkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man das sauerstoffhaltige Gas in Form von Blasen eines Durchmessers von etwa 6 mm oder mehr durch die Flüssigkeitsschicht leitet, so daß eine starke Verflüssigung der Grenzschicht gewährleistet ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1002 784, 1009 625.

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