DE1078569B - Verfahren zur Herstellung von Alkoholen und Ketonen durch Oxydation von cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

Es ist bekannt, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe durch Behandlung mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in flüssiger Phase in mehreren hintereinandergeschalteten Reaktionsgefäßen in Alkohole und Ketone überzuführen. Zur Erhöhung der Ausbeute und zur Vermeidung der Bildung unerwünschter Nebenprodukte werden die Oxydationsprodukte nach den einzelnen Oxydationsstufen gewaschen.

Bei den meisten Verfahren wird in den Oxydationsstufen mit geringem Umsatz gearbeitet, um die Ausbeute, die bekanntlich mit steigendem Umsatz fällt, zu erhöhen. Es sind deshalb große Mengen nicht -umgesetzter Ausgangsstoffe aus dem Oxydationsgemiseh abzutrennen. Zur destillaiäven Abtrennung dieser nicht umgesetzten Ausgangsstoffe vor der eigentlichen Trennung der Oxydationsprodukte ist ein verhältnismäßig großer Energieaufwand nötig.

Aus der deutschen Patentschrift 859 465 ist bereits bekannt, daß die Oxydation von Cyclohexaü einen exothermen Verlauf nimmt und daher durch eine äußere Beheizung der Reaktionsgefäße lediglich zum Anspringen gebracht werden muß. Die bei der Reaktion frei werdende Wärme macht eine weitere Beheizung der Reaktionsgefäße nach dem Ingangkommen der Reaktion überflüssig. Aus der USA.-Patentschrif.t 261.5 921 ist ferner bekannt, daß man die frei werdende Reaktionswärme beispielsweise zur Vorwärmung der Ausgangsstoffe ausnutzen karnn.

Es wurde nun gefunden, daß ,man das Verfahren wärmewirtsehaftlich .am günstigsten, durchführt, wenn man das jedes ReaktionsgefäB verlassende heiße Reaktionsgemisch, das durch Einführen der zu oxydierenden Stoffe und Sauerstoff oder .sauerstoffhaltige Gase bei einer unterhalb .der Reaktionstemperater gelegenen Temperatur und unter erhöhtem Druck in die hiniereinandergeschalteten •ReaktJQns.gefäße:, in denen sich die Reakbionsteikrehmer ,in kreisender Bewegung befinden,, erhalten wurde, unter dem Reaktionsdruck durch einen Wärmeaustauscher leitet, in dem .es seine Wärme .mittelbar .an das jiach dem letzten Gefäß «anfallende gewaschene und weitgehend -sntspannte flüssige Gemisch aus den Oxydationsprodukten und Ausgangsstoffen abgibt unddasin den Wärmeaustauschern teilweise verdampfte .Gemisch durch .Destillation in die Oxydationsprodukte .und den nicht umgesetzten Ausgangsstoff /zerlegt. Vorteilhaft arbeitet man dabei so, daß man den Rest der Wärme des Oxydationsgemiaches nach Durchgang durch -,den .ersten Wärmeaustauscher in meinem zweiten Warm.ea.ustaus.cher .an den zu oxydierenden .Ausgangsstoff .-abiübxt.

Als Ausgangsstoffe verwendet man ,CyelqpaEafnne, wie Cyclohexan oder Cyclooctan.

Der Ausgangsstoff und .der Sauerstoff bzw. dieXuft werden wie .üblich zusammen oder getrennt.dem,ersten Verfahren zur Herstellung

von Alkoholen und Ketonen

durch Oxydation von cycloaZiphatiscfcien

Kohlenwasserstoffen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft

Ludwigshafen/Rheiii

Dr. Hans Joachim Waldjnann, LiudwigshMen/Rhein,

Dipl.-Ing. Ernst Plauth, Bad Dürkheim,

und Dr. Otto Göhre, Heidelberg,

sind als Erfinder genannt worden

Reaktiojjsgef äJ3 zugeführt. Man yerfährt dabei so, daß man den zu oxydierenden Stoff bei einer Temperatur einführt, die zweckmäßig .mindestens 1<Ω, -vorteilhaft 15 bis 40° C untechalib 4er Reaktionstemperatur,, bei der die Oxydation in 4sm Reakti©nsgef;äß verlauft, liegt.. Der Sauerstoff bzw,, die !Luft wenden zweckmäßig in kalitem =od.er leicht vorgewärmtem .Zustand in das ReaktionsgefW>, gegsbieaenfaUs zusammen matt den jeweils -verwmdeteti. .Katalysatoren, ,eingeführt.

Durch die Einführung de-s Katalysators mit ;dem Sauerstoff bzw.. der JLuft ist es möglich, .denselben in feiner Verteilung zu halten. Al« .Kaialygataren .kann man 'bei .Kobalt, Titan, Vanadium, ,Chrom oder Mangan, zweckmäßig in -.olioslifsher Form, &. B. in Farm -der .Naphthenate, Acetate -pdsr .For-miatg, v.erwende.n. .Als besonders vArteilhait .hat sieh die "Verwendung -von .Kobaltnaphthenat erwiesen,.

Die P-eaktianstempeiratur .liegt .z-wischen -ϊ.ξ$ und 18.0'°-C, insbesondere 12-5 :bis 150° C, -ttnd _;d^r JRe^ktionsdruck fzwischen .3 ynd SCXat, -vorteilhaft 3 :«ϊΐ4 35 at.

Als Reaktionsgefäß kann.manRührgefäß&oder-ye,rtikale Reaktionstürme imit irahiriörin-igen Einsätzen, deren.En.den von den Böden ,des.Re^ktionsge|äßes entfexnt sind, verwenden, .so daß ,durch die jEinführung der Ausgangsstoffe -Wild ^jfer Xtftft im unteren Teil des Reaktipnsgefäiies ein ,Umlauf ^des -©.Qäyfdatioiisgemisches ,möglich ist. .Dieser Umlauf .kann &ηΦ sffiit Hilfe van außen .angebrachten ~

905 768/433

bewirkt werden. Vorteilhaft wird der Umlauf so groß gewählt, daß die Umlaufmenge mindestens der lOfachen, vorteilhaft der 20- bis 50fachen Menge, bezogen auf die zugeführten Ausgangsstoffe, entspricht. Die Temperatur des Umlaufs kann gegebenenfalls durch eingebaute Kühlaggregate gesenkt werden.

Das erhaltene Oxydationsgemisch wird dann nach erfolgtem Wärmeaustausch mit dem teilweise oder ganz entspannten und gewaschenen Oxydationsprodukt der letzten Stufe in einem dem ersten Reaktionsgefäß nachgeschalteten Wärmeaustauscher in üblicher Weise mit Wasser gewaschen.

Die Wasserwäsche kann nach jedem Reaktionsgefäß, mindestens aber nach dem letzten Reaktionsgefäß in der aus den Patenten 1 009 625 und 1 046 610 bekannten Verfahrensweise durchgeführt werden.

Nach der Trennung des Oxydationsgemisches von dem Waschwasser wird das Oxydationsgemisch, gegebenenfalls nach einer Aufheizung mit Sauerstoff bzw. Luft, zusammen oder getrennt dem nächsten Reaktionsgefäß zugeführt. Das aus diesem Reaktionsgefäß entnommene Oxydationsgemisch wird dann zweckmäßig wieder in einem Wärmeaustauscher, durch den als wärmeaufnehmender Stoff das entspannte gewaschene Oxydationsgemisch aus dem ersten Wärmeaustauscher geleitet wird, abgekühlt, gewaschen und vom Waschwasser getrennt. Man kann auf diese Weise zwei bis sechs Reaktionsgefäße oder mehr mit anschließendem Wärmeaustauscher verwenden. Das flüssige Oxydationsgemisch der letzten Stufe wird vorteilhaft mit frischem Wasser gewaschen, während das Oxydationsgemisch aus den vorhergehenden Oxydationsstufen mit dem Waschwasser der letzten Stufe behandelt wird. Zweckmäßig behandelt man das mit Wasser gewaschene Oxydationsgemisch der letzten Oxydationsstufe mit einer wäßrigen Lösung von Alkalihydroxyd oder -carbonat, z. B. mit einer 5- bis 35°/oigen Lösung, bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 50 bis 95° C. Anschließend wird die Alkalihydroxyd- oder -carbonatlösung von dem Oxydationsgemisch getrennt und dies nochmals mit Wasser gewaschen. Hierauf wird das Oxydationsgemisch ganz oder teilweise entspannt, wobei der Druck zweckmäßig mindestens 10, vorzugsweise bis 20 at unterhalb des Reaktionsdruckes liegen soll, und in den Wärmeaustauscher nach der ersten Oxydationsstufe geführt. Vorteilhaft entspannt man bis auf einen Restdruck von weniger als 3 at. Man kann den Druck aber auch so weit reduzieren, daß er unter 760 mm Hg liegt. In diesem Wärmeaustauscher nimmt das gewaschene, entspannte Oxydationsgemisch einen Teil der Wärme des aus dem ersten Reaktionsgefäß kommenden Oxydationsgemisches, das noch unter dem Reaktionsdruck steht, durch indirekten Wärmeaustausch auf. Dabei verdampft ein erheblicher Teil des in dem gewaschenen, entspannten Oxydationsgemisch befindlichen unveränderten Ausgangsstoffes. Das teilweise verdampfte Oxydationsgemisch wird zweckmäßig auch durch die weiteren Wärmeaustauscher geführt, die sich hinter den Reaktionsgefäßen für die folgenden Oxydationsstufen befinden und die die gleiche Wärmemenge abgeben können, so daß zumindest der unveränderte Ausgangsstoff in dem Gemisch vor der eigentlichen Destillation weitgehend in den dampfförmigen Zustand übergeführt wird. Die wärmewirtschaftlich günstigsten Ergebnisse erhält man, wenn das gewaschene Oxydationsprodukt, wie schon erwähnt, auf weniger als 3 at, ζ. B. auf 1 at, entspannt wird, wobei durch die rückgewonnene Wärme bis zu 80% des nicht umgesetzten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffs verdampft werden. Anschließend wird das teils flüssige, teils dampfförmige Oxydationsgemisch durch Destillation von den restlichen Teilen des unveränderten Ausgangs-Stoffs getrennt. Die Temperatur im Sumpf der Destillationskolonne liegt dabei 20 bis 80° C über der Siedetemperatur des Ausgangsstoffs. Man arbeitet zweckmäßig nach dem Verfahren der Patentanmeldung B 39037 IVb/12 o. Die Trennung des Oxydationsproduktes in Alkohole und Ketone erfolgt hierauf bei erhöhter Temperatur. Das Oxydationsgemisch, das aus dem Reaktionsgefäß kommt und bereits einen Teil seiner Wärme zur Verdampfung nicht umgesetzter Ausgangsstoffe in dem ersten Wärmeaustauscher an das gewaschene, entspannte Oxydationsprodukt abgegeben hat, kann durch einen zweiten Wärmeaustauscher geführt werden, in dem es weitere Wärme an die zu oxydierenden Ausgangsstoffe abgibt.

Der Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß durch den indirekten Wärmeaustausch zwischen dem heißen unter dem Reaktionsdruck stehenden Oxydationsgemisch und dem gewaschenen, ganz oder teilweise entspannten Oxydationsgemisch der letzten Stufe die nachfolgende Destillation des Gemisches bei kleinstem Energiebedarf durchgeführt werden kann. Dadurch ist es möglich, den Wärmeinhalt des Oxydationsgemisches nach jeder Stufe weitgehend für die Destillation auszunutzen. Würde man ohne den beschriebenen Wärmeaustausch arbeiten, so müßte die Wärme des das Reaktionsgefäß verlassenden Oxydationsgemisches durch Kühlung abgeführt und die für die Destillation der Gesamtmenge der unveränderten Ausgangsstoffe nötige Energie neu aufgebracht werden.

Für die Durchführung der Oxydation selbst und die Behandlung der Oxydationsprodukte mit Wasser und gegebenenfalls Alkalihydroxyd oder -carbonatlösungen wird Schutz im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht beansprucht.

Beispiel

9 m^s Cyclohexan, bestehend aus frischem Cyclohexan und nicht umgesetztem Cyclohexan, das durch Destillation von den Oxydationsprodukten abgetrennt wurde, werden bei 60'° C durch Leitung 1 dem Wärmeaustauscher 2, in dem es auf 70° C und anschließend dem Wärmeaustauscher 3 zugeführt, in dem es auf 80° C vorgewärmt wird. Die restliche Wärme wird dem Ausgangsstoff in dem gasbeheizten Vorwärmer 4 zugeführt. Bei einer Temperatur von 100° C gelangt das Cyclohexan in den Reaktionsofen 5 von 4 m³ Inhalt. Dieser Reaktionsofen besitzt ein Einsatzrohr, dessen Durchmesser um ein Fünftel bis ein Drittel kleiner ist als der innere Durchmesser des Gefäßes.

Außerdem ist dieses Rohr in seiner Länge um ein Viertel kürzer als die innere Höhe des Reaktionsofens und derart im Gefäß inneren angeordnet, daß zwischen den Rohrenden und den Enden des Gefäßes ein Zwischenraum bleibt. Gleichzeitig werden in dieses Gefäß durch Leitung 6 und Pumpe 7 300 m³ Luft und 15 g Kobalt in Form einer Lösung von Kobaltnaphthenat in Cyclohexan eingeführt. Die Reaktionstemperatur beträgt 140° C und der Druck 25 at. In dem Reaktionsgefäß wird durch die von unten eingeführten Ausgangsstoffe und die Luft eine dauernde Strömung erzeugt, die das Reaktionsgemisch innerhalb des Einsatzrohres nach oben und von dort im Raum zwischen dem Einsatzrohr und der Außenwand wieder abwärts führt. Ein Teil des Oxydationsgemisches entweicht aus dem oberen Teil des Reaktionsgefäßes 5

durch Leitung 8 mit einer Temperatur von 140° C, wird aus Leitung 11 mit 135 kg Waschwasser vermischt und gelangt ohne Entspannung in einen Wärmeaustauscher 9 mit drucktragender Wand, in dem es seine Wärme durch die Rohrwandungen an das gewaschene, auf Atmosphärendruck entspannte Oxydationsgemisch abgibt und dadurch auf 90° C abgekühlt wird. Dann gelangt das Oxydationsgemisch des Ofens 5 durch Leitung 10 in den Wärmeaustauscher 3, in dem es weitere Wärme an den zu oxydierenden Ausgangsstoff abgibt und dabei selbst auf 80° C abgekühlt wird. Das Oxydationsgemisch gelangt durch Leitung 12 in das Abscheidegefäß 13, in dem die gas- und dampfförmigen Anteile und das Waschwasser wieder abgetrennt werden. Die gas- und dampfförmigen Anteile entweichen durch Leitung 14, das Waschwasser, das die untere Schicht bildet, wird durch Leitung 15 abgezogen. Das gewaschene Oxydationsgemisch wird über Leitung 16 bei einer Temperatur von etwa 80° C in den beheizten Vorheizer 17 geführt und dort auf 100° G aufgewärmt. Im Reaktionsofen 18; der von gleicher Größe und Bauart wie der Ofen 5 ist, wird die oxydative Behandlung unter gleichen Bedingungen wiederholt, d. h., es werden über die Leitung 19 und Pumpe 20 stündlich 300 m³ Luft und 15 g Kobalt eingeführt und das Gemisch auf 140° C aufgeheizt. Das 140° C heiße Oxydationsgemisch wird aus Leitung 11 mit 135 kg Waschwasser vermischt, durch Leitung 21 dem Wärmeaustauscher 22 zugeleitet, in dem es seine Wärme an das den Wärmeaustauscher 9 verlassende entspannte Oxydationsgemisch abgibt und mit 90° C durch Leitung 23 in den Wärmeaustauscher 2 gelangt, in dem es weitere Wärme an das zu oxydierende Cyclohexan abgibt. Das auf 80° C abgekühlte Oxydationsgemisch wird durch Leitung 24 dem Abscheidegefäß 25 zugeleitet. Die flüchtigen Anteile entweichen durch Leitung 26, Waschwasser wird durch Leitung 27 abgezogen, und das flüssige Oxydationsgemisch wird durch Leitung 28 entnommen. Aus der Leitung 29 wird das Oxydationsgemisch nun mit 250 kg frischem Wasser gemischt und anschließend in das Abscheidegefäß 30 gebracht, in dem es vom Waschwasser wieder abgetrennt wird. Das Waschwasser fließt durch Leitung 11 ab und wird geteilt dem Oxydationsgemisch in den Leitungen 12 und 24 vor den Abscheidegefäßen 13 und 25 zugesetzt. Das flüssige gewaschene Oxydationsgemisch verläßt durch Leitung 31 den Abscheider 30 und wird durch Leitung 32 stündlich mit 120 kg einer 15 '"/»igen Natronlauge vermischt und Abscheidegefäß 33 zugeführt. Aus diesem wird durch Leitung 34 die Lauge abgezogen. Das flüssige Oxydationsgemisch wird durch Leitung 35 entnommen und mit 120kg frischem Wasser aus Leitung 29 gemischt und in das nachfolgende Abscheidegefäß 36 geführt. Die wäßrige Lösung wird über die Leitung 37 abgezogen, während das Oxydationsgemisch über die Leitung 38 entnommen und durch Ventil 39 auf Atmosphärendruck entspannt über die Wärmeaustauscher 9 und 22 in die Destillationsanlage geführt wird. Aus dem Oxydationsgemisch werden 8,5 m³ Cyclohexan durch Destillation abgetrennt. In einer zweiten Destillationsstufe erhält man 110 kg Cyclohexanon und 160 kg Cyclohexanol.

Durch den Wärmeaustausch zwischen dem heißen, aus den beiden Oxydationsgefäßen kommenden Oxydationsgemisch mit dem gewaschenen entspannten Oxydationsgemisch werden von den im Oxydationsgemisch enthaltenen 8,5 m³ Cyclohexan 6 m³ verdampft. Dadurch werden etwa 360000 kcal bei der nachfolgenden Destillation eingespart. Diese Wärmemenge kann jedoch nicht für die nachfolgende Destillation eingespart werden, wenn man die Entspannung des Reaktionsgemisches bereits vor erfolgtem Wärmeatistausch durchführt.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Alkoholen und Ketonen durch Oxydation von cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen in flüssiger Phase bei Temperaturen von 100' bis 180° C und unter einem Druck von 3 bis 50 at in mehreren hintereinandergeschalteten Reaktionsgefäßen und gegebenenfalls in Gegenwart von Oxydatiomskatalysatoren, unter Einführen der zu oxydierenden Stoffe und Sauerstoff oder sauerstoffhaltiger Gase bei einer unterhalb der Reaktionstemperatur liegenden Temperatur und unter erhöhtem Druck in die hintereinandergeschalteten Reaktionsgefäße, in denen sich die Reaktionsteilnehmer in kreisender Bewegung befinden, Ausnutzen der frei werdenden Reaktionswärme durch Wärmeaustausch und Aufarbeiten der Oxydationsprodukte durch Destillation, nachdem sie Wasserwäschen und gegebenenfalls Wäschen mit Alkalihydroxyd oder -carbonat unterworfen wurden, dadurch, gekennzeichnet, daß das jedes Reaktionsgefäß verlassende heiße Reaktionsgemisch zunächst unter dem Reaktionsdruck durch einen Wärmeaustauscher geleitet wird, in dem es seine Wärme indirekt an das nach dem letzten Gefäß anfallende gewaschene und ganz oder teilweise entspannte flüssige Gemisch aus Oxydationsprodukt und Ausgangsstoff abgibt und dann erst ganz oder teilweise entspannt wird und das in den Wärmeaustauschern teilweise verdampfte Gemisch in üblicher Weise durch Destillation in Oxydationsprodukt und Ausgangsstoff zerlegt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aus dem Reaktionsgefäß kommende heiße Reaktionsgemisch nach Durchgang durch den ersten Wärmeaustauscher in einen zweiten Wärmeaustauscher geführt wird, in dem es weitere Wärme an den zu oxydierenden Ausgangsstoff abgibt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 009 625;
deutsche Patentschrift Nr. 859 465;
USA.-Patentschrift Nr. 2 615 921.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

©909 768/433 3.60