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Verfahren zur Herstellung von Cyclooctanon und Cyclooctanol durch
Oxydation von Cyclooctan Es ist bekannt, gesättigte cyclische Kohlenwasserstoffe,
z. B. Cyclohexan und Cyclooctan, mit sauerstoffhaltigen Gasen in flüssiger Phase
bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart von Katalysatoren zu oxydieren. Man erhält
zumeist ein Gemisch verschiedener Oxydationsprodukte.
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Die Zusammensetzung derselben ist je nach den angewendeten Verfahrensbedingungen
verschieden. Wendet man z. B. die Bedingungen der technisch ausgereiften Cyclohexanonoxydation
auf die Oxydation des Cyclooctans an, so entsteht eine ganze Reihe von sauerstoffhaltigen
Nebenprodukten, wie Cyclooctanolon-1,5 Cyclooctanolon-1 4, Cyclooctandiol-t,2, Cyclooctandiol-1,4,
und schließlich als Folgeprodukt hieraus Bicyclo-[3,3,0]-1,5-octen-(2)-on neben
Säuren in größerer Menge, z. B.
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7 Gewichtsprozent der Oxydationsprodukte. Die Bildung von Nebenprodukten
führt zu Störungen des Betriebes und erschwert die einwandfreie Trennung der Oxydationsprodukte.
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Es wurde nun gefunden, daß die Oxydation von Cyclooctan zu Cyclooctanon
und Cyclooctanol störungsfrei und unter weitgehender Zurückdrängung der Bildung
von Nebenprodukten verläuft, wenn man Cyclooctan in flüssiger Phase bei Temperaturen
von 120 bis 1400 G mit einem sauerstoffhaltigen Gas, dessen Sauerstoffgehalt zwischen
8 und 18 Volumprozent liegt, behandelt und die während der Oxydation entstehenden
flüchtigen Säuren und das Reaktionswasser laufend aus der Oxydationszone entfernt.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Bildung von Säuren
und vor allem der aufgezählten anderen sauerstoffhaltigen Verbindungen auf ein Minimum,
z. B. unter 0,5 Gewichtsprozent, zurückgedrängt; Als Oxydationsmittel kann man Luft
oder Sauerstoff verwenden und Stickstoff oder andere Inertgase, z. B. gesättigte
Kohlenwasserstoffe, zur Verdünnung zugeben.
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Besonders geeignet sind Gemische, deren Sauerstoffgehalt zwischen
10 bis 17 Volumprozent liegt. Die Verweilzeit der flüssigen und gasförmigen Reaktionskomponenten
in der Reaktionszone wird vorzugsweise etwa im Bereich von 10 bis 30 Minuten, insbesondere
20 bis 25 Minuten gehalten.
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Die Oxydation wird aus Sicherheitsgründen oberhalb der Zerfallstemperatur
der intermediär entstehenden Peroxyde, und zwar bei 120 bis 140° C, in Gegenwart
von Oxydationskatalysatoren durchgeführt. Im Gegensatz zur Oxydation von Cyclohexan
läßt sich die Oxydation von Cyclooctan zwar bereits bei 900 C durchführen. Eine
solche Arbeitsweise wäre durchaus vorteilhaft hinsichtlich der Bildung von Nebenprodukten.
Sie bringt aber die große Gefahr mit sich, daß Peroxyde, die als Zwischenprodukte
gebildet werden und im Oxydationsprodukt enthalten sind, bei der Aufarbeitung, z.
B. bei der Destillation, zersetzt werden. Durch Anwendung von sauerstoffärmeren
Gasgemischen und erhöhten Temperaturen wird
der Peroxydgehalt des Oxydationsproduktes
in einem Konzentrationsbereich von nicht mehr als etwa 0,1 01o gehalten.
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Als Oxydationskatalysatoren verwendet man Stoffe, die Metalle, insbesondere
Kobalt, Nickel, Eisen, Platin, Mangan, Chrom, Molybdän, Uran, Vandadin und Titan
oder deren Verbindungen, enthalten. Aber auch Zinn, Blei, Magnesium, Calcium und
Silber sind geeignet. Man setzt sie vorteilhaft in öllöslicher Form den Ausgangsstoffen
zu. Von den Verbindungen kommen vor allem die Oxyde oder Salze in Frage. Gebräuchlich
sind die Salze organischer Säuren, vorteilhaft verwendet man die Salze der Äthylhexansäure,
da sich diese gut abtrennen lassen. Die Oxydation kann prinzipiell auch ohne Katalysator
bei Zugabe eines Teiles des Oxydationsproduktes zu den Ausgangsstoffen durchgeführt
werden. Der vollständige Peroxydzerfall wird jedoch durch die Katalysatorzugabe
gefördert. Es genügen z. B. schon 0,01 01o Katalysator, bezogen auf das Reaktionsgemisch.
Es ist zweckmäßig, die zugesetzte Katalysatormenge in den Grenzen von 0,1 bis 0,01
Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch, zu halten.
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Das im Reaktionsgefäß entstandene Reaktionswasser sowie die darin
gelösten leicht flüchtigen Säuren, wie Ameisensäure und Essigsäure, werden laufend
aus dem Reaktionsgemisch entfernt, da sonst durch diese sauren Anteile und das Wasser
der Katalysator ausgeflockt und unwirksam wird. Man trennt das Reaktionswasser und
die leicht flüchtigen Säuren zweckmäßig durch die hindurchströmenden Gase, in die
sie verdampfen, ab. Der
Katalysatorverbrauch kann dadurch auf ein
Zehntel gesenkt werden.
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Die Reaktion kann bei Normaldruck oder unter geringem Überdruck in
kontinuierlicher und diskontinuierlicher Weise durchgeführt werden. Als Reaktionsgefäße
verwendet man zweckmäßig schmale zylindrische Türme mit rohrförmigen Einsätzen,
die eine Umlaufbewegung des flüssigen Inhaltes nach dem Mammutprinzip gestatten,
wobei das von unten zugeführte Frischgas als Antriebsmittel dient. Der Rücklauf
kann auch mit Hilfe von außen angebrachten Rückführleitungen bewirkt werden. Das
Reaktionsgefäß kann von außen auf die Reaktionstemperatur beheizt werden. Vorteilhafter
wird jedoch das von unten in das Reaktionsgefäß zugeführte Cyclooctan auf die gewünschte
Temperatur vorgeheizt. Beim kontinuierlichen Arbeiten wird zweckmäßig Ausgangsstoff
und Katalysator laufend unten in das Reaktionsgefäß eingeführt und das oxydierte
Gemisch am oberen Ende des Gefäßes abgenommen.
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Man führt die Oxydation vorteilhaft in zwei oder mehr Stufen durch.
Das Reaktionsgemisch wird zweckmäßig nach dem Verlassen des ersten Oxydationsgefäßes
von geringen Mengen der entstandenen Säuren und Halbester, soweit sie nicht mit
dem Abgas den Ofen über Kopf verlassen haben, befreit. Man kann dies durch eine
Wasserwäsche bei erhöhter Temperatur, z. B bei 60 bis 950 C, insbesondere bei 80
bis 90"C, oder vorteilhafter durch eine Wäsche mit Alkalicarbonatlösungen bei niederen
Temperaturen, z. B. bei 5 bis 40"C, bewerkstelligen. Die Menge des angewandten Waschwassers
beträgt zweckmäßig 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des Reaktionsgemisches.
Die Konzentration der Alkalicarbonatlösung beträgt im allgemeinen über 0,5 01,,
vorteilhaft benützt man eine 2- bis 5°/Oige Lösung.
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Die Verweilzeit in der Wasserwäsche kann 1 bis 20 Minuten betragen,
die Verweilzeit bei der Alkallearbonatwäsche soll 10 Minuten nicht wesentlich überschreiten.
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Man verwendet Waschgefäße mit intensiver Rührung oder führt die Wäsche
im Gegenstrom in Waschtürmen aus. Da Cyclooctanon und Cyclooctanol teilweise wasserlöslich
sind, empfiehlt es sich, das aus der Wasserwäsche kommende Waschwasser zweckmäßig
als Schleppmittel bei der eventuellen Aufarbeitung des Reaktionsgemisches durch
Wasserdampfdestillation zu verwenden. Man kann ferner das im Trenngefäß anfallende
Wasser erneut zur Wasserwäsche verwenden. Ein kleiner Teil des mit Säuren beladenen
Wassers wird dabei dem System entzogen und durch Zugabe von Frischdampf ergänzt.
Die Entfernung der Säuren verhütet die Veresterung mit dem gebildeten Cyclooctanol
im Verlaufe der Weiteroxydation und die Wasserabspaltung aus Cyclooctanol.
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Bei Verwendung von mehreren Stufen wird nach der Wäsche und Abtrennung
des Wassers das Reaktionsgemisch zur Weiteroxydation in das untere Ende des zweiten
gleichartig gebauten Reaktionsgefäßes eingeführt und zweckmäßig unter Zuführung
einer frischen Katalysatorlösung im zweiten Reaktionsgefäß erneut mit dem Sauerstoff-Inertgas-Gemisch
gleicher Zusammensetzung weiter oxydiert.
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Bei der mehrstufigen Arbeitsweise kann man in den einzelnen hintereinandergeschalteten
Reaktionsgefäßen jeweils mit geringeren Umsätzen arbeiten, da sich die Einzelumsätze
insgesamt addieren. So kann man z. B. bei zwei hintereinandergeschalteten Reaktionsgefäßen
mit je 7,5 0/, Umsatz und damit mit einem Gesamtumsatz von 15ovo arbeiten. Das Abgas,
das die einzelnen Reaktionsgefäße oder das Reaktionsgefäß am oberen Ende verläßt
und dessen Sauerstoffgehalt auf etwa 501, oder darunter gesunken ist, führt Wasser
und organische Bestandteile mit sich. Es ist zweckmäßig, die einzelnen
Reaktionsgefäße
mit Abscheidern zu versehen, in denen alle anderen tiefersiedenden Bestandteile
kondensiert werden. Diese tiefersiedenden Anteile werden als Rückfluß in die Reaktionsgefäße
zurückgeführt, während man die in dem Abgas noch enthaltenen flüchtigen Säuren und
das Reaktionswasser am Kopf des Reaktionsgefäßes abzieht und anschließend zweckmäßig
in einem absteigenden Kühler kondensiert. Dieses Kondensat, das sauren Charakter
hat, kann man zusammen mit der Hauptmenge des Oxydationsgemisches in die Alkalicarbonatwäsche
führen, von wo es der weiteren Aufarbeitung zugeführt wird. Die von Dämpfen befreite
Abluft kann man in einem Waschturm von weiteren organischen Bestandteilen vorteilhaft
durch eine Gegenstromwäsche mit Paraffinöl bei Temperaturen unterhalb 200 C reinigen
und nach Zusatz von Sauerstoff zur Oxydation wiederverwenden. Das Paraffinöl kann
man in einfacher Weise durch Abdestillieren von den organischen Bestandteilen befreien
und diese in das Verfahren zurückführen.
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Beispiel In ein Reaktionsgefäß 1 von 110 1 Inhalt werden stündlich
22 kg Frischcyclooctan und 125 kg Rückcyclooctan, die in einem Vorwärmer auf 130"C
aufgeheizt wurden, zusammen mit Kobaltäthylhexanat, gelöst in Cyclooctan, über Leitung
2 eingeführt. Die Zugabe an Kobaltäthylhexanat wird so bemessen, daß die Konzentration
des Katalysators im Ofen 0,01 01o beträgt. Stündlich leitet man 44 cbm eines Luft-Stickstoff-Gemisches
mit einem Sauerstoffgehalt von 100/o über Leitung 3 von unten in das Reaktionsgefäß.
Das Gasgemisch wird kalt eingeblasen. Das Reaktionsgemisch verläßt nach partieller
Oxydation (7,5 0/o) über die Leitung 4 das Reaktionsgefäß und wird bei 85"C im Mischgefäß
5 mit 15 l/Std. Wasser aus Leitung 6 intensiv gemischt und im Abscheider 7 vom Wasser
getrennt. Die Flüssigkeit hat dabei eine Temperatur von etwa 60"C.
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Die saure wäßrige Schicht wird durch Leitung 8 zur weiteren Verwendung
bei der Wasserdampfdestillation abgezogen, während die organische Schicht über Leitung
9 über den Vorheizer 10 in das zweite Reaktionsgefäß 11 zur Weiteroxydation geführt
wird. Im Reaktionsgefäß 11 wird durch Leitung 12 eine frische Lösung von Kobaltäthylhexanat
in Cyclooctan zugepumpt, wobei die Dosierung so bemessen wird, daß die Katalysatorkonzentration
im Reaktionsgefäß gleichfalls etwa 0,01 Gewichtsprozent entspricht. 44 cbm Luft-Stickstoff-Gemisch
werden über eine Verzweigung der Leitung 3 kalt in den unteren Teil des Reaktionsgefäßes
11 eingeblasen.
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Das Oxydationsgemisch verläßt über Leitung 13 das Reaktionsgefäß
und wird im Mischkessel 14 mit 101 einer 2,5010eigen Sodalösung aus Leitung 15 bei
40"C innig vermischt. In Abscheider 16 werden die Schichten getrennt. Die organische
Phase wird durch Leitung 17 zur Aufarbeitung geführt, während die wäßrige Phase
durch Leitung 18 abgezogen wird. Durch die Leitungen 8 und 18 werden somit dem Oxydationsgemisch
0,6 kg/Std. saure Bestandteile entzogen. Das verbrauchte Gasgemisch verläßt die
beiden Oxydationsgefäße 1 und 11 mit einem Restsauerstoffgehalt von etwa 401, am
oberen Ende und wird in dem Waschgefäß 20 im Gegenstrom mit Paraffinöl gewaschen.
Die organischen Bestandteile führt man durch Leitung 21 dem Hauptstrom des Oxydationsgemisches
zu, während die Gase ins Freie abgeblasen werden. Im Trenngefäß 16 erhält man nach
Abtrennen der wäßrigen Phase stündlich 146 kg eines Oxydationsproduktes, in dem
12,5 Gewichtsprozent Cyclooctanon, 5,4 Gewichtsprozent Cyclooctanol enthalten sind,
wie die folgendeAufarbeitung durch Destillation ergibt.
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Die durch das vorliegende Verfahren erzielbaren günstigen Ergebnisse
gehen aus folgenden Vergleichsversuchen hervor:
| Bei Oxydation mit einer Luft |
| Ausbeute an eines O2-Gehaltes von |
| 210/o 1 170/o 10 °/0 |
| Cyclooctanon + Cyclo- |
| octanol ......... 81,5 83,2 87,3 |
| Nebenprodukte, vor allem |
| Cyclooctanolone ...... 8,4 7,2 4,5 |
| Rückstände ........... 10,1 9,6 8,2 |
Wie ersichtlich ist, wird die Ausbeute an Cyclooctanol-Cyclooctanon beim erfindungsgemäßen
Arbeiten mit sauerstoffhaltigen Säuren mit einem Sauerstoffgehalt von 8 bis 18%
gegenüber der Verwendung von Luft (20,95 Volumprozent) beträchtlich erhöht, die
Bildung von Nebenprodukten vermindert.