DE1003711B - Verfahren zur Herstellung von Terephthalsaeure - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure Es ist bekannt, Terephthalsäure durch Behandeln von dialkyls,ubstituierten Benzolen mit Oxydationsmitteln, wie Luft, alkalischen Permanganatlösungen oder Salpetersäure herzustellen. Bei Verwendung von Salpetersäure erhält man dabei eine Stickstoffverbindungen enthaltende Säure, deren Reinigung erhebliche Schwierigkeiten bereitet. Ein anderes bekanntes Verfahren (vgl. belgische Patentschrift 522 829) besteht in der Umlagerung der wertvollen Phthalsäure in die pÄerbindung. Weiterhin ist bekannt, daß sich Salze der Benzoesäure bei erhöhten Temperaturen, insbesondere in Gegenwart von Formiaten oder Kohlendioxyd, in Terephthalsäure überführen lassen. Die Ausbeuten sind dabei jedoch unbefriedigend, da erhebliche Mengen an iso,Phthalsäure gebildet werden.
• Es wurde nun gefunden, daß man Terephthalsäure oder ihre Salze in guten Ausbeuten und von hoher Reinheit erhält, wenn man Benzolcarbonsäwren mit wenigstens drei Carboxylgruppen oder deren Gemische in Form ihrer Kalium- oder Thaliiumsalze auf Temperaturen oberhalb von etwa 3000 erhitzt und aus dem Umsetiungsgemisch, gegebenenfalls nach Zugabe von Lösungsmitteln, die Salze oder durch Ansäuern die freie Terephthalsäure in bekannter Weise abscheidet und abtrennt.
• Geeignete Benzolcarbonsäuren sind z. B. Hemimellith-, Trimellith- und Trimesinsäure, Mellophan-, Prehnit- und Pyromellithsäure sowie Benzolpentacarbonsäure und Mellithsäure. Sie werden nach bekannten Verfahren hergestellt, beispielsweise durch Oxydation von Alkylbenzolen oder durch oxydativen Abbau höherer, gegebenenfalls alkylierter Ringsysteme, oder aus kohlenstoffhaltigen Stoffen, wie Graphit, Steinkohle, Braunkohle, Torf, Holz, Lignin, Kohleextrakten, Teeren, Pechen, Asphalten, Koks, Petroleumrückständen sowie deren Umwandlungsprodukten, insbesondere durch Behandlung mit Salpetersäure. Auch natürlich vorkommende Benzolcarbonsäuren mit wenigstens drei Carboxylgruppen, z. B. der als Mineral vorkommende Honigstein, sind geeignet.
• Die Säuren oder ihre Gemische werden in Form ihrer Kalium- oder Thalliumsalze angewandt, die in üblicher Weise, z. B. durch Umsetzen in Lösungsmitteln oder durch Zusammenschmelzen der Säuren oder ihrer Anhydride mit entsprechenden Metallverbindungen, z. B. Carbonaten, Oxalaten oder Hydroxyden, erhalten werden. Es ist nicht notwendig, daß das Metall in sämtliche Carboxylgruppen eingetreten ist, vielmehr genügt es, wenn eine oder vorzugsweise zwei Säuregruppen neutralisiert sind.
• Die Umwandlung erfolgt durch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb etwa 3000. Vorteilhaft arbeitet man zwischen etwa 340 und 4000. Höhere Temperaturen als etwa 4500 sind im allgemeinen wenig geeignet, da dann bereits in stärkerem Maße Verkohlung eintritt. Es ist vorteilhaft, die Ausgangsstoffe gut zu durchmischen, z. B. in einem Rührgefäß, in einem Drehrohrofen oder im Wirbelbett. Sauerstoff hält man zweckmäßig während der Umsetzung fern, dagegen können inerte Gase, insbesondere Kohlendioxyd, oder auch feste Stoffe, wie Sand, Koksgrieß oder Metallspäne, zugegen sein. Statt der genannten Salze der Benzolpolycarbonsäuren kann man auch Gemische der Säuren mit Kalium- oder Thalliumcarbonaten, -hydroxyden oder -oxalaten, erhitzen. Die Gegenwart von Wasser während der Wärmebehandlung ist unerwünscht, da dadurch die Ausbeuten vermindert werden. Es empfiehlt sich daher, die Ausgangsstoffe bei etwa 110 bis 3000, vorteilhaft bei etwa 1500, zweckmäßig im Reaktionsgefäß selbst, zu trocknen. Die Umsetzung erfolgt bei normalem oder erhöhtem Druck, z. B. bei etwa 10, 20 oder auch 100, 200 und mehr at. Sie wird dqlrch Katalysatoren, insbesondere Metalloxyde, wie Eisen-, Mangan- oder Ceroxide, beschleunigt.
• Aus dem Umsetzungsgemisch kann man die Terephthalsäure oder ihre Salze in üblicher Weise abtrennen. Beispielsweise kann man das Gemisch in einem Lösungsmittel, z. B, Wasser, lösen und die Terephthalsäure, gegebenenfalls nach Abfiltrieren von Verunreinigungen, mit Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Salzsäure oder Kohlensäure, ausfällen und abtrennen. Aus der Mutterlauge können nicht um- gesetzte oder nur teilweise decarboxylierte Benzolcarbonsäuren sowie die IN' Metallsalze zurückgewonnen werden. Sie lassen sich erneut für die Herstellung von Terephthalsäure verwenden.
• Es ist zwar bekannt, daß man niedere Benzolcarbonsäuren, insbesondere Benzoesäure und Isophthalsäure erhält, wenn man natriumalkalis che Lösungen die bei der Druckoxydation von Kohle, z. B. in Natriumcarbonatlösungen, erhalten wurden, unter Druck erhitzt oder den Rückstand dieser Lösungen einer Wärmebehandlung unterwirft (vgl.
• Ges. Abh. zur Kenntnis der Kohle, Bd. 5, 1920, S. 319 bis 331). Hieraus läßt sich jedoch ebensowenig wie aus der in Ges. Abh. zur Kenntnis der Kohle, Bd. 6, 1921, S. 108 bis 114, beschriebenen, durch reine Decarboxylierung zu niederen B enzolcarbonsäuren führenden Drackerhitzung von wäßrigen Lösungen der Natriumsalze der Mellithsäure entnehmen, daß man Terephthalsäure in Form ihrer Salze in hohen Ausbeuten erhält, wenn man die Kalium- oder Thalliumsalze von Benzolcarbonsäuren, die wenigstens drei Carboxylgruppen enthalten, oder deren Gemisch, vorzugsweise in Anwesenheit von Metallkatalysatoren, trocken erhitzt. Gegenüber den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure, wie sie einleitend und in den USA.-Patentschriften 2 479 067 und 2 563 820 beschrieben sind, hat die erfindungsgemäße Arbeitsweise den Vorteil, daß sie von leicht zugänglichen, wohlfeilen und in ausreichendem Maß zur Verfügung stehenden Ausgangsstoffen ausgeht und diese in technisch äußerst einfacher Weise durch bloßes Erhitzen ihrer Kalium- bzw. Thalliumsalze zu hohen Ausbeuten an Terephthalsäure bzw. ihren Salzen umgesetzt werden.
• Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gesviciltsteile Beispiel 1 In einem Rührautoklav werden 165 Teile des Dikaliumsalzes der Pyromellithsäure und 5 Teile Kaliumcarhonat 1 Stunde auf 1500 zur Entfernung von Feuchtigkeitsspuren erhitzt. Dann preßt man 50 at Kollendioxyd auf und heizt 6 Stunden auf etwa 4000. Der Druck steigt dabei auf etwa 122 at an. Nach dem Abkühlen löst man in 100 Teilen Wasser und fällt aus der Lösung durch Ansäuern mit Schwefelsäure die Terephthalsäure aus. Man saugt sie von dem in Lösung gebliebenen nicht ulmgesetzten Carbonsäuregemisch heiß ab. Es werden zunächst 61,5 Teile Terephthalsäure und durch erneute Umsetzung des als Rückstand verbleibenden Benzolpolycarbonsäuregemisches weitere 7,9 Teile Terephthalsäure von solcher Reinheit erhalten, daß man sie ohne weiteres zur Herstellung von Polyestern verwenden kann. Die Gesamtausbeute an Terephthalsäure beträgt 83,5°/o der Theorie. Etwa 16 ovo des Umsetzungsprolduktes fallen in Form von gasförmigen und anderen festen Abbauprodukten der Pyromellithsäure an.
• Beispiel 2 180 Teile eines aus der Salpetersäureoxydation von Kohle erhaltenen Benzolpolycarbonsäuregemisches, das zu überwiegendem Teil aus Mellithsäure besteht und eine Säurezahl von 881 aufweist, werden mit 70 Teilen Pottasche partiell neutralisiert und nach Abdampfen des Wassers wie im Beispiel 1 zunächst 1 Stunde auf 1500 erhitzt. Nach einer 1l/2stündigen Behandlung im Wirbelbett bei einer Temperatur von 3900 und einem Kohlensäuredruck von 80 at, wobei die Kohlensäure mit Hilfe einer Umlaufpumpe im Kreis geführt wird, werden nach der im Beispiel 1 beschriebenen Aufarbeitung 65,5 Teile Terephthalsäure erhalten.
• Führt man die Umsetzung in Benzol und/oder Benzoesäure durch, so werden die Ausbeuten noch verbessert.
• Beispiel 3 300 Teile eines durch Oxydation von gemahlener Steinkohle mit Luft und anschließender Nachoxydation mit 300/oiger Salpetersäure bei 1650 und 6 at Druck erhaltenen Benzolpolycarbonsäuregemisches, das zum überwiegenden Teil aus Benzoltricarbonsäuren und höheren Benzolpolycarbonsäuren besteht, werden mit Kalilauge auf einen pE-Wert von 6,5 und anschließend mit Pottasche in der Siedehitze auf einen pH-Wert von 7,1 eingestellt und zur Trockne eingedampft. Nach Zumischen von 7 Teilen Cadmiumoxyd als Katalysato¢ und Entfernen der Restfeuchtigkeit in einem Vakuumtrockenschrank, wird das Reaktionsgut in einem Druckbehälter bei einem Kohlendioxydanfangsdruck von 15 at 4 Stunden auf 4300 erhitzt. Das dunkelgrau bis gelblich verfärbte, lockere Reaktionsprodukt wird nach dem Entspannen des Reaktionsgefäßes in 5000 Teilen Wasser eingetragen und in der Hitze vom wasserunlöslichen, kohleartigen Rückstand, der gleichzeitig auch den gesamten Cadmiu'mkontalt enthält, abfiltriert. Die klare Filtratlösung wird dann so lange mit Mineralsäure, z. B. Schwefelsäure, behandelt, bis bei weiterer Zugahe keine Ausfällung von Terephthalsäure mehr eintritt. Anschließend wird Idie in Wasser praktisch unlösliche Terephthalsäure in der Siedehitze abfiltriert und mit heißem Wasser und Methanol gut ausgewaschen.
• Nach dem Trocknen bei 1600 werden 175 Teile Terephthalsäwre erhalten. Aus der sauren Filtratlösung können nach Eindampfen zur Trockne und Behandeln mit Methanol oder einem anderen organischen Lösungsmittel noch 25 Teile nicht umgesetzte Benzolpolycarbonsäuren erhalten werden, die nach Überführung in deren Kaliumsalze erneut der Isomeris ierungsreaktion in Dikaliumterephthalat zugeführt werden.

Claims (5)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure oder von deren Salzen durch Erhitzen von Salzen von Benzolcarbonsåuren, gegebenenfalls in Gegenwart von C 02, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kalium- oder Thalliumsallze von Benzolcarbonsäuren, die wenigstens drei Carboxylgruppen enthalten, oder deren Gemische auf Temperaturen oberhalb etwa 3000 erhitzt und aus dem Umsetzungsgemisch in bekannter Weise, gegebenenfalls nach Zugabe von Lösungsmitteln, die Salze oder durch Ansäuern die freie Terephthalsäure abscheidet und abtrennt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoffe saure Salze der Benzolpolycarbonsäuren verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die benzolcarbonsauren Salze in Gegenwart von Kohlendioxyd, zweckmäßig unter Druck, erhitzt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Metalloxyden als Katalysatoren, insbesondere Eisenoxyden, Cerdioxyd oder Mangandioxyd, durchführt.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erhitzen der Benzol- polycarbons äures alze im Wirbelschichtverfahren dntrchfÜhrt.

   In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 2 563 820, 2 479 067; Ges. Abh. zur Kenntnis der Kohle, Bd. 5, 1920, S.319 bis 331; Bd. 6, 1921, S. 108 bis 114.