DE1187233B

DE1187233B - Verfahren zur Herstellung von Benzolpolycarbonsaeuren

Info

Publication number: DE1187233B
Application number: DEB70728A
Authority: DE
Inventors: Dr Kurt Handrick; Dr Anton Benning
Original assignee: Bergwerksverband GmbH
Current assignee: Bergwerksverband GmbH
Priority date: 1963-02-14
Filing date: 1963-02-14
Publication date: 1965-02-18
Also published as: GB1026933A; BE643753A; JPS4818223B1; BE643754A; CH436250A; NL6401339A; DE1197443C2; CH430684A; DE1197443B; GB1026365A; US3344176A; NL6401266A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

Deutsche KL: 12 ο -14

Nummer: 1187233

Aktenzeichen: B 70728IV b/12 ο

Anmeldetag: 14. Februar 1963

Auslegetag: 18. Februar 1965

Es ist bekannt, aromatische Carbonsäuren durch zweistufige Oxydation von Chlormethylierungsprodukten der Alkylbenzole herzustellen. Hierbei werden zunächst die Chlormethylgruppen unter Normaldruck mit Salpetersäure zu Carboxylgruppen und in geringem Maße auch zu Aldehydgruppen oxydiert. Die zweite Oxydationsstufe wird bei erhöhter Temperatur unter Druck ausgeführt, wobei die Aldehyd- und Alkylgruppen in Carboxylgruppen übergeführt werden.

Das Verfahren ergibt im Gegensatz zu einer einstufigen Druckoxydation der Chlormethylierungsprodukte befriedigende Ausbeuten an aromatischen Carbonsäuren. Von Nachteil ist jedoch, daß als Nebenprodukte stets noch zu große Mengen an kernchlorierten Carbonsäuren gebildet werden, die sehr schlecht abzutrennen sind. Zur Herstellung von Carbonsäuren mit genügend hoher Reinheit reicht dieses Verfahren daher nur in bestimmten Fällen aus.

Es ist außerdem bekannt, die Chlormethylverbindungen zunächst oberhalb etwa 125° C mit Wasser in Gegenwart von Alkali- oder Erdalkalihydroxyden zu den Hydroxymethylverbindungen zu verseifen und das Verseifungsprodukt mit Salpetersäure zu oxydieren. Dieses Verfahren ergibt zwar chlorfreie Carbonsäuren, die Ausbeuten lassen jedoch zufolge der Bildung von Kondensationsprodukten bei der Verseifung zu wünschen übrig.

Es ist weiterhin bekannt, Methoxymethyl-alkylbenzole mit Luft in der Gasphase in Gegenwart eines Katalysators zu den Benzolcarbonsäureanhydriden zu oxydieren. Diese Luftoxydation ist jedoch nur bei solchen Ausgangsstoffen möglich, die bei den erforderlichen hohen Temperaturen zu thermisch beständigen und auch flüchtigen Benzolcarbonsäuren bzw. deren Anhydriden führen. Außerdem beträgt die maximale Ausbeute beispielsweise an Pyromellitsäureanhydrid nur 44% der Theorie.

Schließlich ist es auch bekannt, die Oxydation der Methoxymethyl-alkylbenzole katalytisch mit Luft in der flüssigen Phase durchzuführen. Eine solche Oxydation benötigt jedoch bei unvollständigem Umsatz (von beispielsweise nicht einmal 50%) und demnach geringen Ausbeuten (von etwa 14%), die eine umständliche Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erforderlich machen, außerordentlich lange Reaktionszeiten (von z. B. 8 Stunden).

Es wurde nun gefunden, daß sich Benzolpolycarbonsäuren durch Oxydation von Benzolderivaten mit mindestens zwei Methoxymethylgruppen oder mit mindestens einer Methoxymethylgruppe und mindestens einer Alkylgruppe mit einem anorganischen Oxydationsmittel bei erhöhter Temperatur in hoher Verfahren zur Herstellung von
Benzolpolycarbonsäuren

Anmelder:

Bergwerksverband G. m. b. H.,
Essen, Frillendorfer Str. 351

Als Erfinder benannt:

Dr. Kurt Handrick, Essen-Steele;

Dr. Anton Benning, Essen-Heisingen

Ausbeute herstellen kann, indem man die Oxydation mit Salpetersäure der Dichte von 1,08 bis 1,16 bei einer Temperatur von 140 bis 210°C vornimmt.

Die Herstellung der Ausgangsstoffe kann in an sich bekannter Weise durch Umsetzen von Benzolderivaten mit mindestens zwei Chlormethylgruppen oder mit mindestens einer Chlormethylgruppe und mindestens einer Alkylgruppe mit Methanol in Gegenwart von Alkali- oder Erdalkalihydroxyd erfolgen. Geeignete Ausgangsverbindungen sind beispielsweise p- und o-Chlormethyltoluol, Bischlormethyltoluol, Bischlormethylxylole, Chlormethyl- und Bischlormethylpseudocumol sowie die Chlormethyl-mesitylene.

Die Umsetzung der Chlormethyl- zu den Methoxymethylverbindungen verläuft äußerst schnell und ohne Nebenreaktionen, so daß nahezu theoretische Ausbeuten erreicht werden. Die Methoxymethylverbindungen sind überdies in neutralem oder alkalischem Medium stabil und besitzen als Äther verhältnismäßig niedrige Siedepunkte, so daß sie durch Destillation leicht und verlustlos gereinigt werden können. Es ist sogar möglich, Isomerengemische, die bei der Chlormethylierung häufig entstehen, durch Destillation ihrer Methoxymethylverbindungen voneinander zu trennen und auf diesem Wege zu einheitlichen Carbonsäuren zu gelangen. Die Oxydation verläuft ohne irgendwelche Schwierigkeiten und führt in sehr hohen Ausbeuten zu den entsprechenden Carbonsäuren.

Wie bereits erwähnt, besitzt das erfindungsgemäße Verfahren den besonderen Vorteil, daß die Äther z. B. durch Destillation einwandfrei gertinigt werden können, was bei den Chlormethylverbindungen nicht möglich ist, da diese sich außerordentlich leicht unter HCl-Abspaltung zersetzen. Enthält z. B. das Ausgangsmaterial nicht und/oder noch nicht ausreichend

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chlormethylierte Benzolderivate, so lassen sich diese 20 atü erreicht, werden die Stickoxyde abgeblasen.

nach der Umsetzung mit methanolischem Alkali Nach dem Abkühlen des Oxydationsgemisches werden

durch Destillation als Vorlauf abtrennen und erneut die Feststoffe abfiltriert, mit Wasser gewaschen und

der Chlormethylierung unterwerfen. Die als Äther getrocknet. Man erhält 156 Gewichtsteile weiße,

zurückgelangenden Anteile gehen wieder in die 5 feinkörnige Terephthalsäure mit der theoretischen

ursprüngliche Chlormethylverbindung über und dem- Säurezahl (675); dies entspricht einer Ausbeute von

nach also nicht verloren. Zu weit chlormethylierte 94% der Theorie.

Benzolderivate verbleiben im Destillationsrückstand; b) Zum Vergleich werden 175 Gewichtsteile p-Xy-

sie können für sich verwertet, z. B. gleichfalls zu lylenchlorid mit 2500 Volumteilen Salpetersäure der

Carbsonsäuren oxydiert werden. io Dichte 1,16 3 Stunden unter Rühren in einem mit

Bei der Oxydation der Methoxymethylbenzole Email ausgekleideten Gefäß zunächst unter Normalbzw, der Methoxymethyl-alkylbenzole mit Salpeter- druck bei maximal 100⁰C oxydiert. Das Abgas besteht säure unter den angewandten Oxydationsbedingungen im wesentlichen aus Stickoxyden und Chlorwassererfolgt überraschenderweise keine Zerstörung des stoff. Das Zwischenprodukt wird mit der Oxydationsaromatischen Kerns, obwohl die Reaktion bei ver- 15 lösung in einen Titanautoklav übergeführt, vorsichtig hältnismäßig hohen Temperaturen und insbesondere aufgeheizt und während 1 Stunde bei 150 bis 16O⁰C unter starker positiver Wärmetönung abläuft. zu Ende oxydiert. Der Druck wird auf 20 atü gehalten.

Man kann die Oxydation kontinuierlich durch- Man erhält 124 Gewichtsteile einer chlorhaltigen

führen, indem man die flüssige oder gegebenenfalls Terephthalsäure mit der Säurezahl 640 (75% der

geschmolzene Methoxymethylverbindung und die 20 Theorie).

Salpetersäure vorzugsweise durch getrennte Zu- Beispiel 2
leitungen einem Druckbehälter zuführt, in welchem

Drücke von etwa 10 bis 30 Atmosphären aufrecht- a) 115 Gewichtsteile o/p-Methoxymethyltoluol (o/perhalten werden. In entsprechenden Mengen wird die Gemisch mit etwa 56 % p-Anteil), hergestellt aus Oxydationslösung wieder aus dem Reaktionsbehälter 25 140,5 Gewichtsteilen rohem o/p-Chlormethyltoluol und kontinuierlich abgezogen. Durch geeignete Maß- destillative Abtrennung der bei 78°C/12Torr übernahmen, wie z. B. Dosierung der Materialzufuhr, gehenden Fraktion, werden in im austenitischen Einstellung bestimmter Salpetersäurekonzentrationen Chromnickelstahl- oder Titanautoklav vorgelegte und Temperaturen, sowie durch eine intensive Durch- 3000 Volumteile Salpetersäure der Dichte 1,10 bei mischung der Reaktionskomponenten läßt sich ein 30 165°C im Laufe einer Stunde eingepumpt. Der Druck gemäßigter Ablauf der Reaktion erreichen. Als wird durch zeitweiliges Abblasen der Stickoxyde auf Oxydationszeit wird im übrigen etwa 1 Stunde 20 atü gehalten. Nach der üblichen Aufarbeitung benötigt. beträgt die Ausbeute 75 Gewichtsteile Terephthalsäure

Es empfiehlt sich, die Salpetersäureoxydation in mit der Säurezahl 670. Beim weitgehenden Eindampfen Gegenwart von Luft oder sauerstoffhaltigen Gasen zu 35 der salpetersauren Mutterlauge kristallisieren außerbetreiben, wodurch die Stickoxyde wieder aufoxydiert dem 60 Gewichtsteile o-Phthalsäure mit der Säurezahl werden. Das bei der Salpetersäureoxydation ent- 668 aus. Die Fraktion vom Siedepunkt 125°C/12 Torr, weichende NO- und NOg-haltige Abgas leitet man von der 8 Gewichtsteile erhalten werden und die das zweckmäßigerweise nach Zumischen von Luft in Bismethoxymethyltoluol vorstellt, läßt sich auf die verdünnte Salpetersäure ein und kann, da auf diese 40 gleiche Weise in einer Ausbeute von über 90% der Weise die Stickoxyde gebunden werden, die Verluste an Theorie in reine Trimellitsäure überführen.
Salpetersäure sehr gering halten. b) Zum Vergleich werden 140,5 Gewichtsteile rohes

Ein beachtlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Chlormethyltoluol (56% p-Anteil) unmittelbar mit Verfahrens besteht im übrigen darin, daß sich die 1200 Volumteilen Salpetersäure der Dichte 1,24 bei Methoxymethylverbindungen bei der Oxydation er- 45 80 bis 9O⁰C unter Rühren während IVa Stunden heblich günstiger verhalten als die ausschließlich mit zunächst unter Normaldruck oxydiert und das gesamte Methylgruppen und/oder Chlormethylgruppen substi- Gemisch anschließend im austenitischen Chromtuierten Benzole, die in großtechnischen Prozessen nickelstahl- oder Titanautoklav bei 160 bis 170⁰C bislang bevorzugt zur Herstellung der aromatischen und 20 atü während 1 Stunde zu Ende oxydiert. Man Carbonsäuren eingesetzt werden. Zufolge des Sauer- 50 erhält 71 Gewichtsteile Terephthalsäure mit der Säurestoffgehaites der Seitenketten gehen die Äther in zahl 662. Die salpetersaure Mutterlauge enthält neben Salpetersäure in Lösung; sie benötigen zu ihrer o-Phthalsäure und Trimellitsäure chlorierte und Oxydation insbesondere kürzere Reaktionszeiten und nitrierte Produkte. Es lassen sich hieraus nur 35 Getiefere Oxydationstemperaturen und liefern höhere wichtsteile verunreinigte o-Phthalsäure isolieren.
Ausbeuten und Produkte von beachtlicher Reinheit. 55 . .
Außerdem ist bei den Chlormethylverbindungen nur Beispiel 3
eine Zweistufenoxydation möglich. In ein senkrecht stehendes Druckrohr aus auste-

Die Herstellung der Ausgangsstoffe ist nicht Gegen- nitischem Chromnickelstahl führt man stündlich

stand des Schutzrechts. 190 Gewichtsteile Bismethoxymethyl-(m)-xylol (Iso-

Tj . . , 60 merengemisch aus 92% 4,6-Bismethoxymethyl- und

Beispiel 1 _g0^ 2,4-Bismethoxymethyl-l,3-dimethylbenzol vom

a) 164 Gewichtsteile p-Bismethoxymethyl-benzol Siedepunkt 132°C/llTorr und 6000 Volumteile SaI-

vom Siedepunkt 120°C/14 Torr, die aus 175 Gewichts- petersäure der Dichte 1,12, die auf 190°C aufgeheizt

teilen p-Xylyknchlorid hergestellt worden waren, sind, durch getrennte Leitungen ein, hält den Druck

werden innerhalb einer Stunde in einen austenitischen 65 auf etwa 20 atü und trägt die Oxydationslösung nach

Chromnickelstahl- oder Titanautoklav, in dem einer Verweilzeit von 20 bis 25 Minuten am oberen

2500 Volumteile Salpetersäure der Dichte 1,16 bei Ende des Rohres über eine Schleuse aus. Die klare

150⁰C vorgelegt sind, eingepumpt. Sobald der Druck Lösung wird auf die Hälfte eingeengt und abgekühlt,

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wobei das Produkt auskristallisiert. Man erhält stündlich 203 Gewichtsteile Pyromellitsäure mit der Säurezahl 881 (Theorie 884), bei weiterem Einengen der Mutterlauge weitere 30 Gewichtsteile eines Tetracarbonsäuregemisches mit der Säurezahl 875, das etwa zur Hälfte aus Pyromellitsäure und Mellophansäure besteht, die sich durch Umkristallisieren aus Wasser trennen lassen; insgesamt entspricht dies einer Ausbeute von 94% der Theorie.

Beispiel 4

194 Gewichtsteile reines Bismethoxymethyl-(p)-xylol (Schmelzpunkt 71 bis 72° C) werden geschmolzen und, wie im Beispiel 3 beschrieben, mit Salpetersäure oxydiert. Man erhält 241 Gewichtsteile Pyromellitsäure mit der Säurezahl 881, entsprechend einer Ausbeute von 95% der Theorie.

Beispiel 5

300 Gewichtsteile rohes Chlormethyl-pseudocumol (Gehalt an verseifbarem Chlor 17,1 %)> wie es bei einer auf die Monoverbindung ausgerichteten Chlormethylierung von Pseudocumol anfällt, werden mit Methanol und Natriumhydroxyd zur Methoxymethylverbindung umgesetzt. Die Destillation ergibt dann

62 Gewichtsteile Pseudocumol,
208 Gewichtsteile Methoxymethyl-pseudocumol

(Sdp. 102°C/ll Torr),
15 Gewichtsteile Bismethoxymethyl-pseudocumol (Sdp. 139°C/11 Torr),

5 Gewichtsteile Destillationsrückstand.

208 Gewichtsteile Methoxymethyl-pseudocumol werden in im austenitischen Chromnickelstahl- oder Titanautoklav vorgelegte 9000 Volumteile Salpetersäure der Dichte 1,08, die auf 195°C aufgeheizt ist, innerhalb einer Stunde eingepumpt. Der Druck wird durch zeitweiliges Abblasen der Stickoxyde auf 20 atü gehalten. Die Ausbeute an Pyromellitsäure mit der Säurezahl 877 beträgt 276 Gewichtsteile. Das Bismethoxymethylpseudocumol liefert unter den gleichen Oxydationsbedingungen Benzolpentacarbonsäure in einer Ausbeute von 88 % der Theorie.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Benzolpolycarbonsäuren durch Oxydation von Benzolderivaten mit mindestens zwei Methoxymethylgruppen oder mit mindestens einer Methoxymethylgruppe und mindestens einer Alkylgruppe mit einem anorganischen Oxydationsmittel bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation mit Salpetersäure einer Dichte von 1,08 bis 1,16 bei einer Temperatur von 140 bis 21O⁰C vornimmt.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentanmeldung P 14293 IVb/12 ο (bekanntgemacht am 11. 10.1956);

österreichische Patentschrift Nr. 169330;

Houben — Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. VIII (1952), S. 385 b, bis 386, Abs. 1;

B e i 1 s t e m, Handbuch der organischen Chemie, H. -W., Bd. 6, S. 392.

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