DE1003711B

DE1003711B - Process for the preparation of terephthalic acid

Info

Publication number: DE1003711B
Application number: DEB32886A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Schenk
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1954-10-06
Filing date: 1954-10-06
Publication date: 1957-03-07

Description

Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure Es ist bekannt, Terephthalsäure durch Behandeln von dialkyls,ubstituierten Benzolen mit Oxydationsmitteln, wie Luft, alkalischen Permanganatlösungen oder Salpetersäure herzustellen. Bei Verwendung von Salpetersäure erhält man dabei eine Stickstoffverbindungen enthaltende Säure, deren Reinigung erhebliche Schwierigkeiten bereitet. Ein anderes bekanntes Verfahren (vgl. belgische Patentschrift 522 829) besteht in der Umlagerung der wertvollen Phthalsäure in die pÄerbindung. Weiterhin ist bekannt, daß sich Salze der Benzoesäure bei erhöhten Temperaturen, insbesondere in Gegenwart von Formiaten oder Kohlendioxyd, in Terephthalsäure überführen lassen. Die Ausbeuten sind dabei jedoch unbefriedigend, da erhebliche Mengen an iso,Phthalsäure gebildet werden.Process for the preparation of terephthalic acid It is known to use terephthalic acid by treating dialkyls, substituted benzenes with oxidizing agents such as air, alkaline permanganate solutions or nitric acid. Using from nitric acid an acid containing nitrogen compounds is obtained, the cleaning of which causes considerable difficulties. Another known method (see Belgian patent specification 522 829) consists in the rearrangement of the valuable Phthalic acid in the compound. It is also known that salts of benzoic acid at elevated temperatures, especially in the presence of formates or carbon dioxide, can be converted into terephthalic acid. However, the yields are unsatisfactory, since considerable amounts of iso, phthalic acid are formed.

Es wurde nun gefunden, daß man Terephthalsäure oder ihre Salze in guten Ausbeuten und von hoher Reinheit erhält, wenn man Benzolcarbonsäwren mit wenigstens drei Carboxylgruppen oder deren Gemische in Form ihrer Kalium- oder Thaliiumsalze auf Temperaturen oberhalb von etwa 3000 erhitzt und aus dem Umsetiungsgemisch, gegebenenfalls nach Zugabe von Lösungsmitteln, die Salze oder durch Ansäuern die freie Terephthalsäure in bekannter Weise abscheidet und abtrennt. It has now been found that terephthalic acid or its salts in good yields and of high purity are obtained if benzene carboxylic acids are obtained with at least three carboxyl groups or their mixtures in the form of their potassium or thaliium salts heated to temperatures above about 3000 and from the reaction mixture, if necessary after adding solvents, the salts or, by acidification, the free terephthalic acid separates and separates in a known manner.

Geeignete Benzolcarbonsäuren sind z. B. Hemimellith-, Trimellith- und Trimesinsäure, Mellophan-, Prehnit- und Pyromellithsäure sowie Benzolpentacarbonsäure und Mellithsäure. Sie werden nach bekannten Verfahren hergestellt, beispielsweise durch Oxydation von Alkylbenzolen oder durch oxydativen Abbau höherer, gegebenenfalls alkylierter Ringsysteme, oder aus kohlenstoffhaltigen Stoffen, wie Graphit, Steinkohle, Braunkohle, Torf, Holz, Lignin, Kohleextrakten, Teeren, Pechen, Asphalten, Koks, Petroleumrückständen sowie deren Umwandlungsprodukten, insbesondere durch Behandlung mit Salpetersäure. Auch natürlich vorkommende Benzolcarbonsäuren mit wenigstens drei Carboxylgruppen, z. B. der als Mineral vorkommende Honigstein, sind geeignet. Suitable benzenecarboxylic acids are, for. B. hemimellite, trimellite and trimesic acid, mellophanic, prehnitic and pyromellitic acid and benzene pentacarboxylic acid and mellitic acid. They are made by known methods, for example by oxidation of alkylbenzenes or by oxidative degradation of higher, if necessary alkylated ring systems, or from carbon-containing substances such as graphite, hard coal, Brown coal, peat, wood, lignin, coal extracts, tars, pitch, asphalt, coke, Petroleum residues and their transformation products, in particular through treatment with nitric acid. Also naturally occurring benzenecarboxylic acids with at least three carboxyl groups, e.g. B. honey stone occurring as a mineral are suitable.

Die Säuren oder ihre Gemische werden in Form ihrer Kalium- oder Thalliumsalze angewandt, die in üblicher Weise, z. B. durch Umsetzen in Lösungsmitteln oder durch Zusammenschmelzen der Säuren oder ihrer Anhydride mit entsprechenden Metallverbindungen, z. B. Carbonaten, Oxalaten oder Hydroxyden, erhalten werden. Es ist nicht notwendig, daß das Metall in sämtliche Carboxylgruppen eingetreten ist, vielmehr genügt es, wenn eine oder vorzugsweise zwei Säuregruppen neutralisiert sind. The acids or their mixtures are in the form of their potassium or thallium salts applied in the usual way, for. B. by reacting in solvents or by Fusion of acids or their anhydrides with corresponding metal compounds, z. B. carbonates, oxalates or hydroxides can be obtained. It's not necessary, that the metal has entered all carboxyl groups, it is rather sufficient when one or preferably two acid groups are neutralized.

Die Umwandlung erfolgt durch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb etwa 3000. Vorteilhaft arbeitet man zwischen etwa 340 und 4000. Höhere Temperaturen als etwa 4500 sind im allgemeinen wenig geeignet, da dann bereits in stärkerem Maße Verkohlung eintritt. Es ist vorteilhaft, die Ausgangsstoffe gut zu durchmischen, z. B. in einem Rührgefäß, in einem Drehrohrofen oder im Wirbelbett. Sauerstoff hält man zweckmäßig während der Umsetzung fern, dagegen können inerte Gase, insbesondere Kohlendioxyd, oder auch feste Stoffe, wie Sand, Koksgrieß oder Metallspäne, zugegen sein. Statt der genannten Salze der Benzolpolycarbonsäuren kann man auch Gemische der Säuren mit Kalium- oder Thalliumcarbonaten, -hydroxyden oder -oxalaten, erhitzen. Die Gegenwart von Wasser während der Wärmebehandlung ist unerwünscht, da dadurch die Ausbeuten vermindert werden. Es empfiehlt sich daher, die Ausgangsstoffe bei etwa 110 bis 3000, vorteilhaft bei etwa 1500, zweckmäßig im Reaktionsgefäß selbst, zu trocknen. Die Umsetzung erfolgt bei normalem oder erhöhtem Druck, z. B. bei etwa 10, 20 oder auch 100, 200 und mehr at. Sie wird dqlrch Katalysatoren, insbesondere Metalloxyde, wie Eisen-, Mangan- oder Ceroxide, beschleunigt. The conversion takes place by heating to temperatures above about 3000. It is advantageous to work between about 340 and 4000. Temperatures higher than about 4500 are generally not very suitable, since then they are already to a greater extent Charring occurs. It is advantageous to mix the raw materials well, z. B. in a stirred vessel, in a rotary kiln or in a fluidized bed. Holds oxygen one expediently remote during the reaction, on the other hand, inert gases, in particular Carbon dioxide or solid substances such as sand, coke grits or metal shavings are present be. Instead of the salts of the benzene polycarboxylic acids mentioned, mixtures can also be used the acids with potassium or thallium carbonates, hydroxides or oxalates. The presence of water during the heat treatment is undesirable because it does so the yields are reduced. It is therefore advisable to use the starting materials about 110 to 3000, advantageously at about 1500, expediently in the reaction vessel itself, to dry. The reaction takes place at normal or elevated pressure, e.g. B. at about 10, 20 or 100, 200 and more at. It is dqlrch catalysts, in particular Metal oxides, such as iron, manganese or cerium oxides, accelerated.

Aus dem Umsetzungsgemisch kann man die Terephthalsäure oder ihre Salze in üblicher Weise abtrennen. Beispielsweise kann man das Gemisch in einem Lösungsmittel, z. B, Wasser, lösen und die Terephthalsäure, gegebenenfalls nach Abfiltrieren von Verunreinigungen, mit Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Salzsäure oder Kohlensäure, ausfällen und abtrennen. Aus der Mutterlauge können nicht um- gesetzte oder nur teilweise decarboxylierte Benzolcarbonsäuren sowie die IN' Metallsalze zurückgewonnen werden. Sie lassen sich erneut für die Herstellung von Terephthalsäure verwenden. From the reaction mixture you can get the terephthalic acid or its Separate salts in the usual way. For example, you can use the mixture in one Solvents, e.g. B, water, and the terephthalic acid, if necessary after Filtering off impurities with mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid or carbonic acid, precipitate and separate. The mother liquor cannot set or only partially decarboxylated benzene carboxylic acids and the IN 'metal salts to be recovered. They can be used again for the production of terephthalic acid use.

Es ist zwar bekannt, daß man niedere Benzolcarbonsäuren, insbesondere Benzoesäure und Isophthalsäure erhält, wenn man natriumalkalis che Lösungen die bei der Druckoxydation von Kohle, z. B. in Natriumcarbonatlösungen, erhalten wurden, unter Druck erhitzt oder den Rückstand dieser Lösungen einer Wärmebehandlung unterwirft (vgl. It is known that lower benzenecarboxylic acids, in particular Benzoic acid and isophthalic acid are obtained by using alkaline sodium solutions in the pressure oxidation of coal, e.g. B. in sodium carbonate solutions, were obtained, heated under pressure or the residue of these solutions subjected to a heat treatment (see.

Ges. Abh. zur Kenntnis der Kohle, Bd. 5, 1920, S. 319 bis 331). Hieraus läßt sich jedoch ebensowenig wie aus der in Ges. Abh. zur Kenntnis der Kohle, Bd. 6, 1921, S. 108 bis 114, beschriebenen, durch reine Decarboxylierung zu niederen B enzolcarbonsäuren führenden Drackerhitzung von wäßrigen Lösungen der Natriumsalze der Mellithsäure entnehmen, daß man Terephthalsäure in Form ihrer Salze in hohen Ausbeuten erhält, wenn man die Kalium- oder Thalliumsalze von Benzolcarbonsäuren, die wenigstens drei Carboxylgruppen enthalten, oder deren Gemisch, vorzugsweise in Anwesenheit von Metallkatalysatoren, trocken erhitzt. Gegenüber den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure, wie sie einleitend und in den USA.-Patentschriften 2 479 067 und 2 563 820 beschrieben sind, hat die erfindungsgemäße Arbeitsweise den Vorteil, daß sie von leicht zugänglichen, wohlfeilen und in ausreichendem Maß zur Verfügung stehenden Ausgangsstoffen ausgeht und diese in technisch äußerst einfacher Weise durch bloßes Erhitzen ihrer Kalium- bzw. Thalliumsalze zu hohen Ausbeuten an Terephthalsäure bzw. ihren Salzen umgesetzt werden.Ges. Abh. On the knowledge of coal, Vol. 5, 1920, pp. 319 to 331). From this However, just as little can be said from the in Ges. Abh. zur Wissen der Kohlen, vol. 6, 1921, pp. 108 to 114, described to lower by pure decarboxylation B enzolcarboxylic acids lead to the pressure heating of aqueous solutions of sodium salts from mellitic acid that terephthalic acid is in high form in the form of its salts Yields obtained if the potassium or thallium salts of benzene carboxylic acids, which contain at least three carboxyl groups, or a mixture thereof, preferably in the presence of metal catalysts, heated dry. Compared to the previously known Process for the preparation of terephthalic acid, as described by way of introduction and in the USA patents 2,479,067 and 2,563,820 have the operation of the invention the advantage of being easily accessible, cheap and in sufficient measure available starting materials and these in technically extremely simple Way to high yields by simply heating their potassium or thallium salts be converted to terephthalic acid or its salts.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gesviciltsteile Beispiel 1 In einem Rührautoklav werden 165 Teile des Dikaliumsalzes der Pyromellithsäure und 5 Teile Kaliumcarhonat 1 Stunde auf 1500 zur Entfernung von Feuchtigkeitsspuren erhitzt. Dann preßt man 50 at Kollendioxyd auf und heizt 6 Stunden auf etwa 4000. Der Druck steigt dabei auf etwa 122 at an. Nach dem Abkühlen löst man in 100 Teilen Wasser und fällt aus der Lösung durch Ansäuern mit Schwefelsäure die Terephthalsäure aus. Man saugt sie von dem in Lösung gebliebenen nicht ulmgesetzten Carbonsäuregemisch heiß ab. Es werden zunächst 61,5 Teile Terephthalsäure und durch erneute Umsetzung des als Rückstand verbleibenden Benzolpolycarbonsäuregemisches weitere 7,9 Teile Terephthalsäure von solcher Reinheit erhalten, daß man sie ohne weiteres zur Herstellung von Polyestern verwenden kann. Die Gesamtausbeute an Terephthalsäure beträgt 83,5°/o der Theorie. Etwa 16 ovo des Umsetzungsprolduktes fallen in Form von gasförmigen und anderen festen Abbauprodukten der Pyromellithsäure an. The parts given in the examples are composite parts 1 165 parts of the dipotassium salt of pyromellitic acid are placed in a stirred autoclave and 5 parts potassium carbonate for 1 hour to 1500 to remove moisture heated. Then 50 atmospheres of collene dioxide are pressed in and the mixture is heated to about 4000 for 6 hours. The pressure rises to about 122 at. After cooling, it is dissolved in 100 parts Water and terephthalic acid falls out of the solution by acidification with sulfuric acid the end. They are sucked from the unreacted carboxylic acid mixture which has remained in solution hot off. First there are 61.5 parts of terephthalic acid and then reacted again of the benzene polycarboxylic acid mixture remaining as residue, a further 7.9 parts Terephthalic acid is obtained of such purity that it can be readily used in manufacture of polyesters can use. The total yield of terephthalic acid is 83.5% the theory. About 16 ovo of the conversion product fall in the form of gaseous and other solid breakdown products of pyromellitic acid.

Beispiel 2 180 Teile eines aus der Salpetersäureoxydation von Kohle erhaltenen Benzolpolycarbonsäuregemisches, das zu überwiegendem Teil aus Mellithsäure besteht und eine Säurezahl von 881 aufweist, werden mit 70 Teilen Pottasche partiell neutralisiert und nach Abdampfen des Wassers wie im Beispiel 1 zunächst 1 Stunde auf 1500 erhitzt. Nach einer 1l/2stündigen Behandlung im Wirbelbett bei einer Temperatur von 3900 und einem Kohlensäuredruck von 80 at, wobei die Kohlensäure mit Hilfe einer Umlaufpumpe im Kreis geführt wird, werden nach der im Beispiel 1 beschriebenen Aufarbeitung 65,5 Teile Terephthalsäure erhalten. Example 2 180 parts of one from the nitric acid oxidation of coal Benzolpolycarbonsäuregemisches obtained, the predominant part of mellitic acid exists and has an acid number of 881, are partial with 70 parts of potash neutralized and, after evaporation of the water, as in Example 1, initially for 1 hour heated to 1500. After a 1/2 hour treatment in a fluidized bed at one temperature from 3900 and a carbonic acid pressure of 80 at, whereby the carbonic acid with the help of a Circulating pump is circulated after the work-up described in Example 1 65.5 parts of terephthalic acid were obtained.

Führt man die Umsetzung in Benzol und/oder Benzoesäure durch, so werden die Ausbeuten noch verbessert. If the reaction is carried out in benzene and / or benzoic acid, so the yields are still improved.

Beispiel 3 300 Teile eines durch Oxydation von gemahlener Steinkohle mit Luft und anschließender Nachoxydation mit 300/oiger Salpetersäure bei 1650 und 6 at Druck erhaltenen Benzolpolycarbonsäuregemisches, das zum überwiegenden Teil aus Benzoltricarbonsäuren und höheren Benzolpolycarbonsäuren besteht, werden mit Kalilauge auf einen pE-Wert von 6,5 und anschließend mit Pottasche in der Siedehitze auf einen pH-Wert von 7,1 eingestellt und zur Trockne eingedampft. Nach Zumischen von 7 Teilen Cadmiumoxyd als Katalysato¢ und Entfernen der Restfeuchtigkeit in einem Vakuumtrockenschrank, wird das Reaktionsgut in einem Druckbehälter bei einem Kohlendioxydanfangsdruck von 15 at 4 Stunden auf 4300 erhitzt. Das dunkelgrau bis gelblich verfärbte, lockere Reaktionsprodukt wird nach dem Entspannen des Reaktionsgefäßes in 5000 Teilen Wasser eingetragen und in der Hitze vom wasserunlöslichen, kohleartigen Rückstand, der gleichzeitig auch den gesamten Cadmiu'mkontalt enthält, abfiltriert. Die klare Filtratlösung wird dann so lange mit Mineralsäure, z. B. Schwefelsäure, behandelt, bis bei weiterer Zugahe keine Ausfällung von Terephthalsäure mehr eintritt. Anschließend wird Idie in Wasser praktisch unlösliche Terephthalsäure in der Siedehitze abfiltriert und mit heißem Wasser und Methanol gut ausgewaschen. Example 3 300 parts of a coal produced by the oxidation of ground coal with air and subsequent post-oxidation with 300% nitric acid at 1650 and 6 at pressure obtained benzene polycarboxylic acid mixture, the predominant part consists of benzene tricarboxylic acids and higher benzene polycarboxylic acids, are with Potash to a pE value of 6.5 and then with potash at the boiling point adjusted to pH 7.1 and evaporated to dryness. After mixing of 7 parts of cadmium oxide as a catalyst and removal of the residual moisture in one Vacuum drying cabinet, the reaction material is placed in a pressure vessel at an initial carbon dioxide pressure heated from 15 at 4 hours to 4300. The dark gray to yellowish discolored, loose After releasing the pressure in the reaction vessel, the reaction product is dissolved in 5000 parts of water entered and in the heat of the water-insoluble, carbon-like residue that at the same time also contains the entire Cadmiu'mkontalt, filtered off. The clear filtrate solution is then so long with mineral acid, z. B. sulfuric acid, treated until further In addition, no more precipitation of terephthalic acid occurs. Then Idie Terephthalic acid, which is practically insoluble in water, is filtered off at the boiling point and Washed out well with hot water and methanol.

Nach dem Trocknen bei 1600 werden 175 Teile Terephthalsäwre erhalten. Aus der sauren Filtratlösung können nach Eindampfen zur Trockne und Behandeln mit Methanol oder einem anderen organischen Lösungsmittel noch 25 Teile nicht umgesetzte Benzolpolycarbonsäuren erhalten werden, die nach Überführung in deren Kaliumsalze erneut der Isomeris ierungsreaktion in Dikaliumterephthalat zugeführt werden. After drying at 1600, 175 parts of terephthalic acid are obtained. From the acidic filtrate solution, after evaporation to dryness and treatment with Methanol or another organic solvent nor 25 parts unreacted Benzene polycarboxylic acids are obtained which, after conversion into their potassium salts be fed again to the isomerization reaction in dipotassium terephthalate.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of terephthalic acid or of their salts by heating salts of benzene carboxylic acids, if appropriate in the presence of C 02, characterized in that the potassium or thallium salts of benzenecarboxylic acids containing at least three carboxyl groups or their Mixtures heated to temperatures above about 3000 and removed from the reaction mixture in a known manner, optionally after the addition of solvents, the salts or separates and separates the free terephthalic acid by acidification.

2. The method according to claim 1, characterized in that as Starting materials used acidic salts of benzene polycarboxylic acids.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one the benzenecarboxylic acid salts in the presence of carbon dioxide, expediently under pressure, heated.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that one the reaction in the presence of metal oxides as catalysts, especially iron oxides, Cerium dioxide or manganese dioxide.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that one heating the benzene polycarboxylic acid salts in the fluidized bed process.

References considered: U.S. Patents No. 2,563 820, 2,479,067; Ges. Abh. Zur Wissens der Kohlen, Vol. 5, 1920, pp.319 to 331; Vol. 6, 1921, pp. 108 to 114.