DE1068689B - Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß man terephthalsäure Salze erhält, wenn man die Salze, insbesondere die Kaliumsalze, anderer Benzolcarbonsäuren, z. B. von Phthalsäure, Benzoesäure und Isophthalsäure, zweckmäßig in Gegenwart von Katalysatoren und gegebenenfalls von Kohlendioxyd oder anderen inerten Gasen erhitzt. Ferner ist es bekannt, daß man statt der Salze der umzulagernden Carbonsäuren auch die Säuren selbst oder ihre Anhydride im Gemisch mit Kaliumcarbonat oder Kaliumhydroxyd als Ausgangsstoffe der thermischen Umlagerung unterwerfen kann.

Die Aufarbeitung und Isolierung der Terephthalsäure aus dem festen Reaktionsgemisch erfolgt im allgemeinen durch Lösen und Ausfällen der Terephthalsäure durch Ansäuern der Lösung mit Säuren, die stärker als Terephthalsäure sind, insbesondere mit Salz- oder Schwefelsäure Das Kalium geht dabei in das Salz der angewandten stärkeren Säure über und ist damit für die Herstellung neuer Ansätze für die thermische LTmlagerung verloren, es sei denn, man wandelt das ausgefallene Salz durch weitere Arbeitsvorgänge in das Hydroxyd oder Carbonat um.

Es wurde nun gefunden, daß in einfacher Weise die Ruckführung des Kaliums gelingt, wenn man das durch Erhitzen λ on im wesentlichen aus Kaliumsalzen von anderen einkernigen, aromatischen Carbonsäuren als Terephthalsäure, vorteilhaft in Gegenwart von Katalysatoren und gegebenenfalls von Kohlendioxyd oder Kohlendioxyd-Stickstoff-Gemischen, erhaltene Salzgemisch in Wasser oder wasserhaltigen Lösungsmitteln zu einer gesättigten Lösung löst, letztere, gegebenenfalls nach Abtrennung ungelöster Rückstände, mit Natriumcarbonat, -hydroxyd oder Natriumsalzen der zur Umlagerung bestimmten Carbonsäuren behandelt, das erhaltene Natriumterephthalat abtrennt, die verbleibende Lösung gegebenenfalls nach Zugabe frischer, zur thermischen Umlagerung geeigneter Carbonsäure eindampft, den Rückstand, gewünschtenfalls mit neuem Katalysator, der Wärmebehandlung wieder zuführt und aus dem abgetrennten Natriumterephthalat die Terephthalsäure in üblicher Weise durch Ansäuern mit stärkeren Säuren frei macht.

Als einkernige, aromatische Carbonsäuren, die in Form ihrer Natriumsalze für die Abscheidung des Natriumterephthalats verwendet werden, sind außer Terephthalsäure alle übrigen Benzolcarbonsäuren, wie Benzoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Hemillithsäure, Trimellithsäure, Trimesinsäure, Mellophansäure, Prehnitsäure, Pyromellithsäure und Mellithsäure, geeignet. Die Satiren können auch zusammen mit Natriumverbindungen, wie Natriumhydroxyd oder -carbonat, angewandt werden, aus denen sich die Natriumsalze der erwähnten Carbonsäuren dann Verfahren zur Herstellung
von Terephthalsäure

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,

Ludwigshafen/Rhein

Dr. Walter Schenk, Heidelberg,
ist als Erfinder genannt worden

bilden. Auch die Natriumsalze von Gemischen dieser Benzolcarbonsäure, z.B. solchen, die durch Oxydation von Rohxylol erhalten werden, sind geeignet.

Die thermische Umlagerung erfolgt in an sich üblicher Weise, z. B. derart, daß man die zur Umlagerung geeigneten Carbonsäuren, vorzugsweise in Anwesenheit von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Katalysator (je nach Art des verwendeten Katalysators), z. B. Oxyden, Carbonaten, Halogeniden oder organischen Salzen, insbesondere Salzen der als Ausgangsstoffe dienenden Carbonsäuren, des Zinks, Cadmiums oder zweiwertigen Eisens, zweckmäßig in Gegenwart von Kohlendioxyd oder Kohlendioxyd-Stickstoff-Gemischen, gegebenenfalls unter Druck, auf eine Temperatur von etwa 350 bis 450° C erhitzt.

Das feste Reaktionsprodukt wird dann in Wasser oder wasserhaltigen Lösungsmitteln, z. B. wäßrigem Methanol, gelöst, so daß eine gesättigte Lösung erhalten wird. Vorteilhaft arbeitet man dabei bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck in der Wärme,

z. B. bei Siedetemperatur, da dann das Lösen rascher erfolgt. Man kann die gesättigte Lösung auch in der Weise herstellen, daß man zunächst eine verdünnte Lösung herstellt und diese dann bis zur Sättigung konzentriert.

4-5 Die gesättigte Lösung wird, vorteilhaft nachdem sie von ungelöst gebliebenen Rückständen wie Katalysatorbestandteilen und kohligen Rückständen befreit ist, mit Natriumcarbonat, Natriumhydroxyd oder den Natriumsalzen der zur Umlagerung geeigneten Carbonsäuren versetzt, wobei man statt der Natriumsalze der einkernigen, aromatischen Carbonsäuren auch Gemische von Verbindungen verwenden kann, die diese Salze bilden, z. B. Gemische von Benzolcarbonsäuren und Natriumhydroxyd oder Natriumcarbonat.

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Die Natriumsalze werden in der Wärme, vorteilhaft bei Siedetemperatur, der gesättigten Lösung in fester oder gelöster Form in solcher Menge zugegeben, daß der Gehalt der Natriumionen dem in der Lösung vorhandenen Kaliumionengehalt entspricht oder etwas mehr beträgt, z. B. 20%> über der berechneten Menge Hegt. ^

Aus der Umsetzungslösung trennt man den ausgefallenen, aus Dinatriumterephthalat bestehenden Niederschlag, z. B. durch Filtrieren oder Schleudern, ab. Zweckmäßig führt man die Abtrennung stufenweise durch, beispielsweise indem man die heiße Lösung filtriert, das Filtrat erkalten läßt und das sich nunmehr aus der an Dinatriumterephthalat übersättigten Lösung sich abscheidende Salz erneut abfiltriert. Das letzte, abgekühlte Filtrat, das die gesamten Kalium- und geringe Mengen an Natriumionen enthält, dampft man gegebenenfalls nach Zugabe einer äquivalenten Menge der als Ausgangssäuren dienenden Benzolcarbonsäuren oder deren Anhydriden ein. Der erhaltene trockene Rückstand besteht im wesentlichen aus den für die Umlagerung geeigneten Kaliumsalzen und enthält nur eine so geringe Menge an Natriumsalzen, die die thermische Umlagerung nicht stört.

Der Rückstand wird, gewünschtenfalls nach Zugabe von neuem Katalysator, erneut der Wärmebehandlung zugeführt

Aus den abgetrennten Dmatriumterephthalatfraktionen kann die Terephthalsäure in üblicher Weise gewonnen werden. Beispielsweise kann man das Salz in Wasser lösen und durch Ansäuern mit einer stärkeren Säure als Terephthalsäure, z. B. mit Mineralsäuren, die Terephthalsäure frei machen.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Ein Reaktionsgemisch, wie es durch 3stündiges Erhitzen von 133 Teilen Dikaliumphthalat in Gegenwart von 2,5 Teilen Cadmiumoxyd als Katalysator unter einem Kohlendioxyddruck von 24 at auf 422° C erhalten worden war, wird in 300 Teilen Wasser gelöst. Nach dem Abfiltrieren vom nicht gelösten Katalysator und etwas feinverteiltem, kohleartigem Rückstand, der zur Klärung der Lösung beiträgt, wird die Reaktionslösung auf 100° C erhitzt. Unter gutem Rühren werden dann im Laufe von 15 Minuten 53 Teile wasserfreies Natriumcarbonat zugegeben. Es fällt dabei ein weißer kristalliner Niederschlag von Dinatriumterephthalat aus. der nach weiteren 10 Minuten abfiltriert wird. Der Filterrückstand wird mit wenig Methanol gewaschen. Das Waschwasser wird dem Filtrat zugegeben. In die vereinigten Lösungen rührt man bei Siedehitze 74 Teile Phthalsäureanhydrid ein. Man hält noch 1 Stunde auf dieser Temperatur, läßt dann auf 20° C abkühlen, saugt das ausgefallene Dinatriumterephthalat ab und wäscht es mit wenig Methanol. Alan vereinigt die Waschlösung mit dem Filtrat und dampft die Lösung bis zur Trockne ein. Der trockene Rückstand besteht im wesentlichen aus Dikaliumphthalat, enthält einen bei der Umlagerungsreaktion gebildeten geringen Anteil an Kaliumbenzoat und außerdem auf Grund der Analyse noch einen Tercphthalsäureanteil von 3,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die bei der Umlagerung gebildete Terephthalsäure. Der in Form von Natriumsalzen vorliegende Anteil beträgt etwa 4,5 Gewichtsprozent.

Der gut getrocknete und mit Kaliumcarbonat neutralisierte Rückstand wird nach dem Zumischen von Cadmiumoxyd der Wärmebehandlung zur Umsetzung in Dikaliumterephthalat wieder zugeführt. Die abgetrennten Fraktionen an Dinatriumterephthalat werden in Wasser aufgeschlämmt und die Terephthalsäure durch Zugabe von halbkonzentrierter Schwefelsäure ausgefällt. Man filtriert in der Siedehitze ab

g. >. und wäscht mit heißem Wasser gut nach. Nach dem Trocknen bei 160° C werden 79 Teile reine Tere-

"^phlhalsäure erhalten. Aus dem abgekühlten, schwefel-

sjjBren Filtrat kristallisieren 1.5°/o der bei der Aus-

ir;$Killung eingesetzten Phthalsäure aus.

Beispiel 2

181,5 Teile eines lockeren, graugefärbten Reaktionsgemisches, daß durch 4V2Stündiges Erhitzen eines im Vakuum vorgetrockneten Gemisches aus 255 Teilen Kaliumbenzoat und 15 Teilen Zinkbenzoat als Katalysator in einem elektrisch beheizten Druckbehälter auf 435° C bei einem Kohlendioxyddruck von 25 at erhalten worden war, wird in 450 Teilen Wasser in der Siedehitze gelöst. Man filtriert vom unlöslichen Rückstand, der im wesentlichen aus Zinkverbindungen und wenig kohleartigen Umsetzungsprodukten besteht, ab, behandelt den Rückstand mit heißer wäßriger Benzoesäurelösung und wäscht ihn mit heißem Wasser nach. Waschwasser und Benzoesäureauszug werden vereinigt und, wie weiter unten beschrieben, weiterverwendet.

In die Filtratlösung rührt man in der Siedehitze 203 Teile Natriumbenzoat ein und erhitzt die Mischung unter Rühren in einem Druckrührbehälter 1 Stunde auf 140° C. Man läßt dann abkühlen und schleudert das ausgefallene Dinatriumterephthalat ab. Der Schleuderrückstand wird mit wenig Methanol ausgewaschen, in Wasser aufgeschlämmt und mit Schwefelsäure angesäuert. Man trennt die Terephthalsäure in der Hitze ab, wäscht sie mit heißem Wasser gut aus und trocknet sie. Es werden 118 Teile Terephthalsäure erhalten. Aus dem Filtrat fallen beim Abkühlen 4,5 Gewichtsprozent der eingesetzten Phthalsäuremenge aus, die abgetrennt und im folgenden Versuch wieder eingesetzt werden können.

Die nach dem Abschleudern des Natriumterephthalats verbleibende Filtratlösung, die im wesentlichen aus Kaliumbenzoat besteht, wird zusammen mit der methanolischen Waschlösung und dem bereits erwähnten, aus dem wasserunlöslichen kohligen Rückstand erhaltenen Auszug vereinigt und zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird zur Umlagerung in das Terephthalat der beschriebenen Wärmebehandlung unterworfen.

Claims (3)

Patent Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch Aufarbeitung von Salzgemischen, wie sie bei der vorteilhaft in Gegenwart von Katalysatoren und gegebenenfalls von Kohlendioxyd oder Kohlendioxyd-Stickstoff-Gemischen in bekannter Weise durchgeführten thermischen Umlagerung von im wesentlichen aus Kaliumverbindungen bestehenden Salzen anderer einkerniger, aromatischer Carbonsäuren entstehen, HaHnrrh gekennzeichnet, daß man die Salzgemische in Wasser oder wasserhaltigen Lösungsmitteln zu einer gesättigten Lösung löst, letztere, gegebenenfalls nach Abtrennung ungelöster Rückstände, mit Natriumcarbonat, -hydroxyd oder Natriumsalzen der zur thermischen Umlagerung geeigneten Carbonsäuren

versetzt, das erhaltene Natriumterephthalat abtrennt, die verbleibende Lösung, gegebenenfalls nach Zugabe der zur thermischen Umlagerung geeigneten Carbonsäure, eindampft, den Rückstand, gewünschtenfalls mit neuem Katalysator, der Wärmebehandlung wieder zuführt und aus dem abgetrennten Natriumterephthalat in üblicher Weise durch Ansäuern mit stärkeren Säuren die Terephthalsäure frei macht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung der in der ' Wärme, vorteilhaft bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls unter Druck, gesättigten Lösungen des im wesentlichen aus Kaliumterephthalat bestehenden Salzgemisches mit Natriumcarbonat,

-hydroxyd oder den Natriumsalzen der zur Umlagerung geeigneten einkernigen, aromatischen Carbonsäuren in dem gleichen Temperaturbereich durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die bei erhöhter Temperatur gesättigte Lösung des im wesentlichen aus Kaliumterephthalat bestehenden Salzgemisches mit Gemischen solcher Verbindungen behandelt, aus denen das Natriumsalz der zur Umlagerung geeigneten einkernigen, aromatischen Carbonsäure entsteht.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 697 723.

1 909 64&/412 11.59