DE1028984B

DE1028984B - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Di- und Polycarbonsaeuren

Info

Publication number: DE1028984B
Application number: DEH27158A
Authority: DE
Inventors: Dr Bernhard Raecke; Dr Hubert Schirp; Dr Bruno Blaser
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1956-05-26
Filing date: 1956-05-26
Publication date: 1958-04-30

Description

Verfahren zur Herstellung von aromatischen Di- und Polycarbonsäuren Man kann die Alkalisalze aromatischer Carbonsäuren durch Erhitzen auf höhere Temperatur in die entsprechenden Salze anderer aromatischer Carbonsäuren umwandeln. Nach diesem Verfahren lassen sich, zum Teil aus leicht zugänglichen Ausgangsstoffen, eine Anzahl technisch wertvoller Produkte herstellen, z. B. Terephthalsäure, Trimesinsäure, 1\ aphthalin-2,6-dicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure und andere. Daneben werden in manchen Fällen als Beiprodukte die entsprechenden carboxylgruppenfreien cyclischen Verbindungen erhalten. Dieses Verfahren wird bei verschieden hohem Druck oder auch ohne Druck, zweckmäßig unter Verwendung eines inerten Schutzgases sowie gegebenenfalls in Gegenwart katalytisch wirksamer Metalle oder Metallverbindungen, durchgeführt.
Es wurde nun gefunden, daß man auch die Salze mehrwertiger Metalle aromatischer Mono- oder Dicarbonsäurerl durch Erhitzen auf höhere Temperatur in die Salze anderer aromatischer Carbonsäuren, insbesondere von Di- und Polycarbonsäuren, umwandeln kann, welche sich gegebenenfalls nach an sich bekannten Methoden in die freien Säuren oder deren Derivate überführen lassen. In vielen Fällen entstehen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren andere Haupt-bzw. Nebenprodukte als bei der Umwandlung der Alkalisalze. Häufig werden solche Di- oder Polycarbonsäuren gebildet, bei welchen sich mindestens zwei Carboxylgruppen in o-Stellung zueinander befinden. So läßt sich z. 13. Phthalsä ure aus Benzoesäure gewinnen.
Als Ausgaiigsinaterial für das erfindungsgemäße Verfahren dienen Salze von aromatischen Mono- oder Dicarbonsäuren, z. B. Salze der Benzoesäure, a- und ß-Naplithoesätire, der Diphenylmonocarbonsäuren, ferner Salze der Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Naphthalsäure und anderer Naphthalindicarbonsäuren, ferner der Diphensäure und anderer Diphenyldicarbonsäuren. Auch Salze von Mono- oder Dicarbonsäuren, bei welchen die Carboxylgruppen sich an einem anderen aromatischen Ringsystem, z. B. Anthracen, 1,4-Diphenylbenzol, Diphenylmethan oder Benzophenon, befinden, sind als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet. Es können auch Gemische aromatischer Carbonsäuren verwendet werden, wie sie z. B. durch Oxydation von rohen Xylolgemischen oder von Kohle nach verschiedenen bekannten Verfahren erhalten werden. Bei den als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren dienenden Carbonsäuren kann der aromatische Ring neben den Carboxylgruppen auch noch andere Substituenten tragen, z. B. Alkylreste, soweit dadurch nicht eine Zersetzung des Moleküls bereits unterhalb der Reaktionstemperatur eintritt. Die als Ausgangsstoffe dienenden Carbonsäuren werden in Form ihrer Salze mit mehrwertigen Metallen für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet. Besonders geeignet sind die Salze der Erdalkaliinetalle, z. B. die Salze des Magnesiums. Calciums, Strontiums oder Bariums. Weiterhin sind aber auch die Salze anderer mehrwertiger Metalle, z. B. des Aluminiums, Zinks, Cadmiums, Eisens sowie anderer Schwermetalle, geeignet. An Stelle der Salze können auch Reaktionsgemische verwendet werden, welche derartige Salze liefern. Insbesondere sind Mischungen aus Carbonsäureanhydriden und säurebindenden Metallverbindungen, z. B. Metallcarbonaten oder Metalloxyden., geeignet. Diese Gemische brauchen nicht im stöchiometrischen Verhältnis vorzuliegen. Die eine oder andere Komponente kann im Überschuß angewendet werden. Die zu verarbeitenden Salze bzw. Salzgemische werden vorzugsweise in möglichst trockenem Zustand verarbeitet.
Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäße Reaktion durch die Anwesenheit von Katalysatoren begünstigt wird. Als Katalysatoren dienen besonders Metalle, wie Zink, Cadmium, Quecksilber, Blei und Eisen, sowie Verbindungen dieser Metalle, z. B. ihre Oxyde oder ihre Salze mit anorganischen oder organischen Säuren. Geeignete Salze sind unter anderem die Carbonate, Bicarbonate, Halogeilide, Sulfate, Phosphate, Acetate, Formiate, Oxalate und fettsauren Salze oder auch die Salze der genannten Metalle mit denjenigen Säuren, welche als Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäße Reaktion verwendet werden oder die bei dieser Reaktion entstehen, z. B. ihre Benzoate oder Phthalate. Die Menge der Katalysatoren kann in weiten Grenzen schwanken und bis 15, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch,. betragen. Die genannten Katalysatoren können auch in Verbindung mit bekannten Trägerstoffen, z. B. Kieselgur, verwendet werden.
Neben diesen Katalysatoren kann die erfindungsgemäße Reaktion in Gegenwart inerter flüssiger oder fester Zusatzstoffe durchgeführt werden, z. B. in Gegenwart von Sand, Metallpulver, Metallspänen, Kieselgur, Aktivkohle, _ feinverteiltem Aluminiumoxyd, feinverteilter Kieselsäure oder auch von inerten Salzen, wie Natriumsulfat. Durch diese Zusätze werden in vielen Fällen die mechanischen Eigenschaften des Reaktionsgemisches verbessert. An Stelle von festen inerten Sföffen können auch inerte Flüssigkeiten, welche sich unter den angewandten Bedingungen nicht zersetzen, Verwendung finden.
In manchen Fällen ist es auch zweckmäßig, das Erhitzen der Salze aromatischer Mono- oder Dicarbonsäuren in Gegenwart säurebindender Mittel durchzuführen, z. B. in Gegenwart von Carbonaten, Bicarbonaten oder Oxalaten der Alkali-, Erdalkali- oder anderer Metalle.
Da die Anwesenheit von Sauerstoff während des Erhitzens in der Regel die Ausbeuten beeinträchtigt, ist es zweckmäßig, die Reaktion in Gegenwart eines inerten Schutzgases durchzuführen. Für diesen Zweck eignet sich am besten das Kohlendioxyd, aber auch andere inerte Gase, z. B. Stickstoff oder Methan, können verwendet werden. Es ist vorteilhaft, die Reaktion unter erhöhtem Druck durchzuführen.
Die erfindungsgemäße Reaktion setzt meist bei einer Temperatur zwischen 200 und 300° C ein. Die optimale Reaktionstemperatur ist je nach den verwendeten Ausgangsstoffen verschieden. Man kann zwar bei einer Temperatur bis etwa 500° C arbeiten, häufig ist es jedoch zweckmäßig, eine Reaktionstemperatur unterhalb von =150° C anzuwenden, da bei zu hoher Temperatur unerwünschte Nebenreaktionen, wie z. B. Ketonisierung oder Verkohlung, eintreten können.
Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Reaktion kann es zur Vermeidung örtlicher überhitzungen und der dadurch hervorgerufenen Zersetzung sowie zur Verhinderung des Zusammenbackens der Reaktionsmischung zweckmäßig sein, das Reaktionsgut in Bewegung zu halten. Dies kann z. B. durch Arbeiten in Rührgefäßen, Schüttel- oder Rollautoklaven erfolgen. Das gleichmäßige Erhitzen kann aber auch dadurch bewirkt werden, daß man in dünner Schicht arbeitet, wobei das Reaktionsgut beweglich oder unbe-veglich gelagert sein kann. Man erhält jedoch gute Ausbeuten auch ohne diese Maßnahmen, wenn man dafür Sorge trägt, daß starke örtliche Überhitzungen vermieden werden.
Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische erfolgt in an sich bekannter Weise. Man kann z. B. durch Behandlung der rohen Reaktionsprodukte mit verdünnten Mineralsäuren die freien Säuren gewinnen, die dann in bekannter Weise gereinigt werden. Eine andere Möglichkeit besteht darin, daß man die rohen Reaktionsprodukte durch Behandlung mit einer wäßrigen Alkalicarbonatlösung in die Alkalisalze der gebildeten aromatischen Di- oder Polycarbonsäuren überführen kann. Aus der Lösung der Alkalisalze lassen sich die freien Säuren oder auch ihre sauren Salze durch Ansäuern mit einer anorganischen oder organischen Säure in bekannter Weise ausfällen. Es ist auch möglich, das Ansäuern mit Hilfe von Kohlendioxyd mit oder ohne Druck durchzuführen. Die freien Säuren können auf Grund ihrer verschiedenen Löslichkeit oder Flüchtigkeit getrennt und in reiner Form isoliert sowie gegebenenfalls in ihre Derivate, z. B. ihre Halogenide oder Ester, übergeführt werden. Eine Trennung bzw. Reinigung läßt sich auch in bekannter Weise dadurch vornehmen, daß man die Säuren verestert und die erhaltenen Ester destilliert bzw. fraktioniert. Beispiel 1 In einen Autoklav von 0,21 Fassungsvermögen wurden 37,9 g Bariumbenzoat gegeben. Der Autoklav wurde evakuiert und anschließend aus einer Druckflasche etwa 180g Kohlendioxyd eingefüllt. Nun wurde 10 Stunden auf 350° C erhitzt. (Bei diesem und bei den folgenden Beispielen wurde die Temperatur mit einem Thermoeleinent gemessen, welches sich in der Mitte der pulverförmigen Reaktionsmischung befand.) Hierbei stellte sich ein Druck von etwa 1580 at ein. Nach dem Abkühlen und Entspannen wurde das rohe Reaktionsprodukt, das 37,5 g wog, mit einer Lösung von 20g Kaliumcarbonat in 500 ccin Wasser aufgekocht. Das entstandene Bariumcarbonat wurde abfiltriert und die wäßrige Lösung mit Salzsäure angesäuert. N ach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde die auskristallisierte Säure abfiltriert und die Mutterlauge mit Äther extrahiert. Die nach dem Verdampfen des Äthers erhaltenen Kristalle wurden mit den aus der wäßrigen Lösung gewonnenen Anteilen vereinigt, aus dem Gemisch die Benzoesäure mit Chloroform ausgezogen und auf diese Weise 9,65 g Benzoesäure zurückgewonnen. Der Rückstand von 8,0 g bestand aus Phthalsäure. Beispiel 2 In einem Autoklav von 0,2 1 Fassungsvermögen wurden 37,9 g Barittmbenzoat, gemischt mit 2 g Cadmiumfluorid, sowie 190g Kohlendioxyd 10 Stunden auf 350° C erhitzt. Dabei stellte sich ein Druck von etwa 2000 at ein. Nach dem Entspannen und Abkühlen wurde das Reaktionsprodukt, welches 32,6 g wog, mit einer Lösung von 25 g Kaliumcarbonat in 500 ccm Wasser aufgekocht. Das entstandene Bariumcarbonat wurde abfiltriert und die wäßrige Lösung mit Salzsäure angesäuert. Beim Abkühlen kristallisierten zunächst 3 g eines sauren Kaliumsalzes einer aromatischen Polycarbonsäure aus, die nicht näher identifiziert wurde. Aus der 1lutterlauge wurden durch Kristallisation und Extraktion mit Äther 11,75 g Phthalsäure erhalten. Beispiel 3 In einem Autoklav von 0,21 Fassungsvermögen wurden 33,0g Strontiumbenzoat, gemischt mit 2 g Ouecksilber(II)-chlorid, sowie 180g Kohlendioxyd 10 Stunden auf 330° C erhitzt. Hierbei stellte sich ein Druck von 1850 at ein. Nach dem Entspannen und Abkühlen wurde das Reaktionsprodukt mit einer Lösung von 20g Kaliumcarboitat in etwa -100 ccm Wasser aufgekocht. Das entstandene Strontiumcarbonat wurde abfiltriert und die wäßrige Lösung mit Salzsäure angesäuert. Nach einigem Stehen bei Zimmertemperatur wurde die abgeschiedene Phthalsäure abfiltriert und die Mutterlauge finit Äther extrahiert. Die Gesamtmenge der auf diese Weise durch Kristallisation und Extraktion erhaltenen Phthalsättre betrug 14,0 g.
Beispiel 4 In einem Autoklav von 0,21 Fassungsvermögen wurden 37,9 g Bariumbenzoat, gemischt mit 2 g Ouecksilber(11)-chlorid, sowie 190 g Kohlendioxyd 10 Stunden auf 330° C erhitzt. Dabei stellte sich ein Druck von etwa 2000 at ein. Das Reaktionsprodukt wurde mit einer Lösung von 20 g Kaliumcarbonat in etwa 400 ccm Wasser aufgekocht. Das entstandene Bariumcarbonat wurde abfiltriert und zu der heißen Lösung Salzsäure bis zur stark sauren Reaktion gegeben. Hierbei kristallisierten 0,6 g Terephthalsäure aus, welche heiß abfiltriert wurden. Anschließend wurde die Lösung auf. Zimmertemperatur abgekühlt und nach Abtrennung der auskristallisierten Phthalsäure mit Äther extrahiert. Die Gesamtmenge der erhaltenen Phthalsäure betrug 10,1 g. Beispiel 5 8 g 11Iagnesiuinoxyd, 45,2- Benzoesäureanhydrid sowie 4- des Doppelsalzes KZ Cd FZ Cl. wurden in einer Kugelmühle gemischt. Die Mischung wurde zusammen mit 170g Kohlendioxyd in einem Autoklav von 0,21 Fassungsvermögen 10 Stunden auf 300°C erhitzt. Hierbei stellte sich ein Drucke von etwa 2000 at ein. Das Reaktionsprodukt wurde nach dem Abkühlen und Entspannen mit einer Lösung von 30 g Kaliuincarbonat in 500 ccm Wasser aufgekocht. Das entstandene basische Magnesiumcarbonat wurde abfiltriert und die Lösung in der Hitze mit Salzsäure angesäuert. Hierbei kristallisierten 0,65 g Terephthalsäure aus. welche heiß abfiltriert wurden. Aus der Lösung wurden durch Kristallisation und Extraktion mit Äther in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise 5,3 g Phthalsäure erhalten. Außerdem wurden 16,9 g ßenzoesäure zurückgewonnen. Beispiel 6 37,9 g Bariumbenzoat und 2 g Cadmiumfluorid wurden in einer Kugelmühle gemischt und das Gemisch in einem Rollautoklav von 0,21 Fassungsvermögen 5 Stunden auf 350° C erhitzt. Zu Beginn des Versuches wurden 50 at Kohlendioxyd aufgedrückt. Der Enddruck bei 350° C betrug 160 at. Nach dem Abkühlen und Entspannen wurde das Reaktionsprodukt, welches 29,7 g wog, mit einer Lösung von 30 g Kaliumcarbonat in 400 ccm Wasser aufgekocht. Das entstandene Bariumcarbonat und der Katalysator wurden abfiltriert und die Lösung in der Hitze mit Salzsäure angesäuert. Hierbei kristallisierten 0,95 g Terephthalsäure aus, welche heiß abfiltriert wurden. Aus der abgekühlten Mutterlauge wurden durch Kristallisation und Extraktion mit Äther in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise 11,65 g eines Gemisches organischer Säuren mit der Säurezahl 625 erhalten. Durch Extraktion mit Chloroform wurden aus dem Gemisch 2,55 g Benzoesäure abgetrennt. Der Rest von 9,1 g bestand aus einem Gemisch von Phthalsäure und Isophthalsäure (im Verhältnis 68,4 zu 31_,6 0/0). Beispiel ? 37,9g Bariumbenzoat, 19,75 g ßariumcarbonat und 2,5 g Cadmiumfluorid wurden in einer Kugelmühle gemischt. Das Gemisch wurde in einem Rollautoklav von 0,2 1 Fassungsvermögen 5 Stunden auf 350° C erhitzt. Zu Beginn des Versuches wurden 50 at Kohlendioxyd aufgedrückt, der Enddruck bei 350° C betrug 160 at. Das 54,8 g wiegende Reaktionsprodukt wurde mit einer Lösung von 50 g Kaliumcarbonat in 500 ccm Wasser aufgekocht. Nach dein Abfiltrieren vorn Bariumcarbonat und dem Katalysator wurde die heiße Lösung mit Salzsäure angesäuert und anschließend heiß filtriert. Dabei wurden 1,95 g Terephthalsäure erhalten. Aus der abgekühlten Mutterlauge wurden durch Kristallisation und Extraktion mit Äther insgesamt 13,6 g organische Säuren mit der Säurezahl 628 isoliert. Durch Extraktion mit Chloroform wurden daraus 2,96 g Benzoe'säure abgetrennt. Der Rückstand von 10,64 g bestand zu 62,5 % aus Phthal- und zu 37,5 % aus Isophthalsäure. Beispiel 8 In einem Rollautoklav von 0,2 1 Fassungsvermögen wurde ein Gemisch aus 37,9 g Bariumbenzoat und 2 g Cadmiumfluorid 5 Stunden auf 320° C erhitzt. Zu Beginn des Versuches wurden 5 at Kohlendioxyd aufgedrückt. Der Enddruck bei 320° C betrug 20 at. Das 36,6 g wiegende Reaktionsprodukt wurde mit einer Lösung von 40 g Kaliumcarbonat in 500 ccm Wasser aufgekocht. Das entstandene Bariumcarbonat wurde abfiltriert und die Lösung mit Salzsäure angesäuert. Durch Kristallisation und Extraktion mit Äther wurden 20,95 g eines Gemisches organischer Säuren erhalten, welches zu 75 % aus Benzoesäure und zu 25 % aus Phthalsäure bestand. Beispiel 9 In einem Rollautoklav von 0,2 1 Fassungsvermögen wurde ein Gemisch aus 42,3 g Calciumbenzoa,t und 2 g Cadmiumfluorid 4 Stunden auf 400° C erhitzt. Zu Beginn des Versuchs wurden 50 at Kohlendioxyd aufgedrückt. Der Enddruck bei 400° C betrug 160 at. Das 31,1 g wiegende Reaktionsprodukt wurde mit einer Lösung von 35 g Kaliumcarbonat in 500 ccm Wasser aufgekocht. Das entstandene Calciumcarbonat wurde abfiltriert und die Lösung in der Hitze mit Salzsäure angesäuert. Dabei kristallisierten 3,15 g Tereplithalsäure aus, die in der Hitze abfiltriert wurden. Aus der abgekühlten Mutterlauge wurden durch Kristallisation und Extraktion mit Äther 21,1 g eines Gemisches organischer Säuren erhalten, welches 1.3,7 g Be.nzoesäure und 6,4 g Ortho- und Isophthalsäure enthielt. Das Verhältnis zwischen Ortho- und Isophthalsäure war, wie durch Infra.rotspektroskopie festgestellt wurde, etwa 1 :3. Die Gesamtausbeute an Dicarbonsäuren betrug demgemäß 9,55 g. Beispiel 10 Ein Gemisch aus 37,9 g Bariumbenzoat und 2,0 g Cadmiumfluorid wurde bei Normaldruck im Kohlendioxydstrom 3 Stunden auf 340° C erhitzt. Das 31,85 g wiegende Reaktionsprodukt wurde mit einer Lösung von 35 g Kaliumcarbonat in 500 ccm Wasser aufgekocht. Das entstandene Bariumcarbonat wurde abfiltriert und die Lösung mit Salzsäure angesäuert. Durch Kristallisation und Extraktion mit Äther wurden 8,62 g Be.nzoesäure und 5,93 g Phthalsäure isoliert. Die Phthalsäure war, wie durch Infrarotanalyse festgestellt wurde, frei von Isophthalsäure.
Bei einer Wiederholung des beschriebenen Versuches unter Verlängerung der Reaktionszeit von 3 auf 6 Stunden wurden 6,32 g Benzoesäure und 7,48 g Phthalsäure erhalten.
Beispiel 11 Ein Gemisch aus 38 g Strontiumbenzoat und 1,5 g Cadmiumfluorid wurde in einem Autoklav unter einem Kohlendioxyddruck von 10 at, welcher mit Hilfe eines Überdruckventils konstant gehalten wurde, 4 Stunden auf 350° C erhitzt. Das 32,45 g wiegende Reaktionsprodukt wurde in der oben beschriebenen Weise aufgearbeitet. Es wurden 9,72 g Phtha.lsäure und 6,43 g Benzoesäure isoliert. Beispiel 12 Ein Gemisch aus 400g Bariumbenzoat und 24g Cadmiumfluorid wurde in eine Wanne aus Stahlblech gefüllt. Die Wanne wurde in einen Autoklav von 7 1 Fassungsvermögen gestellt. Die Luft im Autoldav wurde durch mehrfaches Spülen mit Kohlendioxyd verdrängt. Anschließend wurden. 10 at Kohlendioxyd aufgedrückt. Der Autoklav wurde nunmehr 3 Stunden auf 370° C erhitzt, wobei der Druck konstant auf 10 at gehalten wurde. Das überschüssige Gas wurde durch einen Kühler, anschließend durch zwei Waschflaschen mit Tetralin und schließlich durch eine Kühlfalle geleitet, welche mit einer Kältemischung auf -55° C gekühlt wurde.
Anschließend an das Erhitzen wurden aus dem noch heißen Autoklav das Kohlendioxyd und die bei der Reaktion gebildeten Gase durch den Kühler, die Waschflaschen und die Kältefalle vorsichtig abgelassen, wobei mit Kohlendioxyd nachgespült wurde. Durch fraktionierte Destillation des Inhaltes der Waschflaschen und der Kühlfalle wurden 39 g reines Benzol erhalten.. Die festen Reaktionsprodukte wurden in der oben beschriebenen Weise aufgearbeitet. Es wurden hierbei 96,2 g Phthalsäure erhalten und 73,2 g Benzoesäure zurückgewonnen. Beispiel 13 In einem Autoklav wurde ein Gemisch von. 50 g Bariumisophthalat und 3 g Cadmiumfluorid bei einem konstanten Druck von 10 at Kohlendioxyd 4 Stunden auf 440° C erhitzt. Das rohe Reaktionsprodukt, welches 46,25 g wog, wurde in Wasser gelöst, von unlöslichen Bestandteilen abfiltriert und mit Salzsäure angesäuert. Die hierbei ausfallenden organischen Säuren wurden abfiltriert. Die Mutterlauge wurde mit Äther extrahiert. Der beim Verdampfen des Äthers erhaltene Rückstand wurde mit der zuerst ausgefällten Säure vereinigt. Durch Bestimmung der Säurezahl und durch In fra,rotanalyse wurde festgestellt, daß das auf diese Weise isolierte Säuregemisch aus 13,8 g Isophthalsäure, 3,9 g Hemimellithsäure sowie geringen Mengen Phthalsäure bestand. Beispiel 14 In einem Autoklav von 600 ccm Fassungsvermögen wurde ein Gemisch von 60 g Ba,riumphtha.lat und 3 g Cadmiumfluorid 15 Stunden auf 420° C erhitzt. Vor Beginn, des Erhitzens wurden. 350 g flüssiges Kohlendioxyd in den Autoklav eingefüllt, die bei der Reaktionstemperatur einen Druck von etwa 1200 a.t ergaben. Das Reaktionsprodukt wurde in der beschriebenen Weise aufgearbeitet. Durch Ansäuern mit Salzsäure und anschließende Extraktion mit Äther wurde ein Gemisch aromatischer Carbonsäuren, erhalten. Durch Bestimmung der Säurezahl und Infrarotanalyse wurde festgestellt, daß dieses Gemisch aus 21,8 g Phthalsäure und 6,75 g Hemimellithsäure bestand. Beispiel 15 In einem Autoklav von 600 ccm Fassungsvermögen wurde ein Gemisch von 38,7 g Bariumbenzoat und 9,5 g Zinkbenzoat 5 Stunden auf 380° C erhitzt. Bei einer Temperatur von 120° C wurden mit einem Kompressor 650 at Kohlendioxyd aufgedrückt, welche bei der Reaktionstemperatur einen Druck von etwa 1200 at ergaben. Das 35 g wiegende Reaktionsprodukt wurde in der beschriebenen Weise aufgearbeitet und ergab 2,75 g Terephthalsäure und 9,0 g Phthalsäure. 4 g der eingesetzten Benzoesäure wurden zurückgewonnen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Di- und Polycarbonsäuren bzw. ihren Salzen oder Derivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Erdalkalisalze von aromatischen Mono- oder Dicarbonsäuren in Gegenwart inerter Gase, wie Kohlendioxyd, sowie gegebenenfalls in Anwesenheit katalvtisch wirksamer :Metalle oder Metallverbindungen auf eine Temperatur zwischen 200 und 500° C erhitzt und gegebenenfalls die erhaltenen Salze in an sich bekannter Weise in die freien Säuren bzw. deren Derivate überführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da,ß man das Erhitzen unter erhöhtem Druck durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, da.ß man als Katalysatoren Cadmium, Zink, Quecksilber, Eisen und Blei oder Verbindungen dieser Metalle verwendet.