DE1001005B - Verfahren zur Entfernung des Sauerstoffs aus Metallen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf die Reinigung gewisser Metalle und ganz besonders auf die Entfernung des Sauerstoffes, der als Verunreinigung in bestimmten Metallen vorhanden ist, die eine ausgesprochene Affinität für Sauerstoff aufweisen.

Es gibt eine Anzähl von Metallen, welche nicht nur eine große Affinität für Sauerstoff haben, sondern welche auch außerordentlich sensitiv für die Gegenwart kleiner Beträge von Sauerstoff als Verunreinigung sind. Titan ist ein Beispiel eines solchen Metalls. Sogar die Gegenwart so kleiner Mengen wie 0,5 Gewichtsprozent Sauerstoff in sonst reinem Titanmetall erzeugt eine dreifache Steigerung der Härte des Metalls, eine Steigerung, die so groß ist, daß das Metall in handelsüblichen Verfahren nicht mehr bearbeitbar ist. Im Falle von Titan und Zirkon neigen die gegenwärtig zur Verfügung stehenden Verfahren zur Gewinnung dieser Metalle dazu, das Metall in Ingotform mit einem größeren Prozentsatz Sauerstoff zu ergeben, als mit den optimalen mechanischen Eigenschaften des Metalls verträglich ist. Soweit bekannt, gibt es kein zur Verfügung stehendes Verfahren zur Entfernung dieses Sauerstoffes aus dem Titanmetall, obgleich sein Sauerstoffgehalt etwas erniedrigt werden kann durch Vermischen des Sauerstoff enthaltenden Titans mit im wesentlichen sauerstoff freiem Titan.

Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, durch elektrolytische Mittel wenigstens den größeren Teil des Sauerstoffgehaltes von solchen Metallen zu entfernen, in welchen sich der Sauerstoff zwischenräumlieh löst. Es wurde gefunden, daß, wenn diese Sauerstoff enthaltenden Metalle in einer elektrolytischen Zelle anodisch gemacht und die Anodenspannung genügend niedrig gehalten wird, um anodische Oxydation des Metalls zu verhindern, der Sauerstoffgehalt des Metalls durch das Bad befördert und auf der Kathode abgeschieden wird. Es wurde weiter gefunden, daß dieses Verfahren zur Entfernung von Sauerstoff aus Titan, Zirkon, Vanadium, Molybdän, Mangan und Chrom verwendet werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Entfernung von Sauerstoff aus diesen Metallen ist gekennzeichnet durch anodisches Elektrolysieren des Sauerstoff enthaltenden Metalls bei einer Spannung, welche unter der liegt, bei welcher das anodische Metall elektrolytisch oxydiert wird, wobei der Elektrolyt die Trägerionen des Metalls enthält, worauf die Elektrolyse fortgesetzt wird, bis ein wesentlicher Teil des Sauerstoffgehaltes des anodischen Metalls auf die Kathode übertragen wird und darauffolgendem Wiedergewinnen des sich 5°. ergebenden deoxydierten, anodischen Metalls.

Die Elektrolyte, in welchen die Deoxydation der vorerwähnten Metalle erfindungsgemäß durchgeführt wird, können ein geschmolzener Salzelektrolyt, ein Verfahren zur Entfernung des Sauerstoffs aus Metallen

Anmelder:

Horizons Titanium Corporation,
Princeton, N. J. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. E. Lichtenstein, Rechtsanwalt,
Stuttgart-Degerloch, Königsträßle 26

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 26. April 1954

Bertram Chester Raynes und Merle Eugene Sibert,

Euclid, Ohio (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

organischer Elektrolyt oder ein wäßriger Elektrolyt sein. Ohne Rücksicht auf die Art des verwendeten Elektrolyts sollte dieser Trägerionen jenes Metalls enthalten, welches zu deoxydieren ist. So können beispielsweise verwendungsfähige Schmelzsalzbäder aus Alkalimetallhalogeniden oder Erdalkalimetallhalogeniden oder einer Mischung solcher Halogenide aufbereitet werden. Die Wahl des Metalls und der Halogenidkomponenten für ein solches Bad hat keine offensichtliche Wirkung auf die Durchführbarkeit des Verfahrens. Die Auswahl der Badkomponenten ist hauptsächlich vorgeschrieben durch den Schmelzpunkt und die Flüchtigkeit des geschmolzenen Bades. Irgendeines der zu oxydierenden Metallhalogenide kann als Quelle der Trägerionen in dem Schmelzsalzbad verwendet werden und können diese Halogenide einfache Halogenide oder zusammengesetzte Halogenide, wie beispielsweise Doppelfluoride des Metalls und ein Alkalimetall, sein. Vertreter der organischen Elektrolyte sind einfache Nitrite, einfache saure Anhydride, Trihalogenacetylhalogenide, aromatische Halogenide, Furane, aromatische Kohlenwasserstoffe, Ketone und /?-Diketon-Metall-(brücken)-bindungen. Diese organischen Elektrolyte sind dadurch gekennzeichnet, daß sie keinen labilen Wasserstoff enthalten, so daß das Freiwerden von Wasserstoff während der Elektrolyse außerordentlich gering ist. Die Auswahl eines solchen Elektrolyts erfolgt nach dessen Fähigkeit, ein besonderes Trägersalz aufzulösen und der elektrischen Leit-

609766/357

fähigkeit der sich ergebenden Lösung. Die Trägersalze des zu reinigenden Metalls enthalten in diesen organischen Elektrolyten ionische Metallverbindungen, welche in dem Elektrolyt in genügendem Maße lösbar sind. Sie enthalten Halogenide, Doppelhalogenide, wasserfreie Nitrate und Sulfate des zu reinigenden Metalls. Wäßrige Elektrolyte, welche zur Durchführung der Erfindung verwendet werden können, sind schwach saure Sulfatlösungen, vorteilhafterweise 0,1

Die folgenden Beispiele illustrieren die Durchführung der Erfindung.

Beispiel I

metaliionen in den Elektrolyt durch Hinzufügung einer kleinen, aber bedeutsamen Menge eines Halogenides oder Oxydes oder eines anderen Salzes des Metalls eingebracht werden.

Die Zellen, in welchen die elektrolytische Reinigung erfindungsgemäß durchgeführt wird, können irgendeine der gebräuchlichen, mit Erfolg verwendeten Zellkonstruktionen sein. Wenn der Elektrolyt ein oder

Eine Mischung von 4 Teilen Natriumchlorid und ¹Zs Gewichtsteil Kaliumfluortitanat (K₂TiF₆) wurde in einem Graphittiegel geschmolzen, der in einem Gefäß eingeschlossen war, in welchem eine Argonatmoüber normal, und S- bis lO°/oige Weinsteinsäurelösun- io sphäre aufrechterhalten wurde. Der Graphittiegel gen. In diese wäßrigen Lösungen können die Träger- diente als Anode einer elektrolytischen Zelle. Die

Kathode war eine Graphitelektrode, welche in die Mitte des geschmolzenen Salzbades eingebracht wurde. Ungefähr 75 Gewichtsteile Titanmetalls, welches un-15 gefahr 0,5 Gewichtsprozent Sauerstoff enthielt und die Brinellhärte 220 aufwies, wurde in das geschmolzene Salzbad gebracht. Das Titan sank auf den Boden und ruhte in elektrischem Kontakt mit der Graphittiegelanode. Eine elektrolysierende Spannung von 2 Volt mehrere in geschmolzenem Zustand gehaltene Salze 20 wurde zwischen der Anode und Kathode angebracht enthält, muß die Zelle selbstverständlich verschlossen und die Elektrolyse bei dieser Spannung fortgesetzt, sein, um die Aufrechterhaltung einer inerten Zellen- während die Badtemperatur auf ungefähr 800° C atmosphäre zu gestatten, damit eine Verunreinigung für die Zeitspanne 1 Stunde aufrechterhalten wurde, des Bades und dadurch des Metalls durch Sauerstoff Daraufhin wurde die Elektrolyse unterbrochen und oder Stickstoff aus der atmosphärischen Luft oder 25 das Bad in einer inerten Atmosphäre auskühlen geFeuchtigkeit verhindert wird. lassen. Das sich ergebende, erstarrte Bad wurde als Das Sauerstoff enthaltende, zu reinigende Metall Ganzes aus dem Tiegel entfernt, und diese Masse kann in dem Elektrolyt in irgendeiner physischen wurde dann von der zentrisch gelagerten Kathode Form vorhanden sein, und zwar vom feinverteilten getrennt. Eine geringe Ablagerung Titanmetalls mit Metall bis zu großen zusammenhängenden Metall- 30 einem sehr hohen Sauerstoffgehalt war an der Kathode massen. Das feinverteilte Metall wird auf einfache abgeschieden. Im wesentlichen verblieb das ganze Weise anodisch gemacht, indem es in das Bad ein- hinzugefügte Titan in metallischem Zustand und gebracht und auf dem Boden des Badbehälters setzen wurde von dem erstarrten Bad durch Mahlen und gelassen wird, wobei der Boden des Behälters auch Auflösen der Salzkomponenten getrennt. Das so aus als Zellenanode dient, oder indem es innerhalb einer 35 dem Bad wiedergewonnene Titanmetall wurde in einer anodisch verbundenen porösen Schranke, welche die inerten Atmosphäre auf bekannte Weise durch Licht-Zellenanode umgibt, gehalten wird. Massive Stücke
des Sauerstoff enthaltenden Metalls können auf ähnliche Weise in das Bad gebracht oder unmittelbar als
Anode verwendet werden. Ohne Rücksicht auf die 40
Art, in welcher das Sauerstoff enthaltende Metall in
Berührung mit dem Elektrolyt kommt, muß es durch
geeignete elektrolytische Verbindung anodisch ge

bogen geschmolzen. Der sich ergebende Titanblock hatte einen Sauerstoffgehalt von ungefähr 0,1 °/o und eine Brinellhärte von ungefähr 150.

Beispiel II

macht werden. Die Anodenspannung zur Durch-

In ein Bad, welches mit dem im Beispiel I beschriebenen identisch war, wurden eine Graphitkathode und

führung der Erfindung soll genügend niedrig sein, um 45 eine Anode gesinterten Titanschwammes mit einem anodische Oxydation des Metalls zu verhindern. Im Sauerstoffgehalt von ungefähr 0,5 Gewichtsprozent allgemeinen soll die Anodenspannung geringer sein und einer Brinellhärte von ungefähr 220 eingebracht, als ungefähr 2 Volt, und Spannungen, die geringer als Das geschmolzene Salzbad wurde auf einer Temperatur ungefähr 1 Volt sind, sind im allgemeinen zufrieden- von ungefähr 800° C gehalten, und die Elektrolyse stellend. Es ist jedoch zu betonen, daß die Grenze der 50 wurde für 1 Stunde bei 1,5 Volt durchgeführt. Darauf anodischen Spannung vom Metall selbst und der Zu- wurde die Titananode aus dem Schmelzsalzbad entsammensetzung des Elektrolyts abhängt. Das einzige fernt und in einer Argonatmosphäre kühlen gelassen. Erfordernis ist, daß die Anodenspannung niedrig Der Sauerstoffgehalt des so behandelten Titanmetalls genug ist, um anodische Oxydation des zu reinigenden wurde mit ungefähr 0,1% gefunden, und die Brinell-Metalls zu verhindern. Bei Einhaltung dieser Vor- 55 härte war ungefähr 150. Schriften wird der Sauerstoffkomponent des anodischen Metalls durch den Elektrolyt getragen und auf
der Kathode im wesentlichen in der Form des anodischen Metalls mit hohem Sauerstoffgehalt abgeschieden. Der Metallkomponent des anodischen, Sauerstoff 60
enthaltenden Metalls wird im wesentlichen durch die
Elektrolyse nicht beeinflußt und verbleibt in seiner
ursprünglichen Form mit der Ausnahme, daß er den

Sauerstoffgehalt verliert. Nachdem die Elektrolyse für y

eine genügende Zeitspanne fortgesetzt wird, um einen 65 Graphitkathode und einer rohrförmigen Zirkonmetallbeträchtlichen Teil des Sauerstoffkomponenten des anode durchgeführt, welche beide in das Schmelzsalzanodischen Metalls zur Kathode zu befördern, enthält
der anodische Metallrest sehr reines Metall, das zum
Großteil von der ursprünglichen Sauerstoffverunreini-

Beispiel III

Eine Mischung von 3 Teilen Natriumchlorid und Va Gewichtsteilen Kaliumfluorzirkonat (K₂ZrF₆) wurde in einem Graphittiegel und Zelle, wie es im Beispiel I beschrieben wurde, geschmolzen. Beide Bestandteile waren im wesentlichen sauerstoff- und wasserstofffrei. Die Elektrolyse wurde zwischen einer

gung befreit ist.

bad eingebracht waren. Das Zirkonmetall enthielt ungefähr 0,7 Gewichtsprozent Sauerstoff und hatte eine Brinellhärte von 210. Die Elektrolyse wurde bei einer

70 Spannung, die etwas geringer als 2 Volt war, für

90 Minuten fortgesetzt. Nach Beendigung der Elektrolyse wurde die Anode aus dem Schmelzbad entfernt und in einer Argonatmosphäre kühlen gelassen. Der Sauerstoffgehalt der sich ergebenden Zirkonmetallanode war 0,07 Gewichtsprozent und die Brinellhärte 145.

Beispiel IV

Eine Charge von 4 Teilen Natriumchlorid und

1 Gewichtsteil Kaliumfluorchromat (K₂CrF₆), beide in reinem, wasserfreiem Zustand, wurden in einer Zelle, wie im Beispiel I beschrieben, geschmolzen. Nach Erhitzung des Bades auf eine Temperatur von 850° C wurde eine Graphitanode und eine Anode, bestehend aus einem Chrommetall stab von 6 mm Durchmesser, in das Bad eingebracht. Das Chrom enthielt genügend Sauerstoff, um eine Brinellhärte von 320 zu verursachen. Nach dem Elektrolysieren des Chromstabes in dem geschmolzenen Salzbad bei einer Spannung von ungefähr 2 Volt für eine Zeitspanne von

2 Stunden und nach Entfernen des anodischen, elektrolysierten Chroms aus dem Bad und kühlen lassen in einer Argonatmosphäre, hatte sich dessen Härte auf Brinell 200 vermindert.

Es wird deshalb durch das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht, durch elektrolytische Mittel den geringen Sauerstoffgehalt in den vorerwähnten Metallen zu entfernen, um ihre Härte so zu reduzieren, daß sie bearbeitet werden können. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird es deshalb möglich, schmiedbares und hämmerbares Material aus den Sauerstoff enthaltenden Metallen zu erhalten, welche durch die verschiedenen metallurgischen und elektrolytischen Verfahren hergestellt werden, welche verhältnismäßig harte, unbearbeitbare Metalle ergaben, die gekennzeichnet sind durch einen geringen, aber bedeutsamen Sauerstoffgehalt.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Entfernung des Sauerstoffes aus Metallen der Gruppe Titan, Zirkon, Vanadium, Molybdän, Mangan und Chrom, gekennzeichnet durch Elektrolysieren des als Anode verwendeten Sauerstoff enthaltenden Metalls bei einer Zellenspannung, die geringer ist als jene, bei welcher das Anodenmetall elektrolytisch oxydiert, in einem Elektrolyt, welcher Trägerionen des Metalls enthält, Fortsetzen der Elektrolyse bis ein wesentlicher Teil des Sauerstoffgehaltes des Anodenmetalls auf die Kathode übertragen ist, und Wiedergewinnung des deoxydierten Anodenmetalls.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Anodenmetall in einem geschmolzenen Halogenidsalzelektrolyt der Elektrolyse unterworfen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Halogenidsalzelektrolyt ein Halogenid des Anodenmetalls zugesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zellenspannung unter etwa 2 Volt gehalten wird.

© 609 766/357 1.57