DE1119524B - Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung von technisch reinem Titan oder Zirkonium - Google Patents

Description

• Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung von technisch reinem Titan oder Zirkonium Die Erfindung bezieht sich auf die unmittelbare Gewinnung von technisch reinem Titan oder Zirkonium aus ihren Legierungen mit Eisen und/oder Silicium durch elektrolytische Raffination.
• Es wurde bereits vorgeschlagen, für die technische Verwertung stark verunreinigtes Titan oder Zirkonium durch Elektrolyse zu raffinieren. Die Metalle, die auf diese Weise behandelt werden sollten, enthielten im allgemeinen als hauptsächliche Verunreinigungen Sauerstoff, Stickstoff, Eisen, Chrom, Mangan, Aluminium, Molybdän, Silicium und Kohlenstoff. So wurden stark verunreinigte Titanlegierungen als Anoden in einem Schmelzbad verwendet, das aus Alkali- oder Erdalkalihalogeniden bestand und einen kleinen Anteil an Halogeniden des zu raffinierenden Metalls, die sich durch den Stromdurchgang bildeten, enthielt. Nach diesem bekannten Verfahren wird jedoch kein reines Titan erhalten, da die anwesenden Legierungsmetalle zum großen Teil zusammen mit dem Titan abgeschieden werden. Ferner wirkte sich auch der hohe Oxyd- und Nitridgehalt der zur Elektrolyse verwendeten Legierungen sehr ungünstig aus. Diese Nachteile werden durch die Erfindung behoben.
• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von technisch reinem Titan oder Zirkonium aus ihren Legierungen mit Eisen und/oder Silicium durch Schmelzflußelektrolyse unter Verwendung einer löslichen Anode aus der betreffenden Legierung und eines Alkali- bzw. Erdalkalihalogenidbades, das ein Subhalogenid des betreffenden Metalls enthält, als Elektrolyt, wobei als lösliche Anode Legierungen verwendet werden, deren Titan- oder Zirkoniumgehalt mindestens 65% beträgt und die nicht mehr als 8 % Oxyde und Nitride enthalten. Als Subhalogenide werden vor allem Ti C12 und Zr Cl. verwendet, und die Spannung des Schmelzbades soll vorzugsweise 2 V nicht übersteigen. Man erhält so auf der Kathode Titan- bzw. Zirkoniumniederschläge, die nahezu eisen- und siliciumfrei sind. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird also die Mitabscheidung von Begleitstoffen an der Kathode überraschenderweise unterdrückt, so daß Titan bzw. Zirkonium von sehr hohem Reinheitsgrad gewonnen wird.
• Falls ein besonders hoher Reinheitsgrad erwünscht ist, wird zweckmäßig als Anode eine Legierung gewählt, in der höchstens nur geringe Anteile an Metallen, wie Vanadium oder Aluminium, enthalten sind, die mit dem zu gewinnenden Metall eine feste Lösung bilden.
• Die Anodenlegierung kann zu Stücken von Nuß-oder Haselnußgröße zerkleinert sein, die in einem Metallkorb untergebracht sind. Man kann einige Titan- oder Zirkoniumspäne zusetzen, deren Anwesenheit im Bad das Halogenid des zu raffinierenden Metalls im Zustand des Subhalogenids hält.
• Um zu erreichen, daß die Legierung; welche die Anode bildet, selektiv angegriffen wird, wird an das Bad vorzugsweise eine mäßige Anodenstromdichte angelegt, die z. B. unter etwa 0,16 A/cm2 (berechnet unter Zugrundelegung der äußeren Oberfläche des Metallkorbes) bleibt.
• Es wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäß zu raffinierende Legierung, die als Anode in einem Bad aus geschmolzenen Halogeniden verwendet wird, nicht unmittelbar von den Halogenionen angegriffen wird, die aus den im Elektrolytbad gelösten Subhalogeniden des Titans bzw. des Zirkoniums stammen. Diese Halogenionen führen vielmehr die Subhalogenide in Titan- bzw. Zirkoniumtetrahalogenide über, und erst das Tetrahalogenid löst selektiv das Titan bzw. das Zirkonium der Anodenlegierung, wobei es sich zu dem betreffenden im Bad löslichen Subhalogenid umsetzt. '- Nach einer erfindungsgemäßen Ausführungsform wird eine Anodenlegierung verwendet, die im stromlosen Elektrolytbad zu mindestens 75% löslich ist.
• Die zu raffinierende Legierung wird zweckmäßigerweise zunächst einem Leerversuch unterworfen, wobei man das Titanhalogenid oder Zirkoniumhalogenid auf die in das Halogenidschmelzbad eingebrachte Legierung, bei z. B. 750 bis 800° C einwirken läßt, ohne elektrischen Strom hindurchzuschicken. Es wird dann der Anteil am Titan- bzw. Zirkoniumsubhalogenid im Bad bestimmt, woraus sich der Lösungsbetrag für die betreffende Legierung berechnen läßt. Hierdurch ist es möglich, ungeeignete Legierungen auszuscheiden, ehe die Elektrolyse in Gang gebracht wird, und damit einen nutzlosen Stromverbrauch zu vermeiden.
• Nach einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform wird bei Verwendung einer Anodenlegierung mit wesentlichen Gehalten an Metallen, wie Aluminium, Vanadium, Chrom oder Mangan, die sich mit dem Titan oder Zirkonium an der Kathode abscheiden, die Zusammensetzung des raffinierten Titans oder Zirkoniums in der Weise innerhalb der gewünschten Grenzen gehalten, daß im Verlauf der Elektrolyse, gegebenenfalls periodisch, frische Legierung eingeführt wird, bevor das Verhältnis des abgeschiedenen Titans oder Zirkoniums zu dem zugeführten Titan oder Zirkonium einen vorausbestimmten Grenzwert erreicht, der von der Art der Anodenlegierung und vom Gehalt an Verunreinigungen, die im raffinierten Metall noch zugelassen werden können, abhängt. Es war nicht vorauszusehen, daß durch Zusatz frischer Legierung an der Anode das Ansteigen des Fremdmetallgehaltes an der Kathode unterdrückt werden könnte, denn die Anode enthält noch erhebliche Mengen an teilweise erschöpfter Legierung mit relativ hohem Gehalt an Fremdmetallen.
• Die folgenden Beispiele beziehen sich auf Legierungen, welche die obigen Bedingungen erfüllen, und beschreiben die erfindungsgemäße Raflnation zu Titan. Sie gelten jedoch in gleicher Weise für die Legierungen des Zirkoniums. Beispiel 1 Raffination von Ferro-Titan In ein Natriumchloridschmelzbad wurde unter inerter Gasatmosphäre 1 kg einer Titanlegierung mit 72,5% Ti und 19,9'% Fe eingebracht, die zu nußgroßen Stücken zerkleinert und, in einem durchlässigen Eisenkorb enthalten war. In das Bad wurde TiC14 (das teilweise durch das Ferro-Titan zu TiC4 reduziert wurde) eingebracht, bis der Titangehalt des Bades 3,9% betrug.
• Durch die Elektrolyse, wobei der die Legierungen enthaltende Korb als Anode diente, wurde mit einer Stromstärke von 55 A und einer Spannung von 1 bis 1,5 V bei einer Polarisationsspannung von 0,1 bis 0,3 V eine Abscheidung von Titankristallen im Gesamtgewicht von 410 g auf der Kathode erhalten. Das abgeschiedene Titan enthielt noch 0,025% Fe. Seine Brinellhärte betrug 90 kg/mm2.
• Im Korb blieb ein Rückstand von 250 g zurück; die Ferro-Titan-Stücke hatten ihre Form behalten, waren jedoch sehr -brüchig geworden. Sie enthielten 9,90lo Ti und 59,4°/o Fe. Der Rest des Titans fand sich im Schlamm am Boden der Zelle. Beispiel 2 Raffination von Sihko-Titan In einem Bad, das 2,75'% Titan als TiC12 enthielt, wurde ein Siliko-Titan mit 72% Ti, 11% Fe und 11'% Si elektrolysiert. Die Kathodenabscheidung enthielt nach dem Auswaschen 0,05% Fe und 0,09% Si. Die Brinellhärte des abgeschiedenen Titans betrug 100 kg/mm2.
• Der Titangehalt des Bades änderte sich, wie festgestellt wurde, im Verlauf der Elektrolyse nicht. Am Ende der Elektrolyse war die Anode von einer porösen Schicht umhüllt, und ihr Titangehalt war auf 59,65% gefallen, während der Siliciumgehalt auf 18,35°/o angestiegen war. Beispiel 3 Raffination einer chromhaltigen Titanlegierung Als Anodenlegierung dient eine chromhaltige Titanlegierung mit 2,7°/o Chrom, 1,3% Eisen, Rest Titan. Die Anode besteht aus 4 kg Legierung.
• Es wird bei 750° C eine mittlere Stromstärke von 30 A unter etwa 1 V Spannung durch das Bad geschickt.
• Am Ende der Elektrolyse wird an der Kathode ein Titan mit einer Brinellhärte unter 150 kg/min? erhalten, das nur 0,07% Eisen und 0,010/a Chrom enthält. Dieses Titan entsteht, bis das Verhältnis von abgeschiedenem Titan. zu zugeführtem Titan etwa 27% erreicht.
• Wird die Elektrolyse ohne Zugabe frischer Legierung fortgesetzt, so ändert sich der Eisengehalt des abgeschiedenen Titans nicht, der Chromgehalt steigt jedoch auf 0,024% so lange, bis das obige Verhältnis 40% erreicht. Von da an steigen gleichzeitig der Eisen- und der Chromgehalt.
• Wird jedoch frische Legierung zugesetzt, wenn 27'% des ursprünglichen Titans in raffiniertes Titan übergeführt sind, so wird an der Kathode weiterhin ein Titan erhalten, das nur wenig Eisen und sehr wenig Chrom enthält. Die Erneuerung der Legierung kann sehr oft wiederholt werden, ohne daß sich dieses Ergebnis ändert.
• Kann in dem an der Kathode abgeschiedenen Titan ein etwas höherer Chromgehalt in Kauf genommen werden, so wird erst dann frische Legierung zugefügt, wenn das obige Verhältnis 40111o beträgt.
• Falls keine frische Legierung zugegeben wird, so können nacheinander verschiedene Kathodenabscheidungen mit wachsendem Gehalt an Eisen und Chrom isoliert werden, die jedoch keine Oxyde und Nitride enthalten und die beispielsweise unter Luftabschluß umgeschmolzen werden können, so daß Legierungen von besserer Qualität als die Ausgangslegierung erhalten werden. Der Anodenrückstand, der unberücksichtigt bleibt, weist noch einen Eisen- und Chromgehalt auf, der denjenigen der Ausgangslegierung stark übertrifft.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Gewinnung von technisch reinem Titan oder Zirkonium aus ihren Legierungen mit Eisen und/oder Silicium durch Schmelzflußelektrolyse unter Verwendung einer löslichen Anode aus der betreffenden Legierung und eines Alkali- bzw. Erdalkalihalogenidbades, das ein Subhalogenid des betreffenden Metalls enthält, als Elektrolyt; dadurch gekennzeichnet, daß als lösliche Anode Legierungen verwendet werden, deren Titan- oder Zirkoniumgehalt mindestens 65% beträgt und die nicht mehr als 8,% Oxyde und Nitride enthalten. -2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Anodenlegierung verwendet wird, die im stromlosen Elektrolytbad zu mindestens 75'% löslich ist. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung einer Anodenlegierung mit wesentlichen Gehalten an Metallen, wie Aluminium, Vanadium, Chrom oder Mangan, die sich mit dem Titan oder Zirkonium an der Kathode abscheiden, die Zusammensetzung des raffinierten Titans oder Zirkoniums in der Weise innerhalb der gewünschten Grenzen gehalten wird, daß im Verlauf der Elektrolyse, gegebenenfalls periodisch, frische Legierung eingeführt wird, bevor das Verhältnis des abgeschiedenen Titans oder Zirkoniums zu dem zugeführten Titan oder Zirkonium einen vorausbestimmten Grenzwert erreicht, der von der Art der Anodenlegierung und vom Gehalt an Verunreinigungen, die im raffinierten Metall noch zugelassen werden können; abhängt. In Betracht gezogene Druckschriften: Zeitschrift »Metall«, 9 (1955), S. 372 bis 375.