DE1060605B - Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen reinem Titan - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Titan, insbesondere Verbesserungen seiner Herstellung auf elektrolytischem Wege.

Titan erreicht seine besonders bevorzugten Eigenschaften in schmiedbarem oder bearbeitbarem Zustand, der nur dann erreicht werden kann, wenn das Metall praktisch frei von Sauerstoff ist. Enthält das sich beim elektrolytischen Verfahren absetzende Titan Sauerstoff, so stammt dieser hauptsächlich aus der Atmosphäre oberhalb des elektrolytischen Bades, aus dem in dieser Atmosphäre enthaltenen Sauerstoff oder Wasserdampf oder aus der Feuchtigkeit, die den für das elektrolytische Bad benutzten Salzen anhaftet. Es ist bekannt, aus der über dem Bad befindlichen Atmosphäre die Luft auszuschließen, indem man sie mit einem inerten Gas wie Argon, Helium oder dergleichen verdrängt; auch kann man alle Spuren von Feuchtigkeit aus dem Bad durch Elektrolyse so entfernen, daß das ganze Waser zerlegt wird ohne nennenswerte Abscheidung des Titanmetalls. Dadurch wird eine Sauer-Stoffverunreinigung des sich an der Kathode absetzenden Metalls verhütet. Doch tritt bei der darauffolgenden Bearbeitung des ausgeschiedenen Metalls, wenn dieses zu einem Barren oder sonstwie verformt wird, leicht eine erneute wesentliche Verunreinigung des Metalls durch Sauerstoff ein. Dies geschieht dadurch, daß das ausgeschiedene Metall beim Entfernen aus der Zelle von anhaftenden Salzen gereinigt werden muß, was im allgemeinen durch Waschen des Metallniederschlags mit Wasser und verdünnter Säure geschieht. Ein Waschen und Auslaugen zur Entfernung dieser Salze bringt notwendigerweise eine gewisse Oberflächenoxydation der Titanmetallteilchen mit sich. Werden diese oberflächlich oxydierten Metallteilchen anschließend in einer inerten Atmosphäre eingeschmolzen, so enthält der sich dabei ergebende Titanbarren so viel Sauerstoff, daß er spröde und nicht verarbeitbar ist. Es ist also vorteilhaft, möglichst große Metallteilchen herzustellen, um ihr Verhältnis zwischen Oberfläche und Volumen und damit die Sauerstoffverunreinigung des sich ergebenden Metallbarrens herabzusetzen.

Bei der elektrolytischen Herstellung von metallischem Titan aus Alkalimetalltitanfluorid in einem Verdünnungsbad, das aus einem oder mehreren Alkalimetallhalogeniden bzw. Erdalkalimetallhalogeniden zusamengesetzt ist, war es bisher schon möglich, Titanmetallteilchen von einer Durchschnittsgröße zwischen 60 und 80 Mikron herzustellen, vorausgesetzt daß eine inerte Zellenatmosphäre aufrechterhalten und das Bad einer Vorelektrolyse bei einer Zersetzungsspannung unterworfen wurde, die unter der des Titansalzes lag, aber doch genügend hoch war, um die Zersetzung jeglichen freien oder gebundenen Verfahren zur Herstellung
von im wesentlichen reinem Titan

Anmelder:

Horizons Titanium Corporation,
Princeton, N.J. (V.St.A.)

Vertreter: Dr. E. Lichtenstein, Rechtsanwalt,
Stuttgart, Werastr. 14-16

Beanspruchte Priorität:
V. St v. Amerika vom 3. Juli 1952

Eugene Wainer, Cleveland Heights, Ohio,

und Merle Eugene Sibert, Euclid, Ohio (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

Wassers in den Bestandteilen des Bades zu gewährleisten. Doch wiesen mindestens 30% der so hergestellten Teilchen eine Größe von weniger als 45 Mikron auf, und nur ein kleiner Prozentsatz der Teilchen war zwischen 100 und 150 Mikron groß. Der Reinheitsgrad des daraus hergestellten Metallbarrens war so, daß dieser nur etwa 99^fl/o Titan enthielt, der Rest setzte sich vorwiegend aus Sauerstoff zusammen.

Die Erfindung dient nun dem allgemeinen Zweck, auf elektrolytischem Weg ein im wesentlichen reines,, insbesondere sauerstoff- und stickstoffarmes Titan herzustellen. Es wurde erkannt, daß zur Herstellung eines solchen Metalles die spezielle Aufgabe zu lösen war, einen möglichst groben Titankathodenniederschlag zu erzeugen. Zur Lösung dieser Aufgabe und zur näherungsweisen Erreichung des oben aufgeführten Zwecks werden einem zur Titanherstellung an sich bekannten, Alkalimetalltitanfluorid enthaltenden ELektrolyseschmelzbad noch Halogenide von Zirkon, Hafnium oder Thorium zugesetzt. Allerdings enthält ein mittels eines solchen Bades hergestelltes Titanendprodukt erwartungsgemäß auch die Metalle der erwähnten Halogenide und ist daher als ein im wesentlichen aus Titan bestehendes Metall anzusprechen. Daher bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen aus Titan bestehenden Metalles durch Elektrolyse eines Alkalimetalltitanfluorids in einem Verdünnungssalz-

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bad, bei dem diesem Bad ein Halogenid eines Me- prozent auf obiger Grundlage bedeuten eine pro-

talles aus der Gruppe des Zirkons, Hafniums und/oder gressive Vergrößerung der Teilchen des sich an der

Thoriums in einer Menge von mindestens 0,2 Ge- Kathode absetzenden Titans, und das Maximum liegt

wichtsprozent auf Basis der im Bad enthaltenden Al- bei ,etwa- 5⁰Zo des vierwertigen Metallhalogenide,

kalimetalltitanfluoridmenge zugegeben wird. Die Ha- 5 Selbstverständlich können auch Mengen von über

logenide dieser Metalle, die zu der Gruppe von Me- 5 Gewichtsprozent verwendet werden, doch bewirken

talfen gehören, die unter normalen Bedingungen diese keine weitere Vergrößerung der Teilchen und

vierwertig sind und bleiben und die außerdem mit vergrößern nur den Gehalt des sich an der Kathode

Titan eine feste Lösung bilden, werden im folgenden absetzenden Titans an vierwertigem Metall,

als »fremde vierwertige Metallhalogenide« bezeichnet. io Die Vergrößerung der Teilchen des sich an der

Es ist zwar an sich schon bekannt, Titanlegierungen Kathode absetzenden Titans, das gemäß der vor-

mit relativ niedrigem Titangehalt durch Elektrolyse liegenden Erfindung gewonnen wird, ist beachtlich,

einer Schmelze, welche Alkali- und/oder Erdalkali- Während sich unter normalen Elektrolyseverhältnissen

metall, Halogen und Titan enthält, herzustellen. Jedoch ohne die Beifügung eines fremden vierwertigen Me-

wird hierbei das zu legierende Metall nicht wie im 15 tallhalogenids gemäß der vorliegenden Erfindung eine

vorliegenden Fall in Form seines Halogenides dem Titanabscheidung an der Kathode ergibt, von der

Schmelzbad zugegeben und daher nicht gemeinsam 30% ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von

mit dem Titan elektrolytisch abgeschieden. Auf solche 0,043 mm passieren und der auf dem obengenannten

Weise hergestellte Titanlegierungen mit einem Titan- Sieb liegenbleibende Rest aus Kristallen mit einer

gehalt bis herauf zu etwa 45°/o weisen auch nicht, im 20 Durchschnittsgröße von 100 bis 150 Mikron besteht,

Gegensatz zu den Produkten der vorliegenden Er- bewirkt der bloße Zusatz eines fremden vierwertigen

findung, die Eigenschaften auf, die das reine Titan Metallhalogenids gemäß der Erfindung eine solche

so sehr begehrenswert machen. Vergrößerung der sich an der Kathode absetzenden

Die vorgenannten fremden vierwertigen Metall- Teilchen, daß alle auf dem genannten Sieb liegen halogenide können entweder als einfache Tetrahalo- 25 bleiben und der überwiegende Teil der Kristalle mingenide oder als Doppelsalze der Halogene, wie z. B. destens 6,4 mm lang ist. Diese Vergrößerung der das Doppelsalz aus dem vierwertigen Metallhalogenid Teilchen erleichtert nicht nur das Auswaschen der in und einem Alkalimetallhalogenid, verwendet werden. der Kathodenablagerung enthaltenen Salze, sondern Sie können auch das Schmelzprodukt des Tetra- vermindert die Oberflächenoxydation der gewaschenen halogenids des vierwertigen Metalls und eines Alkali- ₃₀ Kathodenablagerung so weit, daß der Sauerstoffgehalt metallhalogenids sein. Die einfachen Tetrahalogenide des durch Einschmelzen der Kristalle gewonnenen wie das Tetrachlorid, Tetrafluorid, usw. sind ver- massiven Titans im allgemeinen noch wesentlich unter fügbar und haben sich bei dem Verfahren gemäß der 0,1 Gewichtsprozent liegt. Das auf diese Weise gevorliegenden Erfindung als geeignet erwiesen, obwohl wonnene massive Titan ist besonders schmiedefähig diese Salze im allgemeinen beträchtliche Mengen an- ₃₅ wegen seines niedrigen Sauerstoffgehalts und läßt sich haftenden und gebundenen Wassers enthalten, das leicht kalt bearbeiten. Es ist von hohem Reinheitsgrad, selbstverständlich in bekannter Weise vollständig ent- und der Gesamtgehalt an Fremdelementen, mit Ausfernt werden muß. Die verschmolzenen Mischungen nähme der Metallkomponente aus dem fremden viereinfacher Salze, wie z. B. von Zirkoniumtetrachlorid wertigen Metallhalogenid, liegt noch unter 0,01 Ge- und Natriumchlorid, in etwa äquimolarem Verhältnis ₄₀ wichtsprozent des Titans.

weisen weniger Verunreinigung durch Feuchtigkeit Der Metallbestandteil des fremden vierwertigen auf als die einfachen Tetrahalogenide der vierwertigen Metallhalogenids setzt sich zusammen mit dem Titan Metalle. Die Doppelsalze des Fluors dieser vier- an der Kathode ab. Doch bildet jede dieser Metallwertigen Metalle und Alkalimetalle können dagegen komponenten, wie Zirkonium, Hafnium und Thorium, so hergestellt werden, daß sie weitgehend frei von 45 eine feste Lösung mit Titan, wenn die Kathodenanhaftender und gebundener Feuchtigkeit sind, weshalb ablagerung in massive Form eingeschmolzen wird, sie für das Verfahren gemäß der Erfindung bevorzugt und diese Metallkomponenten beeinträchtigen weder werden. Die obenerwähnten Doppelsalze des Fluors die Dehnbarkeit, Schmiedbarkeit, das Verhältnis des vierwertigen Metalls und Natrium oder Kalium zwischen Festigkeit und Gewicht noch irgendeine können auf einfache Weise dadurch hergestellt werden, 50 andere physikalische oder chemische Eigenschaft, die daß man einer Lösung des vierwertigen Metalltetra- das Titan so begehrt macht. Unter besonderen Umfluorids ein Alkalimetallfluorid beimischt, worauf das ständen, wo die Reinheit des Titanmetalls ein wesent-Doppelsalz aus der gesättigten Salzlösung aus- licher Faktor ist, sollte der Zusatz des vierwertigen kristallisiert. So kann das Fluordoppelsalz von Kalium Metallhalogenids, der dem elektrolytischen Zellenbad und Zirkonium (auch Kaliumzirkonfluorid genannt 55 gemäß der Erfindung beigegeben wird, an der unteren K₂ZrF,,) dadurch hergestellt werden, daß man einer Grenze des vorgenannten Bereichs liegen. Im all-Zirkoniumtetrafluoridlösung eine stöchiometrische gemeinen hat es sich jedoch erwiesen, daß der Gehalt Menge von Kaliumfluorid beifügt und die Kristalli- der Titanablagerung an der Kathode an vierwertigem sation des Doppelsalzes aus der Lösung bewirkt. Metall keine ungünstige Wirkung ausübt, so daß das

Die das Verfahren gemäß der Erfindung günstig 60 Hauptaugenmerk auf die Größe der Teilchen gerichtet beeinflussende Menge der fremden vierwertigen Me- werden kann, um eine Mindestverunreinigung des tallhalogenide ist, wie oben erwähnt, 0,2 und mehr massiven Titanmetalls durch Sauerstoff und damit Gewichtsprozent des in dem Bad enthaltenen Alkali- eine gute Kaltverarbeitbarkeit zu gewährleisten.
metallfluortitanates. Das bedeutet, daß eine genügende Die Salze, die zur Herstellung des Bades ver-Menge der fremden vierwertigen Halogenide ver- 65 wendet werden, aus welchem sich das metallische wendet werden sollte, damit das sich an der Kathode Titan absetzt, sind die üblicherweise für diesen Zweck absetzende Titanmetall wenigstens 0,5 Gewichts- benutzten und umfassen Alkalimetall- und Erdalkaliprozent des vierwertigen Metallbestandteils der metallhalogenide. Es kann -beispielsweise Natriumfremden Halogenide enthält. Größere Mengen der chlorid als einziger Bestandteil.des Verdünnungsbades fremden vierwertigen Halogenide bis etwa 5 Gewichts- 70 verwendet werden, · .ebenso Mischungen der vor-

erwähnten Halogenide, wie z. B. ein Eutektikum aus befriedigende Lösung stellt die Vakuumtrocknung der..-Natriumchlorid und Kaliumchlorid, falls ein Bad mit Bestandteile des'Bades bei Temperaturen .von ungefähr, niedrigem Schmelzpunkt gewünscht wird. Natrium- 200° C dar, wobei ein Vakuum von der Größen- ■ chlorid allein ergibt jedoch ein Verdünnungsbad, das Ordnung von 1 mm Quecksilbersäule oder weniger zur/ Elektrolyse innerhalb eines Temperaturbereiches 5 Herstellungeines im wesentlichen wässerfreien Zellenzwischen etwa 700 und 1000° C gestattet. Es ist also bades ausreicht. Wenn die Bestandteile des Bades auf. verhältnismäßig billig und außerdem von solch hohem diese Art unter Vakuum getrocknet sind, können sie. Reinheitsgrad, daß zur Zeit dieses Salz als Bestand- unmittelbar bei der Elektrolyse gemäß der Erfindung; teil des Verdünnungsbades bevorzugt wird. verwendet werden, ohne die Qualität oder Teilchen-'

Die Alkalimetall ti tanfluori de, aus welchen Titan io-größe des sich durch Elektrolyse absetzenden Titans; durch Elektrolyse aus dem vorerwähnten Schmelz- zu- vermindern.

salzbad gewonnen werden kann, sind Natriumtitan- Das Verfahren nach der Erfindung erfordert keine

fluorid (Na₂TiF₆) und Kaliumtitanfluorid (K₂TiF₅). Änderung des Zellenaufbaues oder der Betriebsver-Im allgemeinen erhält man diese Salze durch einfache hältnisse, wie sie sich schon früher als vorteilhaft bei Kristallisation aus einer wäßrigen Lösung. In dieser 15. der Elektrolyse des ungereinigten Titanfluorids in Form sind sie so rein, daß Titan von ganz besonders ' einem Verdünnungssalzbad erwiesen haben. Daher ■ hohem Reinheitsgrad entsteht. Doch bringt die Reini- muß die Zellenspannung also so sein, daß sich die not-; gung dieser Salze zu dem Zweck, ihren Gesamtgehalt wendige Zersetzungsspannung für das Alkalimetallan Aluminium, Chrom, Eisen und Vanadium auf titanfluorid ergibt, die jedoch noch unter- der Zer-. mindestens 0,02 Gewichtsprozent des Salzes herab-, ao Setzungsspannung der Bestandteile des Verdünnungszusetzen, eine weitere Vergrößerung der Teilchen des bades liegen muß. Die Strombelastungen können bis · Titans mit sich, die gemäß der vorliegenden Erfindung" zu 400 Ampere pro Quadratdezimeter betragen. Bei gewonnen werden. Wenn dann ferner das fremde Verwendung des fremden vierwertigen Metallvierwertige Metallhalogenid in Form seines Alkali- halogenids gemäß der vorliegenden Erfindung ergibt· metalldoppelsalzes beigefügt wird, hat es sich als vor- 25 jede Strombelastung bis zu dieser Grenze eine Ver-. teilhaft erwiesen, dieses Fluordoppelsalz ebenfalls zu größerung der Teilchen des sich absetzenden Titans reinigen, um dadurch die größtmöglichen Vorteile zu im Vergleich mit der Teilchengröße, die vorher unter erzielen. Wird die Reinigung des Alkalimetalltitan- ähnlichen Bedingungen ohne den Zusatz solcher Hafluorids zu dem Zwecke vorgenommen, um die Titan- logenide erreicht wurde. Innerhalb des vorerwähnten teilchen soweit wie möglich zu vergrößern, kann diese 30 Bereichs haben sich Strombelastungen in der Größen-Reinigung durch Auflösen handelsüblichen Alkali- Ordnung von 200 bis 400 Ampere pro Quadratdezimetalltitanfluorids in einer solchen Menge heißen meter als besonders vorteilhaft erwiesen und führen. Wassers erfolgen, daß sich bei einer Temperatur von zu einer kommerziell tragbaren Stromausbeute von etwa 90° C eine gesättigte Lösung ergibt. Wird diese wenigstens SO⁰Zo. Die höchste Teilchenvergrößerung gesättigte Lösung anschließend auf Zimmertemperatur 35 des sich absetzenden,, bei einer beliebigen Zellenspanabgekühlt, so kristallisiert das Alkalimetalltitan- nung und Strombelastung gemäß der vorliegenden fluorid aus und weist dann den gewünschten Rein- Erfindung gewonnenen Titans trat bei einem Spanheitsgrad auf. Dasselbe Verfahren kann für die Reini-' nungsgradienten zwischen der Anode und der Kathode, gung des Alkalimetallfluordoppelsalzes von Zirkonium, von wenigstens 1 Volt pro Zentimeter ein. Es hat sich Hafnium und Thorium angewandt werden. Die Ver- 40 dabei als empfehlenswert gezeigt, bei einer Zellen^ größerung der Teilchen des sich an der Elektrode ab- spannung von 6 bis 8 Volt alle Teile der Anode und" setzenden Titans, das durch die Verwendung der vor- Kathode, die in das Schmelzbad tauchen, innerhalb genannten gereinigten Alkalimetalltitanfluoride ge- eines gegenseitigen Höchstabstandes von 51 mm zu wonnen wird, bedeutet eine wichtige Ergänzung zu halten. -Wichtig ist, daß die Vergrößerung der Teilder Vergrößerung der Titanteilchen, die gemäß der 45 chen, die durch die Einhaltung der vorgenannten Opvorliegenden Erfindung gewonnen werden. Die Ver- timalwerte von Strombelastung und Spannungsbesserung ist dem Gebrauch des gereinigten Titan- gradient erreicht werden, in bezug auf die durch den fluorids zuzuschreiben, das das Verfahren besonders Gebrauch eines fremden vierwertigen Metallhalogenide in solchen Fällen günstig beeinflußt, wo der erforder- gemäß der Erfindung gewonnenen Teilchen kumulativ liehe Reinheitsgrad des Titanmetalls die Verwendung 50 ist. Darum wird unter allen Zellenbedingungen, in einer Menge fremden vierwertigen Metallhalogenids denen metallisches Titan aus dem Alkalimetalltitanin der Nähe der unteren Grenze des Anwendungs- fluorid und dem Verdünnungssalzbad durch Elektrobereichs solcher Halogenide gemäß der Erfindung er- lyse abgeschieden wird, die Verwendung eines fremden fordert. vierwertigen Metallhalogenids gemäß der vorliegen-

Die Menge des AlkalimetalltitanfLuorids, die in dem 55 den Erfindung unter den gleichen Zellenbedingungen Verdünnungsbad enthalten ist, darf sich zwischen eine wesentliche Vergrößerung der Teilchen des sich! 0,5 und 35 Molprozent des Verdünnungsbades be- absetzenden Titans bewirken. Die Einhaltung anderer wegen, aber innerhalb dieses Bereichs hat sich eine optimaler Zellenverhältnisse, wie sie vorstehend -be-V Menge Alkalititanfluorid zwischen 10 und 25 Mol- schrieben sind, verstärkt lediglich diese Vergrößerungprozent am günstigsten erwiesen, wobei es keine Rolle 60 der Teilchen und bedeutet aus diesem Grunde keine, spielt, ob das Alkalimetalltitanfluorid in handeis- Vorbedingung für das Verfahren. . .-;.. ':.

üblicher oder gereinigter Form verwendet wird. Die Endprodukte der Elektrolyse sind Tiia;n, das

Obwohl es bisher als notwendig angesehen wurde, sich an der Kathode absetzt, und Chlorgas, das an der die Feuchtigkeit aus dem Alkalimetalltitanfluorid- Anode entwickelt wird. Das Titan enthält weiterhin Verdünnungssalzbad nicht nur soweit wie möglich 65 eine gewisse Menge des vierwertigen Metallbestanddurch Trocknen unter Vakuum, sondern noch weiter teils des fremden vierwertigen Metallhalogenids, der. durch Vorelektrolyse des Bades zu entfernen,;hat es. etwa proportional zu den Mengen des fremden Ha-. sich erwiesen, daß eine solche Vorelektrolyse sich logenids und dem Alkalimetalltitanfluorid-in dem nicht wesentlich auf die Teilchengröße des sich an der Zellenbad ist. Es bildet sich kein Fluor, und dem-Elektrode absetzenden Titanmetalls auswirkt. Eine 7a' zufolge steigt die Konzentration der Fluoride im Bad

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progressiv durch sukzessive Zugabe von Alkalimetall- bei einer Stromausbeute von 85 % darstellte. Nachdem ritanfluorid. Es hat sich im allgemeinen als ratsam das Produkt gewaschen und getrocknet war, waren :rwiesen, die Elektrolyse des Alkalimetalltitanfluorids alle Teilchen so groß, daß sie auf einem Sieb von einer η dem vorgenannten Verdünnungsbad nur so lange lichten Maechenweite von 0,833 mm zurückblieben, "ortzusetzen, bis in dem Bad das molare Verhältnis 5 und der überwiegende Teil der Teilchen war zwischen zwischen Kaliumfluorid und Natriumfluorid einen 5 und 12,7 mm breit. Nachdem das kristallische Pro-Wert von etwa 2:1 erreicht. Von hier ab ist es ratsam, dukt in einer inerten Atmosphäre zusammengepreßt las Verdünnungsbad zu erneuern, wobei das bisher und eingeschmolzen war, ergab sich ein außerordent-Denutzte Bad entsprechend behandelt wird, um seine lieh dehnbares massives Produkt, das 6,7%Zirkonium Bestandteile an Kalium und Fluor zurückzugewinnen. io und 0,04% Sauerstoff enthielt.

Im folgenden sind einige Ausführungsbeispiele der . .

Erfindung beschrieben: Ausfuhrungsbeispiel 3

. -I₁ Die Vorgänge des Ausführungsbeispiels 1 wurden

Ausfuhrungsbeispiel 1 nochmals wiederholt mit der Ausnahme, daß an Stelle

Kaliumtitanfluorid (K₂TiF₆) und Kaliumzirkoni- 15 der 3 Teile Kaliumzirk'oniumfluorid 6 Teile Kalium-

amfluorid (K₂ZrF₆) wurden wie vorbeschrieben durch hafniumfmorid (K₂HfF₆) verwendet wurden. Nach

anfache Umkristallisation gereinigt und die ge- Waschen und Trocknen des Kathodenprodukts betrug

reinigten Salze bei einer Temperatur von 135° C an dieses 69 Gewichtsteile entsprechend einer Ausbeute

der Luft getrocknet, um darin enthaltenes Wasser zu von 98% der Theorie bei einer Stromausbeute von

entfernen. Dann wurde eine Salzmischung aus 340 Ge- 20 70%. Alle Teilchen des Produktes wurden auf einem

wichtsteilen des gereinigten und luftgetrockneten Ka- Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,246 mm

[iumtitanfluorids, 3 Gewichtsteile des gereinigten und zurückgehalten, und die Durchschnittsgröße betrug

luftgetrockneten Kaliumzirkoniumfluoridsund 1800Ge- etwa 7,6 mm.

wichtsteile chemisch reinen Natriumchlorids zuberei- .... ,..,..
tet. Diese Mischung wurde bei 180° C 12 Stunden 25 Ausfuhrungsbeispiel 4
lang unter einem Vakuum von 1 mm oder weniger Nochmals wurde der im Ausführungsbeispiel 1 beQuecksilbersäule getrocknet. schriebene Vorgang wiederholt mit der Ausnahme,

Dann wurde eine elektrolytische Zelle bis auf daß das Kaliumzirkoniumfluorid durch 6 Gewichts-350° C in einer trockenen Argonatmosphäre erhitzt. teileumkristallisiertenKaliumthoriumrluorids(KThF₅) Daraufhin wurde die vorgenannte vakuumgetrocknete 30 ersetzt wurde. Das Kathodenmetall betrug 70 Ge-Salzmischung in die erhitzte Zelle gebracht. Die Zelle wichtsteile entsprechend einer Ausbeute von 99% der zusammen mit der Charge wurde weiterhin erhitzt, bis Theorie bei einer Stromausbeute von 80%. Alle Teildie Salzmischung geschmolzen war. Dann wurde eine chen des gewaschenen und getrockneten Produkts eiserne Kathode ungefähr 5,1 cm tief in das Bad ein- wurden auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite getaucht und höchstens 3,8 cm weit von der Anode 35 von 0,246 mm zurückgehalten, und der überwiegende entfernt eingestellt. Unmittelbar darauf wurde die Teil der Teilchen war zwischen 5 und 7,6 mm breit.
Zellentemperatur auf 750° C herabgesetzt, und bei Aus vorstehendem geht hervor, daß die Beifügung dieser Temperatur wurde die Elektrolyse des Bades eines fremden vierwertigen Metallhalogenide zuunter einer Argonatmosphäre durchgeführt, wobei eine sammen mit dem Alkalimetalltitanfluorid zu dem Zellenspannung zwischen 4,8 und 6,1 Volt aufrechter- 40 Verdünnungssalzbad gemäß der vorliegenden Erhalten wurde. Die Strombelastung während der 92 Mi- findung eine beträchtliche Vergrößerung der Teilchen nuten dauernden Elektrolyse schwankte zwischen des sich an der Elektrode ablagernden Titans bewirkt. 300 und 400 Ampere pro Quadratdezimeter. Bei Ab- Das Verfahren der vorliegenden Erfindung besteht Schluß der Elektrolyse wurde das Bad so weit ab- also in der elektrolytischen Herstellung von Titangekühlt, daß die Kathode bei einer so niedrigen Tem- 45 metall, das mit einem so kleinen Gehalt an Sauerstoff peratur herausgenommen werden konnte, daß keine in Blockform gebracht werden kann, daß der Metall-Oxydation der schwammigen Ablagerungen des Titans block schmiedbar und leicht kalt bearbeitbar ist. Ein an der Kathode zu befürchten war. Das Titan wurde weiterer A^orteil der Erfindung liegt darin, daß es von der Kathode entfernt, mit Schwefelsäure ge- durch diese überflüssig wird, das Schmelzsalzbad einer waschen, dann mit Waser gewaschen und unter Va- 50 Vorelektrolyse zu unterziehen, was eine erhebliche kuum getrocknet. Die Ausbeute an gewaschenem und Stromersparnis bedeutet. Bisher war diese Vorelekgetrocknetem Titanmetall betrug 68 Gewichtsteile, trolyse als unumgänglich notwendig für die elektrod. h. 97% der Theorie bei einer Stromausbeute von lytische Erzeugung von Titan angesehen worden. Es etwa 65 °/o. Alle Teilchen des gewaschenen Produktes war bisher vorgekommen, daß bei Badtemperaturen, blieben auf einem von einer lichten Maschenweite von 55 die genügend hoch waren, um die Salze in geschmolze-0,147 mm Sieb liegen, und der überwiegende Teil nem Zustand zu halten und dadurch eine Vorelektrodieser Teilchen hatte die Form dicker, gedrungener lyse des Bades zu ermöglichen, die im Bad vorhandene Kristalle mit einer Breite von 5 bis 10 mm. Nach Ein- Feuchtigkeit oft eine Hydrolyse des Titansalzes beschmelzen der gewaschenen Teilchen in einer inerten wirkte. Diese Hydrolyse bewirkte eine Reaktion des Atmosphäre ergab sich ein außergewöhnlich gut 60 Sauerstoffs des Wassers mit dem Titansalz, so daß schmiedbares und dehnbares Produkt, das l,4°/o Zir- sich eine Titansauerstoffverbindung bildete, die nicht konium und 0,05% Sauerstoff enthielt. vor der Titanelektrolyse zersetzt wurde. Darum hatte

. die Hydrolyse des Titansalzes bisher beträchtliche

Ausfuhrungsbeispiel 2 Sauerstoffverunreinigung des sich an der Elektrode

Die Vorgänge des Ausführungsbeispiels 1 wurden 65 absetzenden Titans verursacht. Die Gefahr einer Hymit der einzigen Abänderung wiederholt, daß anstatt drolyse wird durch die vorliegende Erfindung aus-Gewichtsteile 15 Gewichtsteile gereinigtes Kalium- geschaltet, da durch einfaches Trocknen unter Vakuum zirkoniumfiuorid verwendet wurde. Das an der Ka- bei nicht wesentlich über 200° C liegenden Tempethode gewonnene Produkt bestand aus 73 Gewichts- raturen eine genügende Dehydratisierung der Badteilen Titan, was eine Ausbeute von 99Vo der Theorie 70 bestandteile möglich ist. Für die vorliegende Er-

Claims (9)

findung reicht daher Vakuumtrocknung der Zellenfüllung vollständig aus, und diese Vakuumtrocknung genügt für die Herstellung einer im wesentlichen wasserfreien Zellenfüllung. 5 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen reinem Titan durch Elektrolyse eines Alkalimetalltitanfluorides in einem Verdünnungssalzbad, dadurch gekennzeichnet, daß diesem Bad ein Halogenid eines Metalls aus der Gruppe des Zirkons, Hafniums und/oder Thoriums in einer Menge von mindestens 0,2 Gewichtsprozent auf Basis der im Bad enthaltenen Alkalimetalltitanfluoridmenge zugegeben wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenid des Metalls aus der Gruppe des Zirkons, Hafniums und Thoriums in einer Menge von 0,2 bis ungefähr 5 Gewichtsprozent auf der Basis der im Bad enthaltenen Alkalimetalltitanfmoridmenge verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Bad ein Fluordoppelsalz aus einem Alkalimetall und aus Zirkon, Hafnium oder Thorium zugegeben wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Zellenspannungsgradient zwischen Anode und Kathode von mindestens 1 Volt/cm eingehalten wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Doppelfluorid verwendet wird, dessen Gesamtgehalt an Aluminium, Chrom, Eisen und Vanadium höchstens 0,02 Gewichtsprozent beträgt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Alkalimetallfluorid soweit gereinigt ist, daß der Gesamtgehalt an Aluminium, Chrom, Eisen und Vanadium höchstens 0,02 Gewichtsprozent ist.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetalltitanfluorid und/oder das Alkalimetallfluoriddoppelsalz des erwähnten vierwertigen Metalls durch Umkristallisation in einem wäßrigen Medium gereinigt sind.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Badbestandteile bei einem Vakuum von höchstens 1 mm Quecksilbersäule bei einer erhöhten Temperatur bis zu ungefähr 200° C vor der Elektrolyse getrocknet werden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Trocknung ungefähr 12 Stunden lang bei 180° C durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 615 951;
USA.-Patentschrift Nr. 1 835 025.

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