DE1066360B

DE1066360B -

Info

Publication number: DE1066360B
Application number: DENDAT1066360D
Authority: DE
Publication date: 1959-10-01

Description

DEUTSCHES

INTERNAT. KL. ti 22 b

PATENTAMT

H 24721 VI/40a

ANMELDETAG: 18. A UGUST 1955

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGE SCHRIFT:

l.^lOKTOBER 1959

Vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Reinigung von Titan, Zirkonium und ihren Legierungen. Sie befaßt sich insbesondere mit der Entfernung von Sauerstoff und/oder Stickstoff, die im Grundmetall gelöst sind. Das Metall kann noch andere Verunreinigungen enthalten, z. B. Kohlenstoff, der in einer abschließenden Reinigungsbehandlung entfernt wird. Die zunehmende Bedeutung des Titans und Zirkons läßt die Aufarbeitung des gewöhnlich mit Sauerstoff, Stickstoff und Kohlenstoff verunreinigten Schrotts, iö wie er bei der Verarbeitung dieser Metalle anfällt, immer wichtiger werden.

Die zu reinigenden Metalle fallen bei den verschiedenen Herstellungsverfahren und Verarbeitungsgängen an. Bei der Herstellung des Metalls aus Tetrachlorid durch Reduktion mit Magnesium und der üblichen Weiterbehandlung durch Auswaschen und Schmelzen wird das Metall unabsichtlich verunreinigt. Weiterhin liegen große Mengen verunreinigten Metalls als Schrott vor, wie er bei der normalen Weiterverarbeitung der Rohmetalle anfällt. Beispielsweise wird die Warmverformung durch Schmieden und Walzen unter solchen Bedingungen durchgeführt, bei denen Titan und Zirkonium stark Sauerstoff aufnehmen. Auch wenn das Metall unter Verwendung von öl oder Seifenlösungen maschinell bearbeitet wird, fällt verunreinigter Schrott an. Bei der maschinellen Bearbeitung werden gewöhnlich Temperaturen erreicht, bei denen das Metall mit irgendwelchen Bestandteilen der Luft, des Öles oder sonstiger bei der maschinellen Bearbeitung angewandter Stoffe reagieren kann.

Es ist bekannt, daß schon kleinste Verunreinigungen durch Kohlenstoff, Sauerstoff und Stickstoff die Härte des Titans und Zirkoniums stark erhöhen. Von diesen drei Elementen sind Sauerstoff und Stickstoff als Verunreinigungen die unangenehmeren; ihr Anteil sollte zusammen 0,2% nicht übersteigen. Liegt ihr Anteil unter einigen hundertstel Prozent, so kann der Kohlenstoffgehalt bis zu 0,3% betragen, ohne daß das Metall zu spröde wird.

Da die Härte mit dem Gehalt an Verunreinigungen stark ansteigt, wird sie zur Beurteilung der Qualität des Titans und des Zirkoniums herangezogen. Übersteigt die Brinellhärte 180 kg/mm², so ist die Kaltverformung des Materials durch Walzen, Hämmern usw. mit -normalen-Mitteln -nicht mehr . ohne weiteres-, möglich. Bei einer Brinellhärte über 200 kg/mm² muß das Metall warm verformt werden. Bei Titan- und Zirkoniumlegierungen kommt der Härte sogar eine noch größere Bedeutung zu, da die meisten Legierungselemente die Härte noch erhöhen. Der Härteanstieg durch Verunreinigungen an Sauerstoff, Stickstoff und Kohlenstoff erhöht die Verformungsarbeit; bei großen Gehalten an Verunreinigungen treten un-Verfahren zur Reinigung von Titan und Zirkonium

Anmelder:

Horizons Titanium Corporation, Princeton, Ν. J. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. Ε. Lichtenstein₁ Rechtsanwalt, Stuttgart-O, Werastr. 14-16

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 19. August 1954

Eugene Wainer, Cleveland Heights, Ohio (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

erwünschte Effekte, wie Kantenrisse, Überlappungen u. ä., auf. .: .

Erfindungsgemäß läßt sich aus dem mit Sauerstoff, Stickstoff und Kohlenstoff verunreinigten Material ein relativ reines Metall, herstellen, das genügend duktil ist und so verarbeitet werden kann wie das reine Metall.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das verunreinigte Metall zuerst in Gegenwart von wenigstens 1,0% Kohle geschmolzen. Der entstehende Gußblock hat, verglichen mit dem Ausgangsmaterial, einen höheren Kohlenstoffgehalt und einen geringeren Sauerstoff- und Stickstoffgehalt. Zum Schmelzen kann eines der beiden im folgenden beschriebenen Verfahren angewandt werden:

1. Das verunreinigte Metall wird im Induktionsofen unter Vakuum bei laufender Pumpe geschmolzen, wobei der Schmelze ein Überschuß an Kohlenstoff zugesetzt wird.

2. Das Metall-Kohlenstoff-Gemisch wird im Lichtbogenofen unter inerter Atmosphäre (Argon oder Helium) bei Drucken geschmolzen, die kleiner sind ateAtmosphärendruck.. Die Liehtj^gerieri|rgie wird kontrolliert, und die Argonatmosphäre wird langsam entfernt bis auf den Druck, der etwa dem entspricht, den die aus der Schmelze entweichenden Gase aufweisen:

Gewöhnlich genügen 1 bis 2% Kohlenstoff für die Beseitigung des Sauerstoffs und Stickstoffs aus dem Schrott. Der Kohlenstoffzuschlag (in Atomprozenten) sollte jedoch über dem Gesamtanteil des Sauerstoffs

90» 630/294

und Stickstoffs (in Atomprozenten) liegen, um eine . höchstmögliche Reinigung zu erzielen. Eine vollständige Entfernung dieser beiden Gase ist jedoch nicht notwendig, weil Metall mit Sauerstoff- und Stickstoffgehalfen, die eine gewisse Grenze nicht überschreiten, wie unten beschrieben in befriedigender Weise weiterverarbeitet werden kann.

Der beim Schmelzen zugeschlagene Kohlenstoff muß rein sein (z. B. Ruß, kalzinierter Petrolkoks usw.).

Soll Schrott von unregelmäßiger Form und mit unbekanntem Gehalt an Verunreinigungen nach dem beschriebenen Verfahren aufgearbeitet werden, so ist es schwierig, zu entscheiden, ob ein Kohlenstoffzuschlag von 1 bis 2% ausreicht. In solchen Fällen sind zwei Verfahren möglich:

1. Der Schrott wird in einen Kohletiegel gefüllt und im Induktionsofen unter Vakuum geschmolzen. Zur Homogenisierung wird die Schmelze einige Minuten im flüssigen Zustand gehalten und dann in eine Barrenkokille aus Kohle vergossen. Dieser Barren wird im Lichtbogenofen (mit zwei Elektroden) als die eine Elektrode eingesetzt, während die andere Elektrode aus reinem Graphit besteht. Bei der hohen Temperatür des Lichtbogens schmilzt die Elektrode aus verunreinigtem Metall kontinuierlich, und das Metall tropft in ein geeignetes Sammelgefäß. Bei diesem Verfahren liegt der Kohlenstoffgehalt des Endproduktes in der Größenordnung von 3 bis 5%, während der Sauerstoff- und Stickstoffgehalt gegenüber dem Ausgangsprodukt erheblich abgenommen hat.

2. Das verunreinigte Metall wird im Induktionsofen unter Vakuum geschmolzen, und der Schmelze wird eine ausreichende Menge Kohlenstoff zugeschlagen. Nach dem Gießen wird der Barren chemisch analysiert, um festzustellen, ob ein zweites Schmelzen mit nochmaligem Kohlenstoffzuschlag notwendig ist.

Nach den beiden beschriebenen Verfahren werden Metalle erhalten, die im wesentlichen frei von Sauerstoff und Stickstoff sind, höchstens aber 0,2% Sauer stoff und Stickstoff, dafür jedoch wenigstens 1% Kohlenstoff enthalten. Dieser hohe Kohlenstoffgehalt, der ohne weiteres bis zu einer Konzentration, die der Formel Ti C entspricht, ansteigen darf, bereitet keine Schwierigkeiten in der Weiterbehandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Das nach diesem Verfahrensschritt erhaltene Material hat ein silberweißes Aussehen, bricht spröde und hat eine hohe mechanische Festigkeit. Barren von 25 bis zu 76 mm Durchmesser eignen sich besonders gut für die nachfolgend beschriebene Elektrolyse.

Zur Herstellung reinen Titans und Zirkoniums aus den erhaltenen Barren kann irgendeines der bekannten Verfahren benutzt werden. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und Einfachheit wird im Sinne dieser Erfindung die kathodische Abscheidung des Metalls aus einem geschmolzenen Salzbad bevorzugt, wobei der Barren als Anode und ein Nickel- oder Eisenstab als Kathode dient. Die Elektrolyte bestehen aus einem oder mehreren Alkalihalogeniden ohne oder mit Zusatz eines Alkali-Doppelfluorides des Titans oder Zirkoniums; Nach einem anderen Verfahren wird der kohlenstoffhaltige Titan- oder Zirkoniumbarren als Ausgangsmaterial für die Herstellung eines EIektro-. Iyten benutzt, aus dem dann das Titan oder Zirkonium wiedergewonnen wird. Einen derartigen Salzbadelektrolyten stellt man dadurch her, daß man Titan- oder Zirkoniumkarbid in einem geschmolzenen Salzbad,

bestehend aus einem Alkali- und/oder Erdalkalihalogenid mit einem Gehalt von 5 bis 50% eines Alkal ifluortitanates, erhitzt. Während der Erhitzung reagieren die Badkomponenten miteinander, und das Karbid des Metalls geht in das Halogenid über, das im Bad gelöst wird. Aus diesem Bad wird das Metall durch Elektrolyse an der Kathode abgeschieden. Führt man das karbidhaltige Material kontinuierlich dem Bad zu und sorgt dafür, daß die thermische Reaktion

ο und die Elektrolyse kontinuierlich ablaufen, so kann das Metall in der gewünschten Reinheit kontinuierlich hergestellt werden. Weiterhin kann ein Obergangsmetall enthaltender Elektrolyt durch Chlorierung des Metallkarbides dargestellt werden. In diesem Falle ist praktisch das Karbid der kohlenstoffhaltige Barren. Das Bad ist wieder aus Alkali- oder Erdalkalihalogeniden mit oder ohne Zusatz des Alkalifluoridkomplexsalzes des Metalls zusammengesetzt.

Schließlich läßt man in einem letzten Verfahren

ao zur Herstellung des Titans und Zirkoniums aus dem kohlenstoffhaltigen Barren den Barren mit einem Doppelfluorid des Natriums und Titans zwischen 800 und 1100° C reagieren, wobei sich komplexes Natriumtitanfluorid bildet, in dem das Titan zwei- oder dreiwertig ist. Durch Schmelzflußelektrolyse läßt sich - aus diesem Salz das Titan leicht gewinnen. In allen beschriebenen Schmelzflußelektrolysen wird das Titan oder Zirkonium in Form von grobkörnigen Kristallen an der Kathode abgeschieden. Die so erhaltenen Metalle werden zur Entfernung der von der Schmelzflußelektrolyse her anhaftenden Salze gewaschen und sodann geschmolzen. Sie sind sehr rein und frei von Sauerstoff, Stickstoff und Kohlenstoff.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Es liegt ein mit 0,28% Sauerstoff, 0,16% Stickstoff und 0,12% Kohlenstoff verunreinigtes Titan zur Reinigung vor, das eine Brihellhärte von 218 kg/mm² aufweist. IV2 Gewichtsteile kalzinierter Petrolkoks mit einer Teilchengröße von 0,15 mm werden mit 100 Gewichtsteilen des zu reinigenden Titans gut vermischt. Die Mischung wird in einem Graphittiegel im Induktionsofen unter Vakuum bei laufender Pumpe auf Rotglut erhitzt. Der Ofen wird auf Rotglut gehalten, bis das Vakuum mindestens IO^-1 mm Hg beträgt. Nun wird die Temperatur bis annähernd 2000° C gesteigert und 15 Minuten gehalten. Dann läßt man die Schmelze noch unter Vakuum durch einen am Boden angebrachten Stöpselverschluß in eine Gußform aus Graphit von 50 mm Durchmesser laufen und unter laufender Vakuumpumpe abkühlen. Der erhaltene Gußblock hat 0,04% Sauerstoff, 0,01% Stickstoff und 0,93% Kohlenstoff. Die Wände des Graphittiegels waren angefressen, was darauf hinweist, daß die Charge in geschmolzenem Zustand mit dem Tiegelmaterial reagierte. Der Kohlenstoffgehalt war niedriger als erwartet. Vermutlich ist während des Anheizens ein Teil des Kohlenstoffs durch Sauerstoff von der Oberfläche her oxydiert worden.

Der =GuBblock wurde nun als Anode in ein Schmelzflußelektrolysebad gehängt. Die stabförmige Kathode bestand aus Nickel. Der Elektrolyt enthielt 16 Gewichtsteile Kaliumfluortitanat und 84 Gewichtsteile Natriumchlorid. Nach einer entsprechenden elektrolytischen Vorbehandlung zur Entfernung des Sauerstoffs, Stickstoffs und Wassers wurde die Elektrolyse in einer Zelle durchgeführt, in der Anode und Kathode einen gegenseitigen Abstand von 7,5 cm hatten.

Claims

Die verwendete Spannung betrug 3 Volt. Die Temperatur des Bades wurde auf ungefähr 780° C gehalten, und die Stromdichte betrug 3,0 Amp./cm2. An der Kathode wurden grobkörnige Titankristalle niedergeschlagen. Der Niederschlag wurde in einer inerten Atmosphäre abgekühlt und dann zur Beseitigung von Salzresten gewaschen und gereinigt. Anschließend wurde er wieder geschmolzen. Das Endprodukt enthielt 0,08% Sauerstoff, 0,02% Stickstoff und 0,05% Kohlenstoff; es hatte jetzt eine Brinellhärte von 155 kg/mm2 im Vergleich zur Ausgangshärte von 218 kg/mm2. Beispiel 2 Titanschrott mit 1,2% Sauerstoff, 0,25% Stickstoff und 0,21% Kohlenstoff sollte gereinigt werden. 100 Gewichtsteile des Schrottes wurden in einem Induktionsofen in Gegenwart von 5 Gewichtsteilen Kohlenstoff geschmolzen. Diese Menge Kohlenstoff wurde für ausreichend erachtet, um im wesentlichen allen Sauerstoff und Stickstoff zu beseitigen. Der erhaltene Gußblock enthielt 0,05% Sauerstoff, 0,02% Stickstoff und 3,7% Kohlenstoff; er wurde wie im Beispiel 1 als Anode in ein Schmelzflußelektrolysebad gehängt. Der kathodische Niederschlag wurde nach dem Wiederaufschmelzen zu einem Block vergossen, der 0,06% Sauerstoff, 0,01% Stickstoff und 0,07% Kohlenstoff enthielt. Die Brinellhärte betrug 150 kg/mm2. Beispiel 3 Das im Beispiel 2 beschriebene Schrottmaterial wurde in Stücke gebrochen, die einen Querschnitt von 25 mm oder weniger hatten. An Stelle des in den Beispielen 1 und 2 erwähnten Induktionsofens wurde diesmal ein Vakuumlichtbogenofen verwendet. Die heiße Elektrode (Anode) war ein Graphitstab. Eine wassergekühlte Kupferkokille diente als andere Elektrode. Der Ofen wurde im kalten Zustand auf einen Druck unter IO-1 mm Hg evakuiert und dann mit Argon bis zu einem Druck von 2 · IO-1 mm gefüllt. Der Bogen wurde gegen den Tiegelboden geschlagen; Kohlenstoff und Schrott wurden kontinuierlich aus besonderen Speicherräumen in die Schmelzzone geführt. Dabei entsprach der Betrag des Kohlenstoffs in der Mischung der im Beispiel 2 gebrauchten Menge. Während des Schmelzens wurde die Graphitelektrode langsam nach oben geführt, so daß sie sich immer kurz über dem Schmelzbad befand. Sowie die Schmelzreaktion eingetreten war, wurde der Argondruck auf 5 · 10—2 mm gesenkt, und der tatsächlich angezeigte Druck im Ofen schwankte zwischen 5 · IO-2 und 1,5 · 10—3 mm. Die aus der Schmelze stammenden Gase genügten also, um den Druck im Ofen über den eingestellten Argondruck zu erhöhen. Nach der Abkühlung wurden die einzelnen Teile geprüft, wobei ein wesentlicher Verbrauch der Graphitelektrode festgestellt wurde. Der Gußblock enthielt 0,03% Sauerstoff, 0,01% Stickstoff und 4,8% Kohlenstoff. Nach der elektrolytischen Reinigung, die wie oben beschrieben durchgeführt wurde, betrug der Anteil des Sauerstoffs, Stickstoffs und Kohlenstoffs 0,05, 0,02 und 0,08%. Das Produkt hatte eine Brinellhärte von kg/mm2. Beispiel 4 Das im Beispiel 1 beschriebene Schmelzverfahren wurde wiederholt, wobei ein Zirkoniumschrott verwendet wurde, der eine Brinellhärte über 250 kg/mm2 hatte und dessen Gehalt an Verunreinigungen 0,53% Sauerstoff, 0,12% Stickstoff und 0,20% Kohlenstoff betrug. 3 Gewichtsteile kalzinierter Petroleumkoks mit einer Teilchengröße von 0,15 mm kamen jeweils auf 100 Gewichtsteile Metall. Der durch Ausgießen in eine Graphitkokille erhaltene Gußblock hatte folgende Gehalte an Verunreinigungen: 0,4% Sauerstoff, 0,01% Stickstoff und 2,8% Kohlenstoff. Nach der elektrolytischen Reinigung in einem Bad, das aus 15% Kaliumfluozirkonat und 85% Natriumchlorid bestand, wurde das an der Kathode niedergeschlagene Material gewaschen und geschmolzen. Danach hatte das Metall eine Brinellhärte von 148 kg/mm2; es war lediglich noch mit 0,04% Sauerstoff, 0,02%Stickstoff und 0,10% Kohlenstoff verunreinigt. Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung der Metalle Titan und Zirkonium und deren Legierungen von Sauerstoff und Stickstoff, dadurch gekennzeichnet, daß dem verunreinigten Metall mindestens 1% Kohlenstoff zugeschlagen, dieses Gemisch erschmolzen, die Schmelze vergossen und danach das gewonnene kohlenstoffhaltige Metall zur weiteren Reinigung einer Schmelzflußelektrolyse, unterworfen wird.

2. Abwandlung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall im Graphittiegel erschmolzen wird und dann der zur Verminderung der Verunreinigungen verwendete Kohlenstoff im Uberschuß zugeschlagen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß unter einem inerten Schutzgas bei vermindertem Druck oder im Vakuum erschmolzen wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der erhaltene Gußblock als Anode bei der nachfolgenden Schmelzflußelektrolyse geschaltet ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der erhaltene Gußblock mit einem Kaliumhexafluotitanat zu Kaliumtitanfluoriden

■ der niedrigen Wertigkeitsstufen umgesetzt wird und diese einer Schmelzflußelektrolyse unterworfen werden, wobei Metall hoher Reinheit kathodisch niedergeschlagen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelzvorgang im Induktionsofen erfolgt, daß die Schmelze in Stabform vergossen wird, daß die erhaltenen Titan- bzw. Zirkoniumstäbe zur weiteren Reinigung als eine Elektrode eines Lichtbogenofens verwendet werden, während die andere Elektrode aus Graphit besteht und die Elektroden aus kohlenstoffhaltigem Metall abgeschmolzen werden.

0 909 630/294 9.59