DE1001005B

DE1001005B - Process for removing oxygen from metals

Info

Publication number: DE1001005B
Application number: DEH23746A
Authority: DE
Inventors: Bertram Chester Raynes; Merle Eugene Sibert
Original assignee: Horizons Titanium Corp
Current assignee: Horizons Titanium Corp
Priority date: 1954-04-26
Filing date: 1955-04-26
Publication date: 1957-01-17
Also published as: GB781803A; US2773023A; FR1122878A

Description

DEUTSCHESGERMAN

Die Erfindung bezieht sich auf die Reinigung gewisser Metalle und ganz besonders auf die Entfernung des Sauerstoffes, der als Verunreinigung in bestimmten Metallen vorhanden ist, die eine ausgesprochene Affinität für Sauerstoff aufweisen.The invention relates to the cleaning of certain metals and more particularly to their removal of the oxygen, which is present as an impurity in certain metals, which is a definite Have affinity for oxygen.

Es gibt eine Anzähl von Metallen, welche nicht nur eine große Affinität für Sauerstoff haben, sondern welche auch außerordentlich sensitiv für die Gegenwart kleiner Beträge von Sauerstoff als Verunreinigung sind. Titan ist ein Beispiel eines solchen Metalls. Sogar die Gegenwart so kleiner Mengen wie 0,5 Gewichtsprozent Sauerstoff in sonst reinem Titanmetall erzeugt eine dreifache Steigerung der Härte des Metalls, eine Steigerung, die so groß ist, daß das Metall in handelsüblichen Verfahren nicht mehr bearbeitbar ist. Im Falle von Titan und Zirkon neigen die gegenwärtig zur Verfügung stehenden Verfahren zur Gewinnung dieser Metalle dazu, das Metall in Ingotform mit einem größeren Prozentsatz Sauerstoff zu ergeben, als mit den optimalen mechanischen Eigenschaften des Metalls verträglich ist. Soweit bekannt, gibt es kein zur Verfügung stehendes Verfahren zur Entfernung dieses Sauerstoffes aus dem Titanmetall, obgleich sein Sauerstoffgehalt etwas erniedrigt werden kann durch Vermischen des Sauerstoff enthaltenden Titans mit im wesentlichen sauerstoff freiem Titan.There are a number of metals that not only have a great affinity for oxygen, but also which is also extremely sensitive to the presence of small amounts of oxygen as an impurity are. Titanium is an example of such a metal. Even the presence of amounts as small as 0.5 percent by weight Oxygen in otherwise pure titanium metal creates a three-fold increase in the hardness of the metal, an increase that is so great that the metal can no longer be machined in commercial processes is. In the case of titanium and zircon, the methods currently available tend to be mining of these metals to give the metal in ingot form with a larger percentage of oxygen, than is compatible with the optimal mechanical properties of the metal. As far as is known, there is no available method for removing this oxygen from the titanium metal, although its oxygen content can be decreased somewhat by mixing the oxygen-containing one Titans with essentially oxygen-free titanium.

Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, durch elektrolytische Mittel wenigstens den größeren Teil des Sauerstoffgehaltes von solchen Metallen zu entfernen, in welchen sich der Sauerstoff zwischenräumlieh löst. Es wurde gefunden, daß, wenn diese Sauerstoff enthaltenden Metalle in einer elektrolytischen Zelle anodisch gemacht und die Anodenspannung genügend niedrig gehalten wird, um anodische Oxydation des Metalls zu verhindern, der Sauerstoffgehalt des Metalls durch das Bad befördert und auf der Kathode abgeschieden wird. Es wurde weiter gefunden, daß dieses Verfahren zur Entfernung von Sauerstoff aus Titan, Zirkon, Vanadium, Molybdän, Mangan und Chrom verwendet werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Entfernung von Sauerstoff aus diesen Metallen ist gekennzeichnet durch anodisches Elektrolysieren des Sauerstoff enthaltenden Metalls bei einer Spannung, welche unter der liegt, bei welcher das anodische Metall elektrolytisch oxydiert wird, wobei der Elektrolyt die Trägerionen des Metalls enthält, worauf die Elektrolyse fortgesetzt wird, bis ein wesentlicher Teil des Sauerstoffgehaltes des anodischen Metalls auf die Kathode übertragen wird und darauffolgendem Wiedergewinnen des sich 5°. ergebenden deoxydierten, anodischen Metalls.It has now been found that it is possible, by electrolytic means, to remove at least the greater part of the oxygen content of those metals in which the oxygen dissolves in between. It has been found that when these oxygen-containing metals are made anodic in an electrolytic cell and the anode voltage is kept low enough to prevent anodic oxidation of the metal, the oxygen content of the metal is carried through the bath and deposited on the cathode. It has also been found that this process can be used to remove oxygen from titanium, zirconium, vanadium, molybdenum, manganese and chromium. The inventive method for removing oxygen from these metals is characterized by anodic electrolyzing the oxygen-containing metal at a voltage which is below that at which the anodic metal is electrolytically oxidized, the electrolyte containing the carrier ions of the metal, whereupon the electrolysis continues until a substantial part of the oxygen content of the anodic metal is transferred to the cathode and subsequent recovery of the 5 °. resulting deoxidized anodic metal.

Die Elektrolyte, in welchen die Deoxydation der vorerwähnten Metalle erfindungsgemäß durchgeführt wird, können ein geschmolzener Salzelektrolyt, ein Verfahren zur Entfernung des Sauerstoffs aus MetallenThe electrolytes in which the deoxidation of the aforementioned metals is carried out according to the invention can use a molten salt electrolyte, a method of removing oxygen made of metals

Anmelder:Applicant:

Horizons Titanium Corporation,
Princeton, N. J. (V. St. A.)Horizons Titanium Corporation,
Princeton, NJ (V. St. A.)

Vertreter: Dr. E. Lichtenstein, Rechtsanwalt,
Stuttgart-Degerloch, Königsträßle 26Representative: Dr. E. Lichtenstein, lawyer,
Stuttgart-Degerloch, Königstrasse 26

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 26. April 1954Claimed priority:
V. St. v. America April 26, 1954

Bertram Chester Raynes und Merle Eugene Sibert,Bertram Chester Raynes and Merle Eugene Sibert,

Euclid, Ohio (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt wordenEuclid, Ohio (V. St. A.),
have been named as inventors

organischer Elektrolyt oder ein wäßriger Elektrolyt sein. Ohne Rücksicht auf die Art des verwendeten Elektrolyts sollte dieser Trägerionen jenes Metalls enthalten, welches zu deoxydieren ist. So können beispielsweise verwendungsfähige Schmelzsalzbäder aus Alkalimetallhalogeniden oder Erdalkalimetallhalogeniden oder einer Mischung solcher Halogenide aufbereitet werden. Die Wahl des Metalls und der Halogenidkomponenten für ein solches Bad hat keine offensichtliche Wirkung auf die Durchführbarkeit des Verfahrens. Die Auswahl der Badkomponenten ist hauptsächlich vorgeschrieben durch den Schmelzpunkt und die Flüchtigkeit des geschmolzenen Bades. Irgendeines der zu oxydierenden Metallhalogenide kann als Quelle der Trägerionen in dem Schmelzsalzbad verwendet werden und können diese Halogenide einfache Halogenide oder zusammengesetzte Halogenide, wie beispielsweise Doppelfluoride des Metalls und ein Alkalimetall, sein. Vertreter der organischen Elektrolyte sind einfache Nitrite, einfache saure Anhydride, Trihalogenacetylhalogenide, aromatische Halogenide, Furane, aromatische Kohlenwasserstoffe, Ketone und /?-Diketon-Metall-(brücken)-bindungen. Diese organischen Elektrolyte sind dadurch gekennzeichnet, daß sie keinen labilen Wasserstoff enthalten, so daß das Freiwerden von Wasserstoff während der Elektrolyse außerordentlich gering ist. Die Auswahl eines solchen Elektrolyts erfolgt nach dessen Fähigkeit, ein besonderes Trägersalz aufzulösen und der elektrischen Leit-organic electrolyte or an aqueous electrolyte. Regardless of the type of used Electrolytes should contain these carrier ions of the metal that is to be deoxidized. For example Usable molten salt baths made from alkali metal halides or alkaline earth metal halides or a mixture of such halides. The choice of metal and the Halide components for such a bath has no apparent effect on the feasibility of the Procedure. The choice of bath components is mainly dictated by the melting point and the volatility of the molten bath. Any of the metal halides to be oxidized can be used as Source of carrier ions can be used in the molten salt bath and these halides can be simple Halides or composite halides such as double fluorides of the metal and a Alkali metal. Representatives of the organic electrolytes are simple nitrites, simple acidic anhydrides, Trihaloacetyl halides, aromatic halides, furans, aromatic hydrocarbons, ketones and /? - diketone-metal (bridging) bonds. These organic electrolytes are characterized in that they do not contain unstable hydrogen, so that hydrogen is released during electrolysis is extremely low. The selection of such an electrolyte is based on its ability to produce a special one Dissolve carrier salt and the electrical conduction

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fähigkeit der sich ergebenden Lösung. Die Trägersalze des zu reinigenden Metalls enthalten in diesen organischen Elektrolyten ionische Metallverbindungen, welche in dem Elektrolyt in genügendem Maße lösbar sind. Sie enthalten Halogenide, Doppelhalogenide, wasserfreie Nitrate und Sulfate des zu reinigenden Metalls. Wäßrige Elektrolyte, welche zur Durchführung der Erfindung verwendet werden können, sind schwach saure Sulfatlösungen, vorteilhafterweise 0,1ability of the resulting solution. The carrier salts of the metal to be cleaned contain ionic metal compounds in these organic electrolytes, which are sufficiently soluble in the electrolyte. They contain halides, double halides, anhydrous nitrates and sulfates of the metal to be cleaned. Aqueous electrolytes which are used to carry out of the invention are weakly acidic sulphate solutions, advantageously 0.1

Die folgenden Beispiele illustrieren die Durchführung der Erfindung.The following examples illustrate the implementation the invention.

Example I.

metaliionen in den Elektrolyt durch Hinzufügung einer kleinen, aber bedeutsamen Menge eines Halogenides oder Oxydes oder eines anderen Salzes des Metalls eingebracht werden.metal ions into the electrolyte by adding a small but significant amount of a halide or oxide or another salt of the metal can be introduced.

Die Zellen, in welchen die elektrolytische Reinigung erfindungsgemäß durchgeführt wird, können irgendeine der gebräuchlichen, mit Erfolg verwendeten Zellkonstruktionen sein. Wenn der Elektrolyt ein oderThe cells in which electrolytic cleaning is carried out according to the present invention can be any of the common cell constructions used with success. If the electrolyte is an or

Eine Mischung von 4 Teilen Natriumchlorid und ¹Zs Gewichtsteil Kaliumfluortitanat (K₂TiF₆) wurde in einem Graphittiegel geschmolzen, der in einem Gefäß eingeschlossen war, in welchem eine Argonatmoüber normal, und S- bis lO°/oige Weinsteinsäurelösun- io sphäre aufrechterhalten wurde. Der Graphittiegel gen. In diese wäßrigen Lösungen können die Träger- diente als Anode einer elektrolytischen Zelle. DieA mixture of 4 parts of sodium chloride and ^{1 part by} weight of potassium fluorotitanate (K ₂ TiF ₆ ) was melted in a graphite crucible which was enclosed in a vessel in which an argon atmosphere was maintained above normal and 1 to 10% tartaric acid solution sphere . The graphite crucible gen. In these aqueous solutions, the carrier served as the anode of an electrolytic cell. the

Kathode war eine Graphitelektrode, welche in die Mitte des geschmolzenen Salzbades eingebracht wurde. Ungefähr 75 Gewichtsteile Titanmetalls, welches un-15 gefahr 0,5 Gewichtsprozent Sauerstoff enthielt und die Brinellhärte 220 aufwies, wurde in das geschmolzene Salzbad gebracht. Das Titan sank auf den Boden und ruhte in elektrischem Kontakt mit der Graphittiegelanode. Eine elektrolysierende Spannung von 2 Volt mehrere in geschmolzenem Zustand gehaltene Salze 20 wurde zwischen der Anode und Kathode angebracht enthält, muß die Zelle selbstverständlich verschlossen und die Elektrolyse bei dieser Spannung fortgesetzt, sein, um die Aufrechterhaltung einer inerten Zellen- während die Badtemperatur auf ungefähr 800° C atmosphäre zu gestatten, damit eine Verunreinigung für die Zeitspanne 1 Stunde aufrechterhalten wurde, des Bades und dadurch des Metalls durch Sauerstoff Daraufhin wurde die Elektrolyse unterbrochen und oder Stickstoff aus der atmosphärischen Luft oder 25 das Bad in einer inerten Atmosphäre auskühlen geFeuchtigkeit verhindert wird. lassen. Das sich ergebende, erstarrte Bad wurde als Das Sauerstoff enthaltende, zu reinigende Metall Ganzes aus dem Tiegel entfernt, und diese Masse kann in dem Elektrolyt in irgendeiner physischen wurde dann von der zentrisch gelagerten Kathode Form vorhanden sein, und zwar vom feinverteilten getrennt. Eine geringe Ablagerung Titanmetalls mit Metall bis zu großen zusammenhängenden Metall- 30 einem sehr hohen Sauerstoffgehalt war an der Kathode massen. Das feinverteilte Metall wird auf einfache abgeschieden. Im wesentlichen verblieb das ganze Weise anodisch gemacht, indem es in das Bad ein- hinzugefügte Titan in metallischem Zustand und gebracht und auf dem Boden des Badbehälters setzen wurde von dem erstarrten Bad durch Mahlen und gelassen wird, wobei der Boden des Behälters auch Auflösen der Salzkomponenten getrennt. Das so aus als Zellenanode dient, oder indem es innerhalb einer 35 dem Bad wiedergewonnene Titanmetall wurde in einer anodisch verbundenen porösen Schranke, welche die inerten Atmosphäre auf bekannte Weise durch Licht-Zellenanode umgibt, gehalten wird. Massive Stücke
des Sauerstoff enthaltenden Metalls können auf ähnliche Weise in das Bad gebracht oder unmittelbar als
Anode verwendet werden. Ohne Rücksicht auf die 40
Art, in welcher das Sauerstoff enthaltende Metall in
Berührung mit dem Elektrolyt kommt, muß es durch
geeignete elektrolytische Verbindung anodisch geThe cathode was a graphite electrode which was placed in the center of the molten salt bath. About 75 parts by weight of titanium metal, which contained about 0.5 weight percent oxygen and had a Brinell hardness of 220, was placed in the molten salt bath. The titanium sank to the bottom and was in electrical contact with the graphite crucible anode. An electrolyzing voltage of 2 volts containing several molten salts 20 was applied between the anode and cathode, the cell must of course be closed and the electrolysis continued at this voltage in order to maintain an inert cell temperature while the bath temperature is around 800 ° C atmosphere, so that contamination was maintained for the period of 1 hour, of the bath and thereby of the metal by oxygen. Thereafter the electrolysis was interrupted and or nitrogen from the atmospheric air or the bath in an inert atmosphere is prevented from cooling down. permit. The resulting solidified bath was removed from the crucible as a whole, containing the metal to be purified, and this mass may be present in the electrolyte in any physical form then separated from the finely divided cathode. A small deposit of titanium metal with metal up to large coherent metal with a very high oxygen content was mass on the cathode. The finely divided metal is easily deposited. Essentially, the whole way of being made anodic by adding titanium to the bath in a metallic state and bringing it to the bottom of the bath container was left from the solidified bath by grinding and leaving the bottom of the container also dissolving the salt components separated. The thus served as a cell anode or by being held within a titanium metal recovered from the bath in an anodically bonded porous barrier which surrounds the inert atmosphere in a known manner by light cell anode. Solid pieces
of the oxygen-containing metal can be brought into the bath in a similar manner or immediately as
Anode can be used. Regardless of the 40th
Manner in which the oxygen-containing metal in
If it comes into contact with the electrolyte, it must go through
suitable electrolytic connection anodic ge

bogen geschmolzen. Der sich ergebende Titanblock hatte einen Sauerstoffgehalt von ungefähr 0,1 °/o und eine Brinellhärte von ungefähr 150.arc melted. The resulting block of titanium had an oxygen content of about 0.1% and a Brinell hardness of approximately 150.

Example II

macht werden. Die Anodenspannung zur Durch-power will be. The anode voltage to

In ein Bad, welches mit dem im Beispiel I beschriebenen identisch war, wurden eine Graphitkathode undIn a bath which was identical to that described in Example I, a graphite cathode and

führung der Erfindung soll genügend niedrig sein, um 45 eine Anode gesinterten Titanschwammes mit einem anodische Oxydation des Metalls zu verhindern. Im Sauerstoffgehalt von ungefähr 0,5 Gewichtsprozent allgemeinen soll die Anodenspannung geringer sein und einer Brinellhärte von ungefähr 220 eingebracht, als ungefähr 2 Volt, und Spannungen, die geringer als Das geschmolzene Salzbad wurde auf einer Temperatur ungefähr 1 Volt sind, sind im allgemeinen zufrieden- von ungefähr 800° C gehalten, und die Elektrolyse stellend. Es ist jedoch zu betonen, daß die Grenze der 50 wurde für 1 Stunde bei 1,5 Volt durchgeführt. Darauf anodischen Spannung vom Metall selbst und der Zu- wurde die Titananode aus dem Schmelzsalzbad entsammensetzung des Elektrolyts abhängt. Das einzige fernt und in einer Argonatmosphäre kühlen gelassen. Erfordernis ist, daß die Anodenspannung niedrig Der Sauerstoffgehalt des so behandelten Titanmetalls genug ist, um anodische Oxydation des zu reinigenden wurde mit ungefähr 0,1% gefunden, und die Brinell-Metalls zu verhindern. Bei Einhaltung dieser Vor- 55 härte war ungefähr 150. Schriften wird der Sauerstoffkomponent des anodischen Metalls durch den Elektrolyt getragen und auf
der Kathode im wesentlichen in der Form des anodischen Metalls mit hohem Sauerstoffgehalt abgeschieden. Der Metallkomponent des anodischen, Sauerstoff 60
enthaltenden Metalls wird im wesentlichen durch die
Elektrolyse nicht beeinflußt und verbleibt in seiner
ursprünglichen Form mit der Ausnahme, daß er denThe implementation of the invention should be sufficiently low to prevent an anode of sintered titanium sponge with anodic oxidation of the metal. In the oxygen content of about 0.5 percent by weight, the anode voltage should generally be lower and a Brinell hardness of about 220 introduced than about 2 volts, and voltages lower than the molten salt bath at a temperature of about 1 volt are generally satisfactory. of about 800 ° C, and turning off the electrolysis. It should be emphasized, however, that the limit of 50 was carried out for 1 hour at 1.5 volts. Thereupon anodic voltage from the metal itself and the addition of the titanium anode from the molten salt bath was de-composition of the electrolyte. The only thing removed and left to cool in an argon atmosphere. The requirement is that the anode voltage is low. The oxygen content of the titanium metal treated in this way is enough to prevent anodic oxidation of the metal to be cleaned being about 0.1% and the Brinell metal. If this pre-hardness was adhered to, it was approximately 150. The oxygen component of the anodic metal is carried and applied by the electrolyte
The cathode is deposited essentially in the form of the high oxygen anodic metal. The metal component of the anodic, oxygen 60
containing metal is essentially by the
Electrolysis does not affect and remains in its
original form except that he has the

Sauerstoffgehalt verliert. Nachdem die Elektrolyse für yLoses oxygen content. After the electrolysis for y

eine genügende Zeitspanne fortgesetzt wird, um einen 65 Graphitkathode und einer rohrförmigen Zirkonmetallbeträchtlichen Teil des Sauerstoffkomponenten des anode durchgeführt, welche beide in das Schmelzsalzanodischen Metalls zur Kathode zu befördern, enthält
der anodische Metallrest sehr reines Metall, das zum
Großteil von der ursprünglichen Sauerstoffverunreini-a sufficient period of time is continued for a graphite cathode and a tubular zirconium metal to contain a substantial portion of the oxygen components of the anode, both of which are carried in the molten salt anodic metal to the cathode
the anodic metal residue is very pure metal used to
Much of the original oxygen impurity

Example III

Eine Mischung von 3 Teilen Natriumchlorid und Va Gewichtsteilen Kaliumfluorzirkonat (K₂ZrF₆) wurde in einem Graphittiegel und Zelle, wie es im Beispiel I beschrieben wurde, geschmolzen. Beide Bestandteile waren im wesentlichen sauerstoff- und wasserstofffrei. Die Elektrolyse wurde zwischen einerA mixture of 3 parts of sodium chloride and Va parts by weight of potassium fluorozirconate _{(K 2} _{ZrF 6} ) was melted in a graphite crucible and cell as described in Example I. Both components were essentially free of oxygen and hydrogen. The electrolysis was between a

gung befreit ist.is exempt.

bad eingebracht waren. Das Zirkonmetall enthielt ungefähr 0,7 Gewichtsprozent Sauerstoff und hatte eine Brinellhärte von 210. Die Elektrolyse wurde bei einerbath were brought in. The zirconium metal contained approximately 0.7 weight percent oxygen and had one Brinell hardness of 210. The electrolysis was at a

70 Spannung, die etwas geringer als 2 Volt war, für70 voltage that was slightly less than 2 volts for

90 Minuten fortgesetzt. Nach Beendigung der Elektrolyse wurde die Anode aus dem Schmelzbad entfernt und in einer Argonatmosphäre kühlen gelassen. Der Sauerstoffgehalt der sich ergebenden Zirkonmetallanode war 0,07 Gewichtsprozent und die Brinellhärte 145.Continued for 90 minutes. After the end of the electrolysis, the anode was removed from the molten bath and allowed to cool in an argon atmosphere. The oxygen content of the resulting zirconium metal anode was 0.07 weight percent and the Brinell hardness was 145.

Example IV

Eine Charge von 4 Teilen Natriumchlorid undA batch of 4 parts of sodium chloride and

1 Gewichtsteil Kaliumfluorchromat (K₂CrF₆), beide in reinem, wasserfreiem Zustand, wurden in einer Zelle, wie im Beispiel I beschrieben, geschmolzen. Nach Erhitzung des Bades auf eine Temperatur von 850° C wurde eine Graphitanode und eine Anode, bestehend aus einem Chrommetall stab von 6 mm Durchmesser, in das Bad eingebracht. Das Chrom enthielt genügend Sauerstoff, um eine Brinellhärte von 320 zu verursachen. Nach dem Elektrolysieren des Chromstabes in dem geschmolzenen Salzbad bei einer Spannung von ungefähr 2 Volt für eine Zeitspanne von1 part by weight of potassium fluorochromate _{(K 2} _{CrF 6} ), both in a pure, anhydrous state, were melted in a cell as described in Example I. After the bath had been heated to a temperature of 850 ° C., a graphite anode and an anode consisting of a chrome metal rod 6 mm in diameter were introduced into the bath. The chromium contained enough oxygen to cause a Brinell hardness of 320. After electrolyzing the chrome rod in the molten salt bath at a voltage of about 2 volts for a period of

2 Stunden und nach Entfernen des anodischen, elektrolysierten Chroms aus dem Bad und kühlen lassen in einer Argonatmosphäre, hatte sich dessen Härte auf Brinell 200 vermindert.2 hours and after removing the anodic, electrolyzed chromium from the bath and let it cool in an argon atmosphere, its hardness had decreased to Brinell 200.

Es wird deshalb durch das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht, durch elektrolytische Mittel den geringen Sauerstoffgehalt in den vorerwähnten Metallen zu entfernen, um ihre Härte so zu reduzieren, daß sie bearbeitet werden können. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird es deshalb möglich, schmiedbares und hämmerbares Material aus den Sauerstoff enthaltenden Metallen zu erhalten, welche durch die verschiedenen metallurgischen und elektrolytischen Verfahren hergestellt werden, welche verhältnismäßig harte, unbearbeitbare Metalle ergaben, die gekennzeichnet sind durch einen geringen, aber bedeutsamen Sauerstoffgehalt.It is therefore made possible by the method according to the invention, by electrolytic means to remove low oxygen content in the aforementioned metals in order to reduce their hardness so that they can be edited. The method according to the invention therefore makes it possible to to obtain malleable and malleable material from the oxygen-containing metals, which by the various metallurgical and electrolytic processes, which are relatively hard, non-machinable metals resulted, which are characterized by a low, but significant oxygen content.

Claims

PATENT CLAIMS:

1. Process for removing oxygen from metals belonging to the group titanium, zirconium, vanadium, Molybdenum, manganese and chromium, characterized by electrolyzing the one used as an anode Oxygen-containing metal at a cell voltage lower than that at which the anode metal is electrolytically oxidized in an electrolyte which contains carrier ions of the metal, Continue the electrolysis until a substantial part of the oxygen content of the anode metal is transferred to the cathode, and recovering the deoxidized anode metal.

2. The method according to claim 1, characterized in that the anode metal in a molten Halide salt electrolyte is subjected to electrolysis.

3. The method according to claim 2, characterized in that the halide salt electrolyte Halide of the anode metal is added.

4. The method according to claim 1, characterized in that the cell voltage is below about 2 volts is held.