-
Verfahren zur Herstellung von Polyencarbonsäureestern und deren Verseifungsprodukten
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyencarbonsäureestern
und deren Verseifungsprodukten.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man das durch Behandeln
eines Phosphoniumsalzes der allgemeinen Formel
worin n die Zahl 0, 1, 2 oder 3 und R beginnend mit der Methylgruppe abwechslungsweise
die Methylgruppe und Wasserstoff bedeutet, mit einer metallorganischen Verbindung
oder Alkalialkoholat erhaltene Phosphoran in an sich bekannter Weise mit 9-[2,6,6-Trimethylcyclohexen-
(1) -yl] -3,7-dimethylnonatetraen- (2,4,6,8) -a1- (1) kondensiert, aus dem gebildeten
Addukt in üblicher Weise Triarylphosphinoxyd, zweckmäßig durch Erwärmen, abspaltet
und den erhaltenen Ester gewünschtenfalls nach an sich bekannten Methoden verseift.
-
Die Phosphoniumhalogenide der allgemeinen Formel I umfassen z. B.
folgende Verbindungen: Carbalkoxymethyltriarylphosphoniumhalogenide, 3-Carbalkoxybuten-(2)-yl-(1)-triarylphosphoniumhalogenide,
5-Carbalkoxy-3-methylpentadien-(2,4)-yl-(1) -triarylphosphoniumhalogenide, 7-Carbalkoxy-3-methyloctatrien-(2,4,6)-yl-(1)-triarylphosphoniumhalogenide.
Die Triarylphosphoniumhalogenide erhält man durch Kondensation der betreffenden
Halogencarbonsäureester, z. B. a-Halogenessigsäureester oder y-Halogentiglinsäureester,
mit einem Triarylphosphin, wie Triphenylphosphin, in einem inerten Lösungsmittel,
z. B. Benzol. Die hierzu benötigten Halogenide sind zum Teil neue Verbindungen,
die wie folgt hergestellt werden können Zu einer Lösung von Lithiumacetylid in flüssigem
Ammoniak gibt man eine Lösung von ß-Acetylacrylsäureäthylester in Äther und hält
das Reaktionsgemisch eine Stunde unter Rückfluß. Man zersetzt die Lithiumkomplexverbindung
durch Zugabe von festem Ammoniumchlorid, verdünnt das Gemisch mit Äther, läßt überschüssiges
Ammoniak unter Durchleiten von Stickstoff verdampfen und filtriert die festen Rückstände
ab. Man wäscht die Ätherlösung mit gesättigter Ammoniumchloridlösung, trocknet und
dampft die Lösung im Vakuum ein. Die gewonnene sirupöse Substanz wird in Essigsäureäthylester
gelöst und in Gegenwart eines Lindlar-Katalysators unter Normalbedingungen zum 1-Carbomethoxy-3-methyl-3-hydroxypentadien-(1,4)
hydriert. Siedepunkt 70 bis 75'C/0,03 mm Hg; n1 = 1,4672. Durch Behandeln des Esters
mit Phosphortribromid in absolutem Äther erhält man das 1-Carbomethoxy-3-methyl-5-brompentadien-(1,3)
; u2,'= 1,5385.
-
Wenn man andererseits das vorstehend beschriebene 1-Carbalkoxy-3-methyl-3-hydroxypentadien-(1,4)
mit der gleichen Menge Dihydropyran und 10/0 Mineralsäure versetzt, erhält
man den ß-Tetrahydropyranyläther, der nach dem Auswaschen der Mineralsäure mit Natriumbicarbonatlösung
und Abdestillieren des überschüssigen Dihydropyrans im Vakuum destilliert wird.
Siedepunkt 85 bis 90°C/0,05 mm Hg; n, @ 1,4640. Hydriert man diesen in der vierfachen
Menge Petroläther (Siedebereich 60 bis 80°C) in Gegenwart von etwas Chinolin mit
einem Lindlar-Katalysator bis zur Aufnahme der äquimolaren Menge Wasserstoff, löst
den erhaltenen Ester in der achtfachen Menge Äther, behandelt ihn mit Lithiümaluminiumhydrid
bei -30 bis -20°C, arbeitet das Reaktionsgemisch in üblicher Weise auf, so erhält
man den entsprechenden primären Alkohol, der durch 2stündiges Schütteln mit der
fünffachen Menge Braunstein in Petroläther zum entsprechenden Aldehyd oxydiert wird.
Das Rohprodukt kann über die Bisulfitadditionsverbindung
gereinigt
werdeü. - Man erhält 4-Methyl-4-tetrahydropyranyloxyhexadien-(2,5)-al-(1):n2=1,4825;
UV-Maxima bei 220 m#t; Ei*- = 670 (in Äthanol).
-
Den erhaltenen Aldehyd gibt man zu einer Lösung von (a-Carbalkoxyäthyliden)
-friphenylphosphoran in Methylenchlorid und erwärmt -die Mischung 5 Stunden unter
Rückfluß. Man reinigt den erhaltenen Ester mittels Filtration durch die fünffache
Menge von schwach aktivemAluminiumoxyd und"erhältnachdem Eindampfen des Lösungsmittels
im Vakuum den Ester als helles Öl; stö = 1,5110; UV-Maximum bei 260 m#t; Ei m =
870. Man löst ihn in der doppelten Menge Alkohol, läßt unter Kühlung auf 5°C 20
ml 63°/aige Bromwasserstoffsäure zufließen, rührt das Gemisch 2 Stunden, gießt es
auf Eis, nimmt es in Petroläther auf, wäscht es neutral und engt e5 bei 20°C im
Vakuum ein. Man erhält den 2,6-Dimethyl-8-bromoctatrien-(2,4,6)-säure-(1)-methylester
als gelben Rückstand; no = 1,5430; UV-Maximum bei 300 m#t; E'1'-' = 950 (in Petroläther):
Das Phosphoniumhalogenid der allgemeinen Formel I wird in folgender Weise in das
entsprechende Phosphoran übergeführt: Zur Abspaltung von Halogenwasserstoff aus
der Verbindung der allgemeinen Formel I setzt man die Phosphoniumsalze mit metallorganischen
Verbindungen, wie Phenyllithium, oder Alkalialkoholat, z. B. Natriummethylat, um.
Die Reaktion wird in. einem inerten Lösungsmittel, wie Äther oder Alkohol, besonders
vorteilhaft aber in Methylenchlorid, unter Ausschluß von Sauerstoff durchgeführt.
-Die a-Carbalkoxymethyltriarylphosphoniumhalogenide kann man nach einer anderen
Ausführungsform auch mit wäßrigen Alkalien, z. B. mit verdünnter Natronlauge, behandeln.
Dabei erhält man die entsprechenden Carbalkoxymethylentriarylphosphorane als reine
kristalline Verbindungen, die ohne Zersetzung gelagert werden können.
-
In der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Phosphoran
mit 9-[2,6,6-Trimethylcyclohexen-(1) yl]-3,7-dimethylnonateträen-(2,4,6;8)-al-(1)
kondensiert. Man verwendet zweckmäßig die äquivalente Menge der Komponenten oder
einen Überschuß der Phosphinverbindung und arbeitet in einem inerten Lösungsmittel,
wie Äther, Petroläther, Benzol, Methylenchlorid, Dioxan oder Tetrahydrofuran. Vorteilhaft
vermischt man die Komponenten bei Raumtemperatur, wobei man zweckmäßig die überstehende
Luft durch ein inertes Gas, wie Stickstoff, ersetzt. Die Verwendung von Methylenchlorid
als Lösungsmittel ist besonders zweckmäßig.
-
Die Kondensationsprodukte zerfallen bei Raumtemperatur allmählich
in die Polyencarbonsäureester und das entsprechende Triarylphosphinoxyd. Durch Erwärmen
wird diese Reaktion beschleunigt. Die Zersetzung gelingt z. B. leicht durch mehrstündiges
Kochen der Methylenchloridlösung unter Rückfluß.
-
Die Ester können in an sich bekannter Weise zu den entsprechenden
Säuren verseift werden. Hierzu wird der Ester zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel,
wie Äther, gelöst und mit alkoholischem Alkalihydroxyd, vorzugsweise mit methanolischer
Natronlauge, bei Zimmertemperatur unter Stickstöffatmosphäre behandelt.
-
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Säuren und Ester
sind kristalline, gelb- oder rotgefärbte Verbindungen, die als Lebensmittelfarbstoffe
sowie als Geflügelfutterzusatz für die Eidotterfärbung oder Läufe-, Schnäbel-, Haut-,
Fett- und Fleischpigmentierung verwendet werden können. Die Verbindungen sind zudem
Vitamin A wirksam.
-
Die erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen weisen gegenüber den
bisher zur Lebensmittelfärbung verwendeten Carotinoiden verschiedene überraschende
Vorteile .auf. So :ruft z. B. ß-C3o Apocarotinsäuremethylester in gleicher Konzentration
eine intensivere färberische Wirkung hervor als ß-Carotin. Auch die Stabilität ist
.-wesentlich größer. Lagert man z. B. die ß-C" Apocarotinsäure bzw. deren Methylester
offen bei 45°C, so beobachtet man nach 600stündiger Lagerung noch einen Gehalt von
62,7 bzw. 52 °/o. Trans-ß-Carotin zeigt unter denselben Lagerungsbedingungen einen
Gehalt von 0 °/o, Lycopin bereits nach 240 Stunden einen solchen von 0 °/o. Ein
weiterer Vorteil besteht in der wesentlich besseren Löslichkeit der erfindungsgemäß
erhältlichen Verbindungen, welche z. B. für den ß-C" Apocarotinsäuremethylester
bzw. den ß-C"ö Apocarotinsäuremethylester in Arachisöl 345 bzw. 110 mg/ml beträgt,
während die Löslichkeit von Lycopin und trans-ß-Carotin in Arachisöl lediglich 45
bzw. 25 mg/ml ausmacht. _ _ Beispiel 1 2,6,11,15-Tetramethyl-17-[2,6,6-trimethylcyclohexen-(1)-yl]-heptadecaoctaen-(2,4,6,8,10,12,14,16)-in-(8)-säure-(1)
10g Phosphoniumbromid aus 8-Brom-2,6-dimethyloctatrien-(2,4,6)-säure-(1)-methylester
in 100m1 trockenem Methylenchlorid werden in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren
mit 9 ml 2normaler methylalkoholischer Natriummethylatlösung und allmählich mit
6 g Vitamin-A-Aldehyd in 50 ml Methylenchlorid versetzt. Man kocht die Mischung
5 Stunden unter Rückfluß. Darauf wird sie filtriert, mit Wasser gewaschen und nach
dem Trocknen über Natriumsulfat durch eine Säule aus 50 g Aluminiumoxyd (Aktivitätsstufe
I, mit 4 °/o Wasser inaktiviert) filtriert. Die Lösung wird eingeengt und bis zum
Beginn der Kristallisation langsam mit Methanol versetzt. Man erhält orangerote
Kristalle von 2,6,11,15-Tetramethyl-17-[2,6,6-trimethylcyclohexen-(1) -y1] -heptadecaoctaen-
(2,4,6,8,10,12,14,16) -säure- (1) -methylester; Schmelzpunkt 136 bis 137°C; Absorptionsmaxima
bei 445 und 471 m#t; Eil = 2575 und 2160 (in Petroläther).
-
1 g des erhaltenen Esters wird in 300 ml Äther und 300 ml 10°/oiger
methanolischer Kalilauge bei 20°C in einer Stickstoffatmosphäre 2 Tage gerührt.
Darauf wird das Reaktionsgemisch mit Wasser verdünnt und mit Äther extrahiert. Die
Ätherlösung wird filtriert und der gewonnene Niederschlag zu der wäßrigen Phase
gegeben, worauf diese mit Salzsäure angesäuert und filtriert wird. Man erhält auf
diese Weise 2,6,11,15-Tetramethyl-17- [2,6,6-trimethylcyclohexen- (1) -yl] -heptadecaoctaen-(2,4,6,8,10,12,14,16)-säure-(1),
welche nach dem Umkristallisieren aus Benzol bei 189 bis 190°C schmilzt; Absorptionsmaximum
bei 448 m#L, Ei%- = 2515 (Nebenmaximum bei 472 m#t).
-
Beispiel 2 5,9-Dimethyl-11-[2,6,6-trimethylcyclohexen-(1)-yl]-undecapentaen-(2,4,6,8,10)-säure-(1)-methylester
16,7 g Triphenylcarbomethoxymethylphosphoniumbromid in. 90 ml trockenem Methylenchlorid
werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 20,6 ml. 2normaler methylalkoholischer
Natriummethylatlösung und 10 g Vitamin-A-Aldehyd in 90 ml Methylenchlorid behandelt
und aufgearbeitet. Man erhält 7,8 g all-trans-5,9-Dimethyl-11- [2,6,6 -trimethylcyclohexen
- (1) - y1] - undecapentaen-(2,4,6,8,10)-säure-(1)-rnethylester als gelbe Kristalle;
Schmelzpunkt 85 bis 86°C; Absorptionsmaximum bei 374 bis 378 m#t; E','. = 1795.