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Verfahren zur Herstellung von Salzen von in Nachbarstellung durch
zwei Sauerstoffsäuregruppen des Schwefels substituierten organischen Verbindungen
Es ist bekannt, daß wasserlösliche saure Sulfite, z. B. Natriumhydrogensulfit, sich
meist in sehr glatter Reaktion an organische Verbindungen mit aktivierter Doppelbindung
unter Bildung von Salzen organischer Monosulfonsäuren anlagern. Solche organischen
Verbindungen mit aktivierter Doppelbindung sind z. B. solche, bei denen sich die
Doppelbindung in oc,ß-Stellung zu einer Carbonylgruppe befindet, wie dies bei Acrolein
oder Maleinsäureestern der Fall ist. Es ist weiterhin bekannt, daß auch ungesättigte
organische Verbindungen mit nicht aktivierter Doppelbindung saure Sulfite addieren,
wobei ebenfalls die Salze organischer Monosulfonsäuren erhalten werden; doch erfolgt
in diesem Fall die Addition nur, wenn, wie zuerst von M. S. Kharasch und seinen
Mitarbeitern festgestellt wurde (vergleiche z. B. Journal of Organic Chemistry,
Bd. 3 [1939], S. 175), während der Reaktion der olenischen Verbindung mit dem sauren
Sulfit Sauerstoff oder auch ein anderes geeignetes Oxydationsmittel anwesend ist;
d.h., die Addition erfolgt nur unter oxydierenden Bedingungen.
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Überraschenderweise wurde festgestellt, daß es möglich ist, auch
2 Mol eines sauren Sulfits pro nicht aktivierte Doppelbindung anzulagern, wenn man
unter oxydierenden Bedingungen auf 1 Mol eines Olefins mindestens 2 Mol eines sauren
Sulfits einwirken läßt.
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Als Olefine kommen beispielsweise Äthylen, Propylen und höhere Homologe
sowie ungesättigte Alkohole, wie Allylalkohol, Crotylalkohol, sowie deren Äther
in Frage. Als saure Sulfite dienen vor allem diejenigen der Alkalien und des Ammoniaks,
aber auch solche organischer Basen, die den Vorteil haben, auch in organischen Lösungsmitteln,
wie Alkohol, gut löslich zu sein und daher nicht nur das Arbeiten in wäßriger, sondern
auch in organischer Lösung ermöglichen. Als Oxydationsmittel dient am einfachsten
Sauerstoff, vor allem in Form atmosphärischer Luft. Die Arbeitsweise besteht ganz
allgemein darin, die organische ungesättigte Verbindung mit einer konzentrierten
Lösung des sauren Sulfits mit Sauerstoff, vorzugsweise in Form atmosphärischer Luft,
durch Schütteln oder Rühren in innige Berührung zu bringen. Da die Reaktion exotherm
verläuft, ist ihr Eintreten an der sofort eintretenden Temperaturerhöhung zu erkennen.
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Bezüglich der anzuwendenden Temperatur gilt, daß die Reaktion bereits
bei relativ niedriger Temperatur glatt erfolgt; man kann sie in einem breiten Temperaturbereich,
der von etwa - 10 bis etwa 100"C sich erstreckt, durchführen; zweckmäßigerweise
arbeitet man bei Temperaturen von etwa 10 bis 50"C. Äußere Wärmezufuhr ist wegen
des exothermen Charakters der Reaktion nicht erforderlich, dagegen kann es zweckmäßig
sein, durch Kühlung die entstehende Wärme abzuführen. Die Zeitdauer, innerhalb welcher
die Reaktion vollständig abläuft, richtet sich vor allem danach, wie intensiv die
Durchmischung der Reaktionsteilnehmer durchgeführt wird, und beträgt in dem Fall,
daß das verwendete Olefin in der flüssigen Phase gut löslich ist, eine bis wenige
Stunden. In jedem Fall kann die Reaktion bis zur völligen Umsetzung des Olefins
durchgeführt werden, vorausgesetzt, daß außer den für die Anlagerung notwendigen
2 Mol saures Sulfit pro olefinische Doppelbindung noch die Menge an saurem Sulfit
zugesetzt wurde, die in der mit der Anlagerungsreaktion gleichzeitig verlaufenden
Oxydationsreaktion in Sulfat übergeht; in dem Fall, daß Luft als Oxydationsmittel
verwendet wird, beträgt dieser Überschuß etwa 100/o und liegt erfahrungsgemäß bei
reinem Sauerstoff höher. Man kann die Reaktion auch in Gegenwart von Katalysatoren
durchführen.
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Nach beendeter Reaktion lassen sich aus der erhaltenen Lösung nach
Abscheidung des stets entstandenen Sulfats in bekannter Weise die organischen Salze
durch Einengen und gegebenenfalls durch Zugabe eines geeigneten organischen Lösungsmittels,
wie Alkohol, in meist amorpher Form zur Abscheidung bringen. In einigen Fällen gelingt
es, die so erhaltenen amorphen
syrupösen Abscheidungen zur Kristallisation
zu bringen. Auf Grund der Analyse handelt es sich bei den neuen Verbindungen um
Salze zweibasischer schwefelhaltiger Säuren, die von Disulfonsäuren wesentlich verschieden
sind. Sie zeichnen sich vor diesen durch starke Reduktionswirkung aus, entfärben
z. B. Permanganatlösung augenblicklich in der Kälte und können durch Oxydationsmittel,
besonders glatt durch Wasserstoffsuperoxyd in neutraler Lösung, aber auch durch
Autoxydation in die Salze der entsprechenden Disulfonsäuren übergeführt werden.
Auf Grund dieses Verhaltens ist anzunehmen, daß nach dem allgemeinen Reaktionsschema
(Me = einwertiges Ion) die Salze von organischen zweibasischen Säuren entstehen,
die an zwei benachbarten Kohlenstoffatomen durch je eine Sulfonsäure- und eine Sulfinsäuregruppe
substituiert sind. Verbindungen dieses Typs sind in der Literatur bisher noch nicht
beschrieben. Neben diesen neuen, als Sulfo-sulfinate bezeichneten Salzen wird das
Entstehen der entsprechenden Disulfonate in meist jedoch nur geringen Mengen beobachtet;
diese dürften ihre Entstehung einer unter den Reaktionsbedingungen durchaus möglichen
Autoxydation der primär entstandenen Sulfo-sulfinate verdanken.
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Andererseits ist es möglich, durch Verschärfung der Autoxydationsbedingungen,
z. B. durch Verwendung von Katalysatoren, wie Kupfersalz, die Menge an Disulfonaten
zu erhöhen sowie durch Nachbehandlung der Sulfo-sulfinate mit geeigneten Oxydationsmitteln,
wie Wasserstoffsuperoxyd, diese praktisch quantitativ in die entsprechenden Disulfonate
überzuführen.
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Um eine möglichst hohe Ausbeute an den neuen Sulfo-sulfinaten zu
erhalten, ist es erforderlich, daß das angewendete saure Sulfit kein neutrales Sulfit
enthält, daß also in der zur Verwendung kommenden Lösung sich Schwefeldioxyd zu
der verwendeten Base mindestens im stöchiometrischen Verhältnis eines sauren Sulfits
befindet. Ein geringer Überschuß an Schwefeldioxyd über dieses Verhältnis hinaus
schadet nicht und ist dann ohnehin vorhanden, wenn man von vornherein diejenige
Menge an saurem Sulfit, die während der Reaktion zu Sulfat oxydiert wird, zusätzlich
zu den für die Addition an eine Doppelbindung erforderlichen 2 Mol hinzufügt. Wie
schon erwähnt, liegt dieser Überschuß erfahrungsgemäß bei etwa l0O/o, wenn atmosphärische
Luft als Oxydationsmittel verwendet wird. Enthält die verwendete Lösung des sauren
Sulfits noch neutrales Sulfit, so entstehen neben den neuen Sulfo-sulfinaten die
bereits bekannten Monosulfonate in mehr oder minder großen Mengen; wird dagegen
in einer von neutralen Sulfiten freien Lösung gearbeitet, so kann die Bildung der
Monosulfonate fast völlig unterdrückt werden.
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Es wurde weiter gefunden, daß nicht nur organische Verbindungen mit
nicht aktivierter Doppelbindung, sondern auch Acetylen und seine Derivate in ganz
analoger Weise, also unter oxydierenden Bedingungen, 2 Mol sauren Sulfits an die
dreifache Kohlenstoff-
Kohlenstoff-Bindung anlagern, wobei gemäß dem allgemeinen
Schema
(Me = einwertiges Ion) ungesättigte Sulfo-sulfinate der angegebenen allgemeinen
Formulierung in guten Ausbeuten entstehen.
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Es ist zwar bekannt, an die acetylenische Dreifachbindung 2 Mol eines
sauren Sulfits anzulagern, wobei als Produkte dieser Reaktion Salze gesättigter
organischer Disulfonsäuren entstehen. Diese Reaktion verläuft vornehmlich in der
Hitze, d. h. bei Temperaturen um 100"C, und, wie Versuche ergeben haben, auch unter
völligem Ausschluß von Sauerstoff. Im Gegensatz hierzu verläuft die zur Bildung
der neuen ungesättigten Sulfo-sulfinate führende Reaktion bereits glatt bei wesentlich
tieferen Temperaturen, aber nur in Gegenwart eines geeigneten Oxydationsmittels,
wie Sauerstoff, vor allem in Form atmosphärischer Luft.
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Wie die gesättigten, so lassen sich auch die ungesättigten Sulfo-sulfinate
zu den entsprechenden ungesättigten Disulfonaten oxydieren, besonders glatt mit
Hilfe von Wasserstoffsuperoxyd. Die neuen ungesättigten Disulfonate unterscheiden
sich von den bekannten gesättigten Disulfonaten in charakteristischer Weise; sie
entfärben z. B. wäßrige Permanganatlösung sofort in der Kälte, während die gesättigten
Disulfonate in der Kälte gegen Permanganat so gut wie beständig sind.
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Die Alkalisalze der neuen gesättigten und ungesättigten Sulfo-sulfinsäuren
sind in Wasser außerordentlich leicht löslich, so gut wie unlöslich dagegen in organischen
Lösungsmitteln. Sie lassen sich aus mäßig bis stark konzentrierter wäßriger Lösung
mit Alkohol in meist sirupöser Form zur Abscheidung bringen. Die Isolierung ist
jedoch vielfach nicht erforderlich, die Sulfo-sulfinate können vielmehr direkt in
der ursprünglichen Lösung zu weiteren Umsetzungen verwendet werden, z. B. zur Oxydation
zu den entsprechenden Disulfonaten, die sich vielfach durch hervorragendes Kristallisationsvermögen
auszeichnen und in der Regel in Wasser schwerer löslich sind als die Sulfo-sulfinate,
aus denen sie entstanden sind.
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Die nach dem neuen Verfahren leicht zugänglichen Sulfo-sulfinate
und Disulfonate sind vielfacher praktischer Anwendung fähig, insbesondere sollen
sie als Zwischenprodukte für weitere Umsetzungen dienen.
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Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
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Beispiel 1 125 Gewichtsteile Kaliumpyrosulfit, entsprechend 1 Mol
Kaliumbisulfit, + etwa 1001o Überschuß werden in 500 Gewichtsteilen Wasser unter
gelindemErwärmen gelöst; nach Abkühlen der so erhaltenen Lösung auf 20 bis 30"C
gibt man 35 Raumteile Allylalkohol, entsprechend 1/,Mol, auf einmal zu und rührt
die so erhaltene Lösung mechanisch so stark, daß darin dauernd Luftblasen verteilt
sind. Gegebenenfalls leitet man unter Rühren einen mäßigen Luftstrom durch die Lösung.
Die Temperatur steigt hierbei sofort an und erreicht je nach Intensität der Rührung
35
bis 40"C, um bald darauf wieder langsam abzusinken. Gegebenenfalls ist ein zu starkes
Ansteigen der Temperatur durch Mäßigung der Rührung und der Luftzufuhr oder auch
durch Kühlung zu vermeiden.
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Wenn der Allylalkohol völlig verbraucht ist, was nach etwa 2 Stunden
der Fall ist, rührt man noch 1 Stunde nach und arbeitet dann die erhaltene farblose
Lösung auf. Man kann das darin enthaltene, zu etwa 900/o der Theorie entstandene
l-hydroxypropan-2-sulfinsäure-3-sulfonsaure Kalium der wahrscheinlichen Formel HO
CR2CH(SO2K) CH2 SO3K in folgender Weise in fester kristallisierter Form isolieren:
Die erhaltene Lösung wird zunächst mit 30°/Oiger Schwefelsäure angesäuert, so daß
die gesamte noch vorhandene schweflige Säure in Freiheit gesetzt wird.
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Durch Destillation unter vermindertem Druck wird die geringe Menge
schweflige Säure vertrieben; dies ist nach kurzer Zeit der Fall. Die zurückbleibende
Lösung muß noch deutlich sauer reagieren und wird nunmehr mit 2 n-Kalilauge genau
neutralisiert (pa-Wert von 7) und sodann unter vermindertem Druck erneut stark eingeengt,
bis sich der größte Teil des während der Umsetzung gebildeten Kaliumsulfats abgeschieden
hat; man unterbricht nun und vervollständigt die Kristallisation des Kaliumsulfats
durch Zugabe von 50 bis 100 Raumteilen Alkohol. Dabei darf eine Trennung in zwei
Phasen noch nicht erfolgen, andernfalls muß sie durch vorsichtige Zugabe von Wasser
wieder rückgängig gemacht werden. Nach kurzem Stehen saugt man das jetzt praktisch
quantitativ auskristallisierte Kaliumsulfat scharf ab und wäscht es mit etwa 500/,dem
Alkohol nach. An trocknem Kaliumsulfat werden 15 bis 20 Gewichtsteile erhalten.
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Die vereinten Filtrate werden dann unter vermindertem Druck stark
konzentriert, bis die Lösung noch etwa 120 bis 150 Raumteile einnimmt. Man gibt
jetzt 200 bis 300 Raumteile Alkohol zu der konzentrierten sirupösen Salzlösung,
wobei sofort Trennung in zwei Phasen erfolgt. Durch starkes Rühren werden die beiden
Phasen möglichst innig gemischt. Nach einiger Zeit, schnell nach Animpfen, erfolgt
unter Verfestigung der wäßrigen Phase Kristallisation des Kalium-sulfosulfinats.
Durch energisches Durcharbeiten der gesamten Masse sorgt man dafür, daß die wäßrige
Phase schließlich völlig verschwindet und das Salz in flockiger, gut filtrierbarer
Form vorliegt. Man saugt scharf ab, wäscht ein- oder zweimal mit unverdünntem Alkohol
aus und trocknet bei 70 bis 80"C. Die Ausbeute an trocknem, bereits sehr reinem
Rohsalz beträgt 125 bis 130 Gewichtsteile, entsprechend 90 bis 94010 der Theorie.
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Das so erhaltene Kaliumsalz der l-Hydroxypropan-2-sulfinsäure-3-sulfonsäure
stellt eine reinweiße feste Masse dar, die in Wasser außerordentlich leicht löslich
ist. Aus einer konzentrierten (etwa 60- bis 700/0gen) wäßrigen Lösung läßt sich
das Salz nach Zugabe von Alkohol bis zur Phasentrennung umkristallisieren und dabei
in Form feiner, dentritisch angeordneter, stark verwachsener Aggregate erhalten.
Das trockne Salz ist praktisch kaum hygroskopisch. Die verdünnte wäßrige Lösung
entfärbt Permanganatlösung augenblicklich. Auch mit anderen Oxydationsmitteln erfolgt
Reaktion, so mit Silbernitrat oder Sublimat sowie mit Hypochlorit und Wasserstoffsuperoxyd.
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Während der Reaktion des Allylalkohols mit 2 Mol Kaliumhydrogensulfit
unter den beschriebenen Be-
dingungen entsteht in einer Menge von einigen Prozenten
das Kalium salz der l-Hydroxypropan-2,3-disulfonsäure als Nebenprodukt und kann
aus dem rohen Sulfo-sulfinat folgendermaßen abgetrennt werden: Man versetzt zu diesem
Zweck die nicht zu konzentrierte, etwa 500/0ige wäßrige Lösung des rohen Kalium-sulfosulfinats
mit Alkohol bis zur Phasentrennung und läßt nunmehr in der Kälte, zweckmäßig bei
0 0C, mehrere Tage bis Wochen stehen. DasKaliumsalz der l-Hydroxypropan-2,3-disulfonsäure
scheidet sich hierbei allmählich in Form einer Kristallkruste an den Gefäßwandungen
ab und kann in üblicher Weise isoliert werden. Man erhält etwa 3 bis 6 0/o der Theorie.
Diese Menge kann erhöht werden, wenn man bei der Anlagerungsreaktion geringe Mengen
an Kupfersulfat als Katalysator zusetzt; in den angegebenen Mengenverhältnissen
genügen etwa 0,05 bis 0,1 Gewichtsteile Kupfersulfat. Die Ausbeute an dem Kaliumdisulfonat
beträgt dann etwa 25 bis 350/o der Theorie.
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Analyse: Kaliumsalz der l-Hydroxypropan-2- sulfinsäure-3-sulfonsäure;
C3H6 0 6S2 K2. Molgewicht: 280,30.
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Berechnet ... C 12,86°/o, H 2,140/o, S 22,820/o; gefunden ... C 12,58
0/o, H 2,73 0/o, 5 22,80 0/o.
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Analyse: Kaliumsalz der 1 -Hydroxypropan-2, 3-disulfonsäure; C3H6O7S2K2.
Molgewicht: 296,30.
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Berechnet C 12,120/,, H 2,020/,, 5 2l,620/o, K 26,420/o; gefunden
C 12,150/o, H 2,64 0/,, S 2l,880/o, K25,89%.
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Beispiel 2 Man bereitet, wie im Beispiel 1 angegeben, eine wäßrige
Lösung des Kaliumsalzes der 1-HydroxypropSh-2-sulfinsäure-3-sulfonsäure durch Umsetzung
von 125 Gewichtsteilen Kaliumpyrosulfit mit 35 Raumteilen Allylalkohol in 500 Raumteilen
Wasser. Die Lösung, die keinen freien Allylalkohol mehr enthalten darf, wird mit
2n-Kalilauge genau neutralisiert.
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Sodann läßt man in die neutrale Lösung unter mechanischem Rühren 30
0/0ges Wasserstoffsuperoxyd langsam zufließen, so daß die schnell ansteigende Temperatur
sich zwischen 45 und 48"C hält; gegebenenfalls sorgt man durch äußere Kühlung dafür,
daß diese Temperatur nicht wesentlich überschritten wird. Der Endpunkt der Oxydation
ist daran zu erkennen, daß die Temperatur abzusinken beginnt; dies ist dann der
Fall, wenn etwa 50 bis 55 Raumteile 30 °/Oiges Wasserstoffperoxyd verbraucht sind;
ein geringer Überschuß daran schadet nicht und kann leicht, nach etwa lstündigem
Nachrühren, katalytisch, z. B. mit platiniertem Asbest oder Braunstein, in bekannter
Weise zersetzt und somit entfernt werden. Während des Zufließens des Peroxyds ist
der pi:-Wert der Reaktionsflüssigkeit durch Zugabe geringer Mengen an 2n-Kalilauge
stets neutral zu halten.
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Die gegebenenfalls filtrierte Lösung wird nunmehr unter vermindertem
Druck so stark eingeengt, bis der größte Teil des darin enthaltenen Kaliumsulfats
auskristallisiert ist; die Abscheidung wird durch Zugabe von etwa 50 Raumteilen
Alkohol unter gelindem Erwärmen vervollständigt und der entstandene Niederschlag
aus der noch warmen Lösung durch Absaugen abgetrennt. Man wäscht mit wenig 500/,dem
Alkohol nach und engt die erhaltenen Filtrate unter vermindertem
Druck
weiter ein, bis Kristallisation des l-Oxypropan-2,3-disulfonats erfolgt. Durch Zugabe
von 50 bis 80 Raumteilen Alkohol in kleinen Portionen und dauerndes Rühren wird
die Kristallisation des Kaliumsalzes vervollständigt. Nach mehrstündigem Stehen
in der Kälte wird abgesaugt und zuerst mit 50°/Oigem, dann mit unverdünntem Alkohol
gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 110 Gewichtsteile, durch Aufarbeitung
der Mutterlaugen und der Waschflüssigkeit lassen sich leicht noch weitere 10 Gewichtsteile
ebenfalls sehr reinesDisulfonat erhalten; die Gesamtausbeute beträgt somit 120 Gewichtsteile
und selbst darüber, was, auf die verwendete Menge Allylalkohol bezogen, etwa 800/0
der Theorie entspricht.
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Dem Salz kommt sehr wahrscheinlich die folgende Konstitution zu:
HO CH2CH(SO3K) CH2 SO3K Es ist in Wasser ebenfalls sehr leicht, unter starker Abkühlung
löslich, wenn auch deutlich schwerer als das im Beispiel 1 beschriebene kristallisierte
Kaliumsalz der l-Oxypropan-2-sulfinsäure-3-sulfonsäure. Aus einer in der Wärme bereiteten
50- bis 600/0eigen Lösung in Wasser kristallisiert das Salz beim Abkühlen teilweise
wieder in Form derber Prismen wieder aus, und durch Zugabe von Alkohol, worin das
Salz so gut wie unlöslich ist, kann die Kristallisation praktisch vervollständigt
werden. Das trockne Salz ist nicht hygroskopisch. Seine wäßrige Lösung ist in der
Kälte gegen Permanganat beständig.
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Ersetzt man das Kaliumpyrosulfit durch eine äquimolekulare Menge
an Natriumpyrosulfit und die Kalilauge durch Natronlauge, so erhält man, wenn man
im übrigen in der angegebenen Weise arbeitet, das Natriumsalz der l-Hydroxypropan-2,3-disulfonsäure
mit der gleichen Ausbeute wie das Kaliumsalz. Auch das Natriumsalz ist in Wasser
sehr leicht lösli*; es kristallisiert aus einer in der Hitze gesättigten wäßrigen
Lösung aus, und wie beim Kaliumsalz kann die Kristallisation durch Zugabe von Alkohol
zu der wäßrigen Lösung vervollständigt werden.
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Analyse: Natrium salz der l-Hydroxypropan-2,3-disulfon säure (mit
2 Mol Kristallwasser); C3Hl0OgS2Na2.
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Molgewicht: 300,21.
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Berechnet C 11,990/0, H 3,3601o, S 21,370/0, Na 15,30°/o; gefunden
C 12,070/,, H 2,900/0, 521,150/0, Na 14,71 0/o.
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Beispiel 3 Wie im Beispiel 1 angegeben, setzt man eine wäßrige Lösung
von 125 Gewichtsteilen Kaliumpyrosulfit in 500 Raumteilen Wasser mit 51 Gewichtsteilen
des Monoglykoläthers des Allylalkohols unter Rühren und Durchleiten von Luft um.
Bei einer Anfangstemperatur von 26"C beobachtet man innerhalb von 30 Minuten eine
Temperatursteigerung von 15 auf 41 C; gegebenenfalls durch Kühlung von außen sorgt
man dafür, daß diese Temperatur nicht überschritten wird. Nach 3 bis 4 Stunden ist
die Reaktion beendet.
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Bei der gemäß Beispiel 1 durchgeführten Aufarbeitung der Reaktionslösung
erhält man das Dikaliumsalz des Monoglykoläthers der 1 -Hydroxypropan-2-sulfinsäure-3-sulfonsäure
in einer über 900/0 der Theorie betra-
genden Ausbeute. In wasserfreiem Zustand stellt
dieses eine außerordentlich leicht in Wasser lösliche farblose glasige Masse dar.
Es besitzt wahrscheinlich folgende Konstitution: HOCH2CH2O CH(SO2K). CH2SO2K Die
wäßrige Lösung des Salzes entfärbtPermanganatlösung augenblicklich in der Kälte.
Mit 300/,dem Wasserstoffsuperoxyd kann das Sulfo-sulfinat, wie im Beispiel 2 beschrieben,
in das Dikaliumsalz der Disulfonsäure der wahrscheinlichen Formel HOCH2CH2O CH(SO3K)
CH2SO3K glatt übergeführt werden. Man benötigt hierfür etwa 50 bis 55 Raumteile
300/0ges Wasserstoffsuperoxyd, wenn man die oben angegebenen Mengenverhältnisse
zugrunde legt. Das Kaliumsalz des Monoglykoläthers der l-Hydroxypropan-2,3-disulfonsäure
wird in einer Ausbeute von über 800wo der Theorie, bezogen auf die verwendete Menge
Allylalkoholmonoglykoäther, erhalten und stellt in wasserfreiem Zustand eine außerordentlich
leicht wasserlösliche farblose glasige Masse dar. Die wäßrige Lösung des Salzes
ist in der Kälte gegen Permanganat beständig.
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Beispiel 4 Wie im Beispiel 1 angegeben, setzt man eine wäßrige Lösung
von 125 Gewichtsteilen Kaliumpyrosulfit in 500 Raumteilen Wasser mit 44 Gewichtsteilen
Buten-(2)-diol-(1,4) unter Rühren und gegebenenfalls unter zusätzlichem Durchleiten
von Luft um. DieTemperatur steigt während der Reaktion allmählich an; z. B. erreicht
sie, wenn bei etwa 25"C begonnen wurde, innerhalb einer Stunde 30"C. Nach etwa Sstündiger
Reaktionsdauer ist das Butendiol vollständig umgesetzt und in das Sulfo-sulfinat
der wahrscheinlichen Konstitution HOCH2CH(SO2K) CH(SO3K) CH2OH in einer Ausbeute
etwa 700/o der Theorie übergegangen.
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Es kann, wie im Beispiel 1 beschrieben, isoliert oder auch direkt,
wie im Beispiel 2 beschrieben, durch Oxydation mit 300/,dem Wasserstoffsuperoxyd
in das Kaliumsalz der 1,4-Dioxybutan-2,3-disulfonsäure umgewandelt werden. Dieses
Dikaliumsalz der wahrscheinlichen Formel HOCH2CH(SO3K) CH(SO3K) CR2OH kann in einer
Reinausbeute von 95 bis 100 Gewichtsteilen, entsprechend einer Ausbeute von über
6Q°/o der Theorie, als aus konzentriert wäßriger Lösung gut kristallisierende Verbindung
erhalten werden. Das Salz ist in Wasser sehr gut löslich, praktisch unlöslich in
Alkohol. Die Lösung in Wasser entfärbt Permanganat in der Kälte nicht.
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Analyse: Dikaliumsalz der 1 ,4-Dihydroxybutan-2,3-disulfonsäure; C4H8
0 8S2K2. Molgewicht: 326,44.
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Berechnet C 14,73 0/o, H 2,45 0/o, S 19,68 0/o, K 23,92 01o; gefunden
C 14,84 0/o, H 2,69 0/o, S 19,89 0/o, K 23,83 °/o.
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Beispiel 5 Man löst 60 Gewichtsteile Kaliumpyrosulfit in 250 Raumteilen
Wasser und setzt dann 25 Raumteile Alkohol zu. In die Lösung leitet man unter starkem
Rühren bei 20 bis 30"C Äthylen und gleichzeitig Luft im Verhältnis von etwa 10:1
so schnell ein, daß das Äthylen praktisch vollständig umgesetzt wird. Nachdem das
saure Sulfit im wesentlichen umgesetzt ist, arbeitet man die erhaltene Lösung, wie
im Beispiel 1 schrieben, auf. Das in guter Ausbeute entstandene Kaliumsalz der Äthan-l-sulfinsäure-2-sulfonsäure
läßt sich, wie im Beispiel 2 beschrieben, durch Oxydation mit 300/,dem Wasserstoffsuperoxyd
in neutraler wäßriger Lösung mit nahezu quantitativer Ausbeute in das Kaliumsalz
der bekannten Äthan-1,2-disulfonsäure überführen. Dieses läßt sich mit Phosphorpentachlorid
in das bekannte Äthan-1,2-disulfochlorid vom Schmelzpunkt 92" C umwandeln.
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Beispiel 6 Ersetzt man das im Beispiel 5 zur Anwendung kommende Äthylen
durch Propylen, während man im übrigen Kaliumpyrosulfit, Wasser und Alkohol in den
gleichen dort angegebenen Mengenverhältnissen anwendet, so erhält man in ebenfalls
sehr guten Ausbeuten das Dikaliumsalz der Propan-sulfonsäuresulfinsäure der wahrscheinlichen
Formel CH3CH(SO2K)CH2(SO3K) Durch Oxydation in neutraler wäßriger Lösung mit 300/,dem
Wasserstoffsuperoxyd nach der im Beispiel 2 angegebenen Arbeitsweise erhält man
daraus in guten Ausbeuten das Dikaliumsalz der bereits bekannten Propan-1,2-disulfonsäure.
Das daraus mit Phosphorpentachlorid in bekannter Weise erhältliche Propan-1 ,2-disulfochlorid
besitzt den Schmelzpunkt von 47 bis 49"C.
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Beispiel 7 Man löst 25,3 Gewichtsteile Triäthylamin in einer Mischung
von 100 Raumteilen Alkohol und 10 Raumteilen Wasser und wandelt es durch Einleiten
von 16 Gewichtsteilen Schwefeldioxyd unter äußerer Kühlung in Triäthylammoniumhydrogensulfit
um. Zu dieser Lösung gibt man 50 Gewichtsteile Diisobutylen und rührt unter gleichzeitigem
Durchleiten von Luft so lange, bis die zunächst ansteigende Temperatur wieder auf
den ursprünglichen Stand zurückgegangen ist. Bei einer vorzugsweise angewendeten
Temperatur von 20 bis 40"C benötigt man etwa 4 bis 6 Stunden.
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Man kann die Lösung des nach dieser Zeit erhaltenen Diisobutan-sulfo-sulfinats
in folgender Weise aufarbeiten: Man säuert zunächst so stark an, daß die gesamte
noch vorhandene schweflige Säure in Freiheit gesetzt wird, und treibt diese sodann
zusammen mit dem Alkohol und nicht umgesetztem Diisobutylen unter vermindertem Druck
ab. Der zurückbleibende Sirup, bestehend im wesentlichen aus dem Triäthylaminsalz
der Diisobutan-sulfo-sulfinsäure, wird mit Wasser verdünnt und mit so viel 2n-Kalilauge
versetzt, daß das gesamte Triäthylamin in Freiheit gesetzt wird und sodann mit Wasserdampf
abgeblasen werden kann. Nachdem dies geschehen, neutralisiert man die zurückbleibende,
noch schwach alkalische Lösung genau mit verdünnter Schwefelsäure und engt sie unter
vermindertem Druck bis zur möglichst völligen Ab-
scheidung des darin enthaltenen
Kaliumsulfats ein.
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Durch Versetzen mit etwas Alkohol kann die Kristallisation des Sulfats
vervollständigt werden. Man filtriert, wäscht mit mäßig mit Wasser verdünntem Alkohol
nach und engt das Filtrat unter vermindertem Druck bis zur Trockne ein. Das Dikaliumsalz
der Diisobutan-sulfo-sulfinsäure noch unbekannter Konstitution wird so in Form eines
sehr dickflüssigen wasserhellen Sirups erhalten. In Wasser ist das Salz, das in
einer Menge von 40 bis 50 Gewichtsteilen erhalten wird (unter Berücksichtigung des
zurückgewonnenen Diisobutylens, einer Ausbeute von über 80°/o der Theorie entsprechend),
sehr leicht löslich; die Lösung schäumt stark; sie entfärbt Permanganat in der Kälte
sofort.
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Durch Oxydation mit 300/0im Wasserstoffsuperoxyd kann das Sulfo-sulfinat
in neutraler wäßriger Lösung, die im Beispiel 2 beschrieben, in das Kaliumsalz der
Diisobutan-disulfonsäure übergeführt werden.
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Auch die Lösung des Diisobutan-disulfonats schäumt stark, ist aber
gegen Permanganat in der Kälte so gut wie beständig.
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Beispiel 8 Man trägt in eine Lösung von 60 Gewichtsteilen Kaliumpyrosulfit
in 250 Raumteilen Wasser 15 Gewichtsteile Propargylalkohol auf einmal ein und rührt
unter dauerndem Einleiten von Luft 3 bis 4 Stunden.
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Dabei steigt die Temperatur von etwa 25"C zu Beginn desRührens auf
etwa 35" C an, um dann langsam wieder abzusinken. Nach völligem Verbrauch des Propargylalkohols
arbeitet man, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf. Man erhält das Dikaliumsalz der
l-Hydroxypropen-2-sulfinsäure-3-sulfonsäure in amorpher, sehr leicht wasserlöslicher
Form in einer etwa 600/, der Theorie entsprechenden Ausbeute.
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Das ungesättigte Sulfo-sulfinat kann auch ohne vorherige Isolierung
nach der imBeispiel 2 angegebenen Arbeitsweise durch Oxydation mit Wasserstoffsuperoxyd
in neutraler Lösung mit sehr guter Ausbeute in das Dikaliumsalz der 1 -Hydroxypropen-2,3-disulfonsäure
der wahrscheinlichen Konstitution HOCH2C(SO3K) = CH SO3K übergeführt werden. Das
Salz kristallisiert aus konzentriert wäßriger Lösung, die mit wenig Alkohol versetzt
wurde, in derben Nadeln. Sie sind in Wasser leicht löslich, im Gegensatz zu dem
gesättigten Dikaliumsalz des Beispiels 2 entfärbt die Lösung Kaliumpergament in
der Kälte sofort.
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Analyse: Dikaliumsalz der l-Hydroxypropen-2-disulfonsäure-(2,3); C3H4O7S2K2.
Molgewicht 294,30.
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Berechnet C 12,230/o, H 1,360/o, S21,790/o, K 26,57 0/,; gefunden
C 12,39 0/o, H 1,61 0/o, 5 22,000/o, K 26,740/o.
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In ganz analoger Weise kann durch Ersatz des Propargylalkohols durch
die äquimolekulare Menge an 1,4-Butindiol im obigen Ansatz das Dikaliumsalz der
1,4-Dihydroxybuten - 2 - sulfinsäure - 3 - sulfonsäure und daraus durch Oxydation
mit Wasserstoffsuperoxyd in neutraler wäßriger Lösung den im Beispiel 2 gemachten
Angaben in das gut kristallisierte Dikaliumsalz der 1,4-Dihydroxybuten-2,3 -disulfonsäure
übergeführt werden.
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Analyse: Dikaliumsalz der 1 ,4Dihydroxybuten-2-disullorsäure-(2,3);
C4HO8S2K2. Molgewicht 324,44.
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Berechnet ... C 14,790/o, H 1,850/0 S 19,770/o; gefunden ... C 14,88
O/o, H 2,00 O/o, S 19,53 0/o.
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Beispiel 9 Durch Einleiten von 16 Gewichtsteilen Schwefeldioxyd in
eine Mischung, bestehend aus 25,3 Gewichtsteilen Triäthylamin, 100 Raumteilen Äthanol
und 10 Raumteilen Wasser, gewinnt man -eine wäßrigalkoholische Lösung von Triäthylammoniumhydrogensulfit
mit einem p-Wert von 4 bis 5. In diese Lösung leitet man unter energischem Rühren
ein Gasgemisch aus 70°/0 Acetylen und 30°/0 Luft so schnell ein, daß das Acetylen
möglichst vollständig absorbiert wird.
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Die Temperatur wird auf etwa 20"C geregelt. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches
wird durch öftere Zugabe geringer Mengen an Triäthylamin stets auf einen Wert von
4 bis 5 geregelt. Von dem Acetylen-Luft-Gemisch leitet man so viel ein, bis das
saure Sulfit nahezu vollständig verschwunden ist.
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Nach Beendigung der Reaktion säuert man mit verdünnter Schwefelsäure
an und vertreibt den Alkohol und geringe Mengen Schwefeldioxyd durch Destillation
unter vermindertem Druck. Hierauf macht man die Lösung durch Zugabe von 5 n-Kalilauge
alkalisch, so daß das Träthylamin völlig in Freiheit gesetzt wird; durch erneute
Destillation unter vermindertem Druck wird die Base abgetrieben und die Lösung so
lange weiterkonzentriert, bis sich der größte Teil des entstandenen Kaliumsulfats
abgeschieden hat. Die erhaltene Suspension wird mit verdünnter Schwefelsäure genau
neutralisiert und die Abscheidung des Kaliumsulfats durch Zugabe von Alkohol vervollständigt.
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Nach dem Absaugen des entstandenen Niederschlages erhält man ein wasserhelles
Filtrat, in welchem das Kaliumsalz der Äthen-l-sulfonsäure-2-sulfinsäure enthalten
ist; durch möglichst vollständige Entwässerung unter vermindertem Druck kann das
Salz in Form eines nichtkristallisierenden Sirups erhalten werden.
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Zwecks Überführung des Sulfo-sulfinats in das Kaliumsalz der Äthen-1,2-disulfonsäure
löst man den erhaltenen Sirup in Wasser zu einer etwa 100/0eigen Lösung, die nach
der im Beispiel 2 angegebenen Arbeitsweise mit Wasserstoffsuperoxyd oxydiert wird.
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Durch starkes Einengen der Lösung unter vermindertem Druck erhält
man das ungesättigte Disulfat in kristalliner Form mit guten Ausbeuten. Aus Wasser
läßt sich das Salz umkristallisieren und in Form derber Quader erhalten.
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Beispiel 10 Man löst 25,3 Gewichtsteile Triäthylamin in einer Mischung
von 100 Raumteilen Alkohol und 10 Raumteilen Wasser und wandelt es durch Einleiten
von 16 Gewichtsteilen Schwefeldioxyd unter äußerer Kühlung in Triäthylammoniumhydrogensulfit
um. In diese Lösung leitet man unter starkem Rühren bei 20 bis 30"C Äthylen und
gleichzeitig Luft im Verhältnis von etwa 10:1 so schnell ein, daß das Äthylen praktisch
vollständig umgesetzt wird. Nachdem das saure Sulfit im wesentlichen umgesetzt ist,
arbeitet man die erhaltene Lösung des Äthan-sulfo-sulfinats in folgender Weise auf:
Man säuert zunächst mit verdünnter Schwefelsäure so stark an, daß die gesamte noch
vorhandene schweflige Säure (vorliegend als unumge-
setztes saures Sulfit) in Freiheit
gesetzt wird, und treibt diese sodann zusammen mit dem Alkohol unter vermindertem
Druck ab. Der zurückbleibende Sirup, bestehend im wesentlichen aus dem Triäthylammoniumsalz
der Äthan-sulfo-sulfinsäure, wird mit Wasser verdünnt und mit so viel 2 n-Kalilauge
versetzt, daß das gesamte Triäthylamin in Freiheit gesetzt wird und sodann mit Wasserdampf
abdestilliert werden kann.
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Nachdem dies geschehen ist, neutralisiert man die zurückbleibende,
noch schwach alkalische Lösung genau mit verdünnter Schwefelsäure und engt sie unter
vermindertem Druck bis zur möglichst völligen Abscheidung des darin enthaltenen
Kaliumsulfats ein.
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Nach Versetzen mit etwas Alkohol kann die Kristallisation vervollständigt
werden. Man filtriert, wäscht mit 600/0im wäßrigem Alkohol nach und engt das Filtrat
unter vermindertem Druck ein, wobei das in guter Ausbeute entstandene Kaliumsalz
der Äthanl-sulfonsäure-2-sulfinsäure als dickflüssiger wasserheller Sirup verbleibt.
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Dieses Sulfo-sulfinat läßt sich, wie im Beispiel 2 beschrieben, durch
Oxydation mit 300/igem Wasserstoffsuperoxyd in neutraler wäßriger Lösung mit nahezu
quantitativer Ausbeute in das Kaliumsalz der bekannten Äthan-1,2-disulfonsäure überführen.
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Beispiel 11 Ersetzt man das im Beispiel 9 zur Anwendung kommende
Äthylen durch Propylen, während man im übrigen Triäthylammoniumhydrogensulfit, Alkohol
und Wasser in den gleichen dort angegebenen Mengenverhältnissen anwendet, so erhält
man in ebenfalls guten Ausbeuten auf dem Wege über das Triäthylammoniumsalz das
Dikaliumsalz der Propan-sullonsäure-sulünsäure der wahrscheinlichen Formel CH3CH(SO2K)CH2(SO3K)
Durch Oxydation in neutraler wäßriger Lösung mit 300/,dem Wasserstoffsuperoxyd nach
der im Beispiel 2 angegebenen Arbeitsweise erhält man daraus in nahezu quantitativen
Ausbeuten das Dikaliumsalz der bekannten Propan-1,2disulfonsäure.