DE1088951B - Verfahren zur Herstellung von Polyencarbonsaeuren bzw. deren Estern - Google Patents

Description

DEUTSCHES

kl. 12 ο 25

INTERNAT. KL. C 07 C

PATENTAMT

H34804IVb/12o

ANMELDETAG: 13. NOVEMBER 1958

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
OND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT! 15. SEPTEMBER 1960

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung vonPolyencarbonsäurenund Estern derselben.

Das erfindüngsgemäße Verfahren besteht darin, daß man ein Phosphoniumhalogenid der Formel

Verfahren zur Herstellung

von Polyencarbonsäuren

bzw, deren Estern

X R₁

I t

(Ar₇I)₃^P-CH-

R,

-CH = C-

-CO O Alkyl

(i)

10

worin X ein Halogenatom, η die Zahl ö, 1, 2 oder 3, R₁ Wasserstoff oder, falls η = 0 ist, Wasserstoff oder die Methylgruppe und R₂, beginnend mit der Methylgruppe, abwechselnd die Methylgruppe oder Wasserstoff bedeutet, in an sich bekannter Weise in das entsprechende *5 ^DiP*· Phosphoran überführt und dies in an sich bekannter Weise mit einem Aldehyd der Formel

Anmelder:

F. Hoffmann-La Roche & Co.

Aktiengesellschaft,

Basel (Schweiz)

-CH=C-

-CHO

(Π) Vertreter:

Ing. Dipl.-Chem. Dr. phil. Dr. techn. J. Reltstötter, Patentanwalt, München 15, Haydnstr. 5

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 27. November 1957

und Großbritannien vom 28. August 1958

worin die punktiert wiedergegebene Bindung fakultativ ist, R₃, beginnend mit der Methylgruppe, abwechselnd die Methylgruppe oder Wasserstoff bedeutet und m, falls R₁ in der allgemeinen Formel I für die Methylgruppe steht, die Zahl 2, 4 oder 6 darstellt und, falls R₁ in der allgemeinen Formel I für Wasserstoff steht, die Zahl 1, 3 oder 5 darstellt, wobei die Summe von η und m die Zahl 6 nicht übersteigen darf, kondensiert, aus dem gebildeten Addukt in üblicher Weise Triarylphosphinoxyd, gewünschtenfalls durch Erwärmen, abspaltet, gegebenenfalls die Dreifachbindung in an sich bekannter Weise partiell hydriert, das erhaltene Produkt in üblicher Weise isomerisiert und den erhaltenen Ester gewünschtenfalls in an sich bekannter Weise verseift.

Die Phösphoniumhälogenide der allgemeinen Formel I umfassen z. B. folgende Verbindungen:

Carbalkoxymethyltriarylphosphoniumhalogenid, a-Carbalkoxyäthyltriarylphosphoniumhalogenid, 3-Carbalkoxybuten-(2) -yl- (1) -triarylphosphomum-

halogeriid,
5-Carbalkoxy-3-methylpentadien-(2,4)-yl-(l)-triaryl-

phosphoniumhalogenid,
7-Carbalkoxy-3-methyloctatrien-(2,4,6)-yl-(i)-triarylphosphoniumhalogenid.

Die Triarylphosphoniumhalogenide erhält man durch Kondensation der betreffenden Halogensäureester, z. B. a - Halogenessigsäureester, α - Halogenpropionsäureester, y-Halogentiglinsäureester usw., mit einem Triarylphosphin, wie z. B. Triphenylphosphin, in einem inerten Dr. Waldemar Guex, Dr. Rudolf Rüegg,

Bottmingen,

Dr. Otto Isler und Dr. Gottlieb Ryser, Basel (Schweiz), sind als Erfinder genannt worden

30 Lösungsmittel, z. B. Benzol. Die hierzu benötigten Halogenide sind zum Teil neue Verbindungen, die wie folgt hergestellt werden können:
Zu einer Lösung von Lithiumacetylid in flüssigem Ammoniak gibt man eine Lösung von /?-Acetylacrylsäureäthylester in Äther und hält das Reaktionsgemisch 1 Stunde unter Rückfluß bei 30⁰C. Man versetzt die Lithiumkomplexverbindung durch Zugabe von festem Ammoniumchlorid, verdünnt mit Äther, läßt über-

4-0 schüssiges Ammoniak unter Durchleiten von Stickstoff verdampfen und filtriert die festen Rückstände ab. Man wäscht die Ätherlösung mit gesättigter Ammoniumchloridlösung, trocknet und dampft die Lösung im Vakuum ein. Die gewonnene sirupöse Substanz wird in Essigsäureäthylester gelöst und in Gegenwart von Lindlarkatalysator unter Normalbedingungen zum 1-Carbomethoxy-3-methyl-3-hydroxypentadien-(l ,4) hydriert; Kp_-003 = 70 bis 75⁰C; <⁸ = 1,4672. Durch Behändem des Esters mit Phosphortribromid in absolutem Äther erhält man das l-Carbomethoxy-S-methyl-S-brompentadien-(l,3);< = 1,5385.

Wenn man andererseits das im vorstehenden Absatz beschriebene 1 -Carbalkoxy-S-methyl-S-hydroxypentadien-(l,4) mit der gleichen Menge Dihydropyran und

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1 °/₀ Mineralsäure versetzt, erhält man den /S-Tetrahydropyranyläther, der nach dem Auswaschen der Mineralsäure mit Natriumbicarbonatlösung und Abdestillieren des überschüssigen Dihydropyrans im Vakuum destilliert wird; Kp.₀,₀₅ = 85 bis 9O⁰C; nf = 1,4640. Man hydriert in der vierfachen Menge Petroläther (Siedebereich 60 bis 80⁰C) in Gegenwart von etwas ChinoHn mit Lindlarkatalysator bis zur Aufnahme der äquimolaren Menge Wasserstoff. Durch Lösen des erhaltenen Esters in der achtfachen Menge Äther und Behandeln mit Lithiumaluminiumhydrid bei —30 bis —20⁰C und Aufarbeiten in üblicher Weise erhält man den entsprechenden primären Alkohol, der durch 2stündiges Schütteln mit der fünffachen Menge Braunstein in Petroläther zum entsprechenden Aldehyd oxydiert wird. Das Rohprodukt kann über die Bisulfitadditionsverbindung gereinigt werden. Man erhält 4-Methyl-4-tetrahydropyranyloxyhexadien-(2,5)-al-(l); w|⁵ =1,4825; Absorptionsmaxima bei 220 ΐημ; E}?„ = 670 (inÄthanol).

Den erhaltenen Aldehyd gibt man zu einer Lösung von (a-Carbalkoxyäthyliden)-triphenylphosphoran in Methylenchlorid und erwärmt das Gemisch 5 Stunden unter Rückfluß. Man reinigt den erhaltenen Ester mittels Filtration durch die fünffache Menge schwach aktives Aluminiumoxyd und erhält nach dem Eindampfen des Lösungsmittels im Vakuum den Ester als helles Öl; nf = 1,5110; Absorptionsmaximum bei 260 πιμ,; Ei*_m = 870. Man löst in der doppelten Menge Alkohol, läßt unter Kühlung auf 5° C 20 ml 63°/_oige Bromwasserstoffsäure zufließen, rührt 2 Stunden, gießt auf Eis, nimmt in Petroläther auf, wäscht neutral und engt bei 20°C im Vakuum ein. Man erhält den 2,6-Dimethyl-8-bromoctatrien-(2,4,6)-säure-(l)-methylester als gelben Rückstand; n% = 1,5430; Absorptionsmaximum bei 300 ΐημ; Έ\*1 = 950 (in Petroläther).

Die Aldehyde der allgemeinen Formel II besitzen eine Seitenkette mit durchgehend konjugierten Mehrfachbindungen. An der in der Formel angegebenen Stelle kann die Doppelbindung durch die angedeutete Dreifachbindung ersetzt sein. Rer Rest R₃ bedeutet abwechselnd die Methylgruppe oder Wasserstoff, wobei der der Bindung, welche sowohl doppelt als auch dreifach sein kann, nächstliegende Rest R₃ immer Methyl bedeutet. Falls beispielsweise m die Zahl 3 bedeutet, so kommt dem Aldehyd die Formel

zu, während beispielsweise der Aldehyd bei m = 6 folgender Formel entspricht:

CHO

(IV)

Diese Aldehyde können durch Kettenverlängerung des 13- [2,6,6-Trimethylcyclohexen- (1) -yl] -2,7,11 -trimethyltridecahexaen-(2,4,6,8,10,12)-aIs-(l) oder des 13-[2,6,6-Trimethylcyclohexen- (1) -yl] -2,7,11 -trimethyltridecapentaen-(2,6,8,10,12)-in-(4)-als-(l) erhalten werden. Zu diesem Zwecke werden die genannten Aldehyde, beginnend mit der Vinylätherkondensation, abwechslungsweise einer Vinyl- und einer Propenylalkylätherkondensation unterworfen, bis die gewünschte Kettenlänge erreicht ist. Jede dieser Kondensationen erfolgt in an sich bekannter Weise durch Acetalisierung des Aldehydes, Kondensation mit einem Vinyl- bzw. Propenylalkyläther und Säurebehandlung des erhaltenen Ätheracetals zu dem um 2 bzw. 3 Kohlenstoffatome verlängerten Aldehyd.

Das obengenannte 13-[2,6,6-Trimethylcyclohexen-(l)-yl] -2,7,11 -trimethyltridecapentaen- (2,6,8,10,12) -in- (4)-al-(l) ist selbst eine neue Verbindung, die z. B. durch metallorganische Kondensation von 10-[2,6,6-Trimethylcyclohexen- (1) -yl] -4,8-dimethyldecatrien- (4,6,8) -in- (I)-ol-(3) mit 3-Isopropoxy-2-methylpropen-(2)-al-(l) und anschließende Behandlung des erhaltenen 13-[2,6,6-Trimethylcyclohexen-(l)-yl]-2,7,ll-trimethyl-l-isopropoxy- tridecatetraen-(l,7,9,ll)-in-(4)-diols-(3,6) mit p-Toluolsulfonsäure erhalten werden kann. Den benötigten 3-Isopropoxy-2-methylpropen-(2)-al-(l) erhält man durch Kondensation von Orthoameisensäureäthylester mit Propenyläthyläther in Gegenwart von Bortrifluoridätherat zu l,l,3,3-Tetraäthoxy-2-methylpropan (Siedepunkt Kp._lo = 93°C, < = 1,4132), saure Hydrolyse des letzteren zum freien Methylmalondialdehyd in wäßriger Lösung und Verätherung durch azeotrope Destillation mit Benzol und Isopropylalkohol in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure als Katalysator.

In der ersten Stufe des erfmdungsgemäßen Verfahrens wird ein Phosphomumhalogenid der allgemeinen Formell in an sich bekannter Weise in das entsprechende Phosphoran übergeführt. Zur Abspaltung von Halogenwasserstoff aus der Verbindung der allgemeinen Formell setzt man die Phosphoniumsalze mit metallorganischen Verbindungen, wie Phenyllithium, oder Alkahalkoholaten, z. B. Natriummethylat, um. Die Reaktion wird in einem

inerten Lösungsmittel, wie Äther oder Alkohol, besonders vorteilhaft aber in Methylenchlorid unter Ausschluß von Sauerstoff, durchgeführt.

Nach einer anderen Ausführungsform kann man die Phosphoniumhalogenide auch mit wäßrigen Alkalien,

z. B. mit verdünnter Natronlauge, behändem. Dabei erhält man z. B. aus CarbaJkoxymethyltriphenylphosphoniumhalogenid bzw. aus (a-Carbalkoxyäthyl)-triphenylphosphoniumbromid das Carbalkoxymethylentriphenylphosphoran bzw. das (a-Carbalkoxyäthyliden)-triphenylphosphoran als reine kristalline Verbindungen, die ohne Zersetzung gelagert werden können.

In der zweiten Verfahrensstufe wird das Phosphoran in an sich bekannter Weise mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel II kondensiert. Man verwendet zweckmäßig die äquivalente Menge der Komponenten oder einen Überschuß der Phosphinverbindung und arbeitet in einem inerten Lösungsmittel, wie Äther, Petroläther, Benzol, Methylenchlorid, Dioxan oder Tetrahydrofuran. Vorteilhaft vermischt man die Komponenten bei Raumtemperatur, wobei man zweckmäßig die überstehende Luft durch ein inertes Gas, wie Stickstoff, ersetzt. Die Verwendung von Methylenchlorid als Lösungsmittel ist besonders zweckmäßig.
Die Kondensationsprodukte zerfallen bei Raumtemperatur allmählich in die Polyencarbonsäureester

5 6

und das entsprechende Triarylphosphinoxyd. Durch 10g4,9,13-Trimethyl-15-[2,6,6-trimethylcyclohexen-(l)-

Erwärmen wird diese Reaktion beschleunigt. Die yl]-pentadecahexaen-(2,4,8,10,12,14)-in-(6)-säure-(l)-me-Zersetzung gelingt z. B. leicht durch mehrstündiges thylester werden in 100 ml Petroläther (Siedebereich Kochen der Methylenchloridlösung unter Rückfluß. 80 bis 105⁰C) mit Ig mit Blei vergiftetem Palladium-

Falls die erhaltenen Ester eine Dreifachbindung ent- 5 Calciumcarbonat-Katalysator und 0,3 nü Chinolin bei halten, können sie der Partialhydrierung und Isomerisie- 20⁰C in einer Wasserstoff atmosphäre geschüttelt, wobei rung unterworfen werden. Dies geschieht in an sich be- 900 ml Wasserstoff aufgenommen werden. Die Lösung kannter Weise z. B. durch Hydrierung einer Suspension wird filtriert, im Hochvakuum abgedampft und der Rückdes eine Dreifachbindung aufweisenden Esters in einem stand mit 50 ml Petroläther (Siedebereich 40 bis 45° C) inerten Lösungsmittel, wie Essigsäureäthylester, Toluol io geschüttelt. Dabei erhält man 8 g 6,7-mono-cis-4,9,13- oder Petroläther, mit einem mit Blei vergifteten Palla- Trimethyl-15-[2,6,6-trimethylcyclohexen-(l)-yl]-pentadiumkatalysator. Gewünschtenfalls können die anfallen- decaheptaen- (2,4,6,8,10,12,14) -säure- (1)-methylester als den cis-Verbindungen nach an sich bekannten Methoden, feines Kristallpulver; Schmp. 103 bis 105⁰C₁ Absorptionsvorzugsweise durch Erwärmen, zu den entsprechenden maxima bei 305 und 424 πιμ, E}*_m = 790 und 1710 all-trans-Verbindungen isomiersiert werden. Sowohl die 15 (in Petroläther).

Ester mit wie auch ohne Dreifachbindung können in an 7,5 g der eis-Verbindung werden mit 40 ml Petroläther

sich bekannter Weise zu den entsprechenden Säuren ver- (Siedebereich 80 bis 105° C) in einer Kohlensäureatmoseift werden. Hierzu wird der Ester zweckmäßig in einem sphäre 8 Stunden unter Rückfluß gekocht und sodann inerten Lösungsmittel, wie Äther, gelöst und mit alkoho- auf 0⁰C abgekühlt. Man erhält orangerote Kristalle von lischem Alkalihydroxyd, vorzugsweise mit methanoHscher 20 all-trans^.g.lS-Trimethyl-lS-P.ö.o-trimethylcyclohexen-Natronlauge, bei Zimmertemperatur unter Stickstoff- (l)-yl]-pentadecaheptaen-(2,4,6,8,10,12,14)-säure-(l)-meatmosphäre behandelt. thylester; Schmp. 129 bis 130°C, Absorptionsmaximum

,Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält- bei 426 ΐημ, EJ*_m = 2355 mit Nebenmaximum bei 445 πιμ liehen Säuren und Ester sind kristalline gelb-, rot- oder (in Petroläther). Aus der Mutterlauge kann durch nochviolettgefärbte Verbindungen von außergewöhnlich guter 25 maliges Kochen eine weitere Menge des Produktes erStabilität, die wesentlich besser als die von /3-Carotin und halten werden. Zur Verseifung wird 1 g des Esters mit Lycopin ist. Lagert man z. B. die C₂₇-Säure bzw. deren 200 ml 10°/₀iger methanoHscher Kalilauge und 200 ml Methylester bzw. den Cga-Säuremethylester offen bei Äther in einer Stickstoffatmosphäre bei 2O⁰C 2 Tage ge-45°C, so beobachtet man noch nach öOOstündiger- Lage- rührt. Sodann wird das Gemisch mit Wasser verdünnt rung einen Gehalt von 62,7 bzw. 52 bzw. 26 °/₀ an wirk- 3° und mit Äther extrahiert. Die wäßrige Lösung der Säure samer Substanz. all-trans-/?-Carotin zeigt unter denselben wird mit verdünnter Salzsäure angesäuert und das Pro-Lagerungsbedingungen einen Gehalt von 0%, Lycopin dukt abfiltriert. Die all-trans-4,9,13-Trimethyl-15-[2,6,6-bereits nach 240 Stunden eine solchen von 0 °/₀. Die Ver- trimethylcyclohexen-^J-ylj-pentadecaheptaen-(2,4,6,8,-bindungen können daher als Lebensmittelfarbstoffe sowie 10,12,14)-säure-(l) kann aus Benzol umkristaUisiert werals Geflügelfutterzusatz für die Eidotterfärbung oder 35 den; Schmp. 186 bis 187°C, Absorptionsmaximum bei Läufe-, Schnäbel-, Haut-, Fett- und Fleischpigmentierung 430 ΐημ, EJ*_m = 2235 (in Petroläther). verwendet werden. Die Verbindungen ohne Dreifachbindung sind zudem Vitamin-A-wirksam. Beispiel 2

Besonders wertvolle Farbstoffe erhält man durch Kon- . 4₎9₎₁3._Trimethvi.₁5._[2₎6,6-trimethylcyclohexen-(l)-yl]-densation ernes Aldehydes der aUgemeuien Formel II mit 40 pentadecahexaen-(2,4,8,10_J12,14)-in-(6)-säure- I)-27 Kohlenstoffatomen zum entsprechenden Ester mit methvlester

dreißig aufeinanderfolgenden Kohlenstoffatomen oder

durch Kondensation eines 30 Kohlenstoff atome enthal- 70gTriphenylcarbomethoxymethylphosphoniumbromid

tenden Aldehydes zum entsprechenden Ester mit vierzig in 1500 ml kaltem Wasser werden unter Rühren tropfenaufeinanderfolgenden Kohlenstoffatomen. 45 weise mit verdünnter Natronlauge bis zur phenolphtha-

leinalkaHschen Reaktion versetzt. Sodann wird der Nie-

Beispiel 1 derschlag abfiltriert, getrocknet und aus Essigsäureäthyl-

all-trans-4,9,13-Trimethyl-15-[2,6,6-trimethyl- ^{ester unter Zu}S^a£^{e von} Petroläther umkristaffisiert Man

cyclohexen-(l)-yl]-pentadecaheptaen- erhält farblose Prismen von Carbomethoxymethylentri-

(2,4,6,8,10,12,14)-säure-(l) und -methylester ⁵° phenylphosphoran; Schmp. 162 bis; 163°C

53 g Carbomethoxymethylentriphenylphosphoran wer-

65,6 g Triphenylcarbomethoxymethylphosphonium- den in 300 ml trockenem Methylenchlorid in einer Stickbromid in 300 ml trockenem Methylenchlorid werden in Stoffatmosphäre innerhalb von 5 Minuten unter Rühren einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren mit 75 ml mit einer Lösung von 44,6 g 2,7,ll-Trimethyl-13-[2,6,6-2normaler methylalkohoUscher Natriummethylatlösung 55 trimethylcyclohexen-(l)-yl]-tridecapentaen-(2,6,8,10,12)-versetzt. Nach 30 Minuten tropft man in 5 Minuten eine in-(4)-al-(l) in 300 ml Äthylenchlorid versetzt und, wie im Lösung von 44,6 g 2,7,1 l-Trimethyl-13-[2,6,6-trimethyl- Beispiel 1 beschrieben, behandelt und aufgearbeitet. Man cyclohexen-^-yll-tridecapentaen- (2,6,8,10,12) -in- (4)- erhält 48 g ^,lS-Trimethyl-lS-p.o.o-trimethylcycloal-(l) in 300 ml Methylenchlorid zu und kocht die Mi- hexen-(l)-yl]-pentadecahexaen-(2,4,8,10,12,14)-in-(6)-schung unter Rückfluß 5 Stunden. Hierauf wird filtriert, 60 säure-(l)-methylester als orangerote Kristalle vom Schmp. die Methylenchloridlösung mit Wasser gewaschen und 114 bis 116° C. nach dem Trocknen über Natriumsulfat durch eine Säule Beispiel 3

aus 200 g Aluminiumoxyd (Aktivitätsstufe I nach .

Brockmann, mit 4% Wasser desaktiviert) filtriert. Die f -trans-26 1115-Tetaimethyl-17-[266-t«methyl-

Lösung wird eingeengt und bis zum Kristallisationsbeginn 6₅ cyclohexen-(l)-yl]-heptadecaoctaen-(2,4,6,8,10,12,14,16)-langsam mit Methanol versetzt. Man erhält 46,2 g säure-(l) und-methylester

4,9,13-Trimethyl-15-[2,6,6-trimethylcyclohexen-(l)-yl]- 54 g Triphenyl-(a-carbomethoxyäthyl)-phosphonium-

pentadecahexaen-(2,4,8,10,12,14)-in-(6)-säure-(l)-methyl- bromid in 300 ml trockenem Methylenchlorid werden in ester als orange Kristalle; Schmp. 114 bis 116° C, Absorp- einer Stickstoff atmosphäre unter Rühren mit 52 ml tionsmaximum bei 407 χημ., EJ*„ = 1850 (in Petroläther). 70 2normaler methylalkohoHscher Natriummethylatlösung

7 8

versetzt. Nach 30 Minuten tropft man in 5 Minuten 19,6 g 47 g (a-CarbomethoxyäthyMen)-triphenylphosphoran

4,9,13-Trimethyl-15-[2,6,6-trimethylcyclohexen-(l)-yl]- werden in 300ml trockenem Methylenchlorid in einer

pentadecahexaen-(2,4,8,10,12,14)-in-(6)-al-(1) iß 200 ml Stickstoffatmosphäre innerhalb von 5 Minuten unter

Methylenchlorid zu und kocht die Mischung unter Rück- Rühren mit einer Lösung von 19,6 g 4,9,13-Trimethyl-15-fluß 6 Stunden. Hierauf wird filtriert und die Methylen- 5 [2,6₎6-trimethylcyclohexen-(l)-yl]-pentadecahexaen-[2,4-

chloridlösung, wie im Beispiel 1 angegeben, aufgearbeitet. 8,10,12,14)-in-(6)-al-(l) in 200 ml Methylenchlorid ver-

Man erhält 19,8 g 2,6,ll,15-Tetramethyl-17-[2,6,6-tri- setzt und, wie im Beispiel 3 beschrieben, behandelt und

methylcyclohexen-(l)-yl]-heptadecaheptaen-(2,4,6,10,12,- aufgearbeitet. Man erhält 20,1 g 2,6,11,15-Tetramethyl-

14,16)-in-(8)-säure-(l)-methylester als orangerote Kri- ^-ß.o.ö-trimethylcyclohexen-^-yrj-heptadecaheptaenstalle; Schmp. 115 bis 117°C, Absorptionsmaximum bei io (2,4,6,10,12,14,16)-in-(8)-säure-(l)-methylester als orange-

423 ma, EjS. == 1950 mit Nebenmaximum bei 445 ma rote Kristalle. _ . . , _

(in Petroläther). Beispiel 5

10 g 2,6,11,15-Tetramethyl-17-[2,6,6-trimethylcyclo- afl-traiis^Ä13^7-TetrametbyM9-12A6-trimefltylcycIohexen-(l)-yl]-heptadecaheptaen-(2,4,6,10,12,14,16)-in-(8)-hexen-(l)-yl]-nonadecanonaen-(2,4,6,8,10,12,14,16,18)-säure-(l)-methylester werden in 150 ml Petroläther (Siede- iS „ saure-(1) und-methylester
bereich 80 bis 105° C), 0,3 ml Chinolin und 1,5 g mit Blei 12,4 g Triphenylcarbomethoxymethylphosphoniumvergiftetem Palladium-Calciumcarbonat-Katalysator bei bromid in 60 ml trockenem Methylenchlorid werden, wie 20° C in einer Wasserstoffatmosphäre geschüttelt, wobei im Beispiel 1 beschrieben, mit 14,1 ml 2normaler methyletwa 650 ml Wasserstoff aufgenommen werden. Dabei alkoholischer Natriummethylatlösung und 10 g 2,6,11,15-kristallisiert das Hydrierungsprodukt teilweise aus. Man 20 Tetramethyl-17-[2,6,6-trimethylcyclohexen-(l)-yl]-heptafütriert und trennt das Produkt durch Lösen in Methylen- decaheptaen-(2,4,6,10,12,14,16)-in-(8)-al-(l) in 60 ml Mechlorid und Filtrieren vom Katalysator ab. Die Hydrier- thylenchlorid behandelt und aufgearbeitet. Man erhält lösung enthält noch etwas Ausgangsmatefial und liefert 10 g 4,8,13,17-Tetramethyl-19-[2,6,6-trimethylcyclobei nochmaliger Hydrierung eine weitere Menge des Pro- hexen-(1) -yl] -nonadecaoctaen-(2,4,6,8,12,14,16,18)-induktes. Die Methylenchloridlösung wird bei Zimmer- 25 (10)-säure-(l)-methylester als bronzefarbene Kristalle; temperatur im Wasserstrahlvakuum abgedampft und Schmp. 153 bis 154°C, Absorptionsmaxima bei 439 und liefert 8 g 8,9-mono-cis-2,6,ll,15-Tetramethyl-17-[2,6,6-. 464 ΐημ, Ej^ = 2110 und 1670 (in Petroläther).
trimethylcyclohexen-(l)-yl]-heptadecaoctaen-(2,4,6,8,10,- 8 g ^S.lS.^-Tetramethyl-W-P.o.o.-trimethylcyclo-12,l4,16)-säure-(l)-methylester, der durch Lösen in hexen-(l)-yl]-nonadecaoctaen-(2,4,6,8,12,14,16,18)-in-Methylenchlorid und Zugabe von Petroläther bei 20⁰C 3° (lO-säure-(l)-methylester werden in 40 ml Toluol, 100 ml umkristallisiert werden kann; Schmp. 131 bis 133°C, Petroläther (Siedebereich 80 bis 105°C) und 0,3 ml Absorptionsmaxima bei 324 und 443 ΐημ, Έ\*_α = 1040 Chinolin mit 1 g mit Blei vergiftetem Palladium-Calciumuhd 1780 mit Nebenmaximum bei 465 ηΐμ (in Petrol- carbonat-Katalysator bei 20⁰C in einer Wasserstoffäther), atmosphäre geschüttelt, wobei etwa 500 ml Wasserstoff

7,4 g der eis-Verbindung werden in 40 ml Petroläther 35 aufgenommen werden. Man läßt das Gemisch über Nacht

(Siedebereich 80 bis 105° C) in einer Kohlensäureatmo- bei 0° C stehen, filtriert und trennt vom Katalysator durch

sphäre 5 Stunden unter Rückfluß gekocht und dann auf Lösen in Methylenchlorid, Filtrieren und Abdampfen des

O⁰C abgekühlt. Man erhält rote Kristalle von all-trans- Lösungsmittels ab. Man erhält 7,5 g 10,11-mono-cis-

2,6,ll,15-Tetramethyl-17-[2,6,6-trimethylcyclohexen-(l)- 4,8,13,17 - Tetramethyl -19 - [2,6,6 - trimethylcyclohexenyl]-heptadecaoctaen-(2,4,6,8,10,12,14,16)-säure-(l)-me- 40 (1) -yl] -nonadecanonaen- (2,4,6,8,10,12,14,16,18) -säure-

thylester; Schmp. 136 bis 137°C, Absorptionsmaxima bei (l)-methylester, der durch Lösen in Methylenchlorid und

445 und 471 πιμ, Ej*_ra = 2575 und 2160 (in Petroläther). Zugabe von Petroläther umkristallisiert werden kann;

Aus der Mutterlauge kann durch nochmaliges Kochen eine Schmp. 138 bis 140° C, Absorptionsmaxima bei 342 und

weitere Menge des Produktes erhalten werden. 461 πιμ, Ej *_m = 1305 und 1805 mit Nebenmaximum bei

Zur Verseifung werden 1,1 g des Esters in 300 ml Äther 45 481 ΐημ (in Petroläther).

mit 300 ml 10°/₀iger methylalkoholischer Kalilauge 2 Tage 7 g der cis-Verbindung werden in 40 ml Petroläther

bei 20⁰C in einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Sodann (Siedebereich 80 bis 105⁰C) in einer Kohlensäureatmo-

wird das Gemisch mit Wasser verdünnt und mit Äther sphäre 7 Stunden unter Rückfluß gekocht. Dann gibt

extrahiert. Die Ätherlösung wird filtriert und der Nieder- man 70 ml Petroläther (Siedebereich 40 bis 45° C) zu und

schlag zum Wasser gegeben, mit verdünnter Salzsäure 50 läßt über Nacht bei O⁰C stehen. Man erhält 5 g all-trans-

angesäuert und filtriert. Man erhält 0,9g all-trans- 4,8,13,17-Tetramethyl-19-[2,6,6- trimethylcyclohexen-

2,6,ll,15-Tetramethyl-17-[2,6,6-trimethylcyclohexen-(l)- (1) -yl] -nonadecanonaen- (2,4,6,8,10,12,14,16,18) -säure-

yl]-heptadecaoctaen-(2,4,6,8,10,12,14,16)-säure-(1), die (1)-methylester, der aus Petroläther (Siedebereich 80 bis

aus Benzol umkristallisiert werden kann; Schmp. 189 bis 105° C) umkristallisiert werden kann; rotviolette Kristalle,

190°C, Absorptionsmaximum bei 448 ιημ, Ej*, = 2515 55 Schmp. 145 bis 147°C, Absorptionsmaxima bei 464 und

mit Nebenmaximum bei 472 ιημ (in Petroläther). 491 ΐημ, Ej*, = 2570 und 1975 (in Petroläther). Aus den

Mutterlaugen können durch nochmaliges Kochen weitere

Beispiel 4 Mengen des Produktes erhalten werden.

2,6,ll,15-Tetramethyl-17-[2,6,6-trimethylcyclo- ^Jerseiiung werden 15 g des Esters in 700 ml Äther

hexen-(l)-yl]-heptadecaheptaen-(2,4,6,10,12,14,16)- ⁶° ^₁ ³ ₊ ⁵⁰' *J !^/o^^^ohscher KaLJauge in einer

in-(8)-säure-(l)-methylester Stickstoffatmosphare bei 20°C 2 Tage gerührt. Dann wird

die Mischung mit Wasser verdünnt und mit Äther extra-

60 g Triphenyl-(a-carbomethoxyäthyl) -phosphonium- hiert. Die Ätherlösung wird nitriert und der Niederschlag bromid in 1500 ml kaltem Wasser werden unter Rühren zum Wasser gegeben, mit verdünnter Salzsäure angesäuert tropfenweise mit verdünnter Natronlauge bis zur phenol- 65 und nitriert. Man erhält 1,2 g all-trans-4,8,13,17-Tetraphthaleinalkah'schen Reaktion versetzt. Dann wird der methyl-19-[2,6,6-trimethylcyclohexen-(I)-yl]-nonade-Niederschlag abfiltriert, getrocknet und aus Essigsäure- canonaen-(2,4,6,8,10,12,14,16,18)-säure-(l), die aus Benäthylester unter Zugabe von Petroläther umkristallisiert. zol umkristallisiert werden kann; Schmp. 190 bis 191⁰C, Man erhält fast farblose Nadeln von (a-Carbomethoxy- Absorptionsmaxima bei 458 und 495 ΐημ, Ej*, = 2495 äthyliden)-triphenylphosphoian; Schmp. 152 bis 153°C. 70 und 1990 (in Petroläther).

Beispiel 6

an-trans^,6,10,15,19-Pentamethyl-21-[2,6,6-trimethylcyclohexen-(l)-yl]-heneicosadecaen-(2,4,6,8,10,12,- 14,16,18,20)-säure-(l) und -methylester

21,5 g Triphenyl-(a-carbomethoxyätliyl)-phosphoniumbromid in 120 ml trockenem Methylenchlorid werden, wie im Beispiel 3 beschrieben, mit 21 ml 2normaler methylalkoholischer Natriummethylatlösung und 9,2 g 4,8,13,-17-Tetramethyl-19-[2,6,6-trimethylcyclohexen-(1)-yl]- nonadecaoctaen-(2,4,6,8,12,14,16,18)-in-(10)-al-(1) in 80 ml Methylenchlorid behandelt und aufgearbeitet. Man erhält 10 g kupferfarbene Kristalle von 2,6,10,15,19-Pentamethyl-21-[2,6,6-trimethylcyclohexen-(l)-yl]-heneicosanonaen-(2,4,6,8,10,14,16,18,20) -in- (12) -säure- (1) -methylester; Schmp. 161 bis 163°C, Absorptionsmaxima bei 450 und 479 ΐημ, Ei«, = 2320 und 1820 (in Petroläther).

9,5 g 2,6,10,15,19-Pentamethyl-21-[2,6,6-trimethylcyclohexen-(1) -yl] -heneicosanonaen- (2,4,6,8,10,14,16,-18,20)-in-(12)-säure-(l)-methylester werden in 100 ml Toluol mit 1 g mit Blei vergiftetem Palladium-Calciumcarbonat-Katalysator und 0,3 ml Chinolin bei 20⁰C in einer Wasserstoffatmosphäre geschüttelt, wobei etwa 500 ml Wasserstoff aufgenommen werden. Man gibt 200 ml Petroläther (Siedebereich 40 bis 45° C) zu, läßt das Gemisch 24 Stunden im Eisschrank stehen, filtriert und trennt yom Katalysator durch Lösen in Methylenchlorid, Filtrieren und Abdampfen des Lösungsmittels ab. Man erhält 8 g l^lS-mono-cis-^ö.lO.lS.lQ-Pentamethyl-21 - ß.o.o-trimethylcyclohexen- (1) -yl] -heneicosadecaen-(2,4,6,8,10,12,14,16,18,20)-säure-(l)-methylester, der durch Lösen in Methylenchlorid und Zugabe von Petroläther umkristallisiert werden kann; grauviolette Kristalle, Schmp. 133° C, Absorptionsmaxima bei 361, 472 und 500 ΐημ, Ε}*, = 1435,1895 und 1430 (in Petroläther).

7,5 g der cis-Verbindung werden in 80 ml Petroläther (Siedebereich 80 bis 105° C) in einer Kohlensäureatmosphäre über Nacht am Rückflußkühler gekocht und hierauf 12 Stunden bei 0°C stehengelassen. Man erhält 5,5 g all-trans-2,6,10,15,19-Pentamethyl-21-[2,6,6-trimethylcyclohexen - (1) -yl] -heneicosadecaen - (2,4,6,8,10,-12,14,16,18,20)-säure-(l)-methylester in violetten Kristallen; Schmp. 140 bis 141° C, Absorptionsmaxima bei 476 und 505 ταμ, EJl= 2630 und 1790 mit Nebenmaximum bei 455 πιμ (in Petroläther). Das Produkt kann aus Petroläther (Siedebereich 80 bis 105° C) umkristallisiert werden. Aus der Mutterlauge der Isomerisierung kann durch nochmaliges Kochen eine weitere Menge des Produktes erhalten werden.

Zur Verseifung werden 1,5 g des Esters in 700 ml Äther und 350 ml 10°/₀iger methanolischer Kalilauge in einer Stickstoff atmosphäre bei 2O⁰C 2 Tage gerührt und, wie im Beispiel5 angegeben, aufgearbeitet. Man erhält 1,2 g all-trans-2,6,10,15,19-Pentamethyl-21-[2,6,6-trimethylcyclohexen-(1) -yl] -heneicosadecaen- (2,4,6,8,10,12,14,16,-18,20)-säure-(l), die aus Benzol umkristallisiert werden kann; Schmp. 192 bis 193°C, Absorptionsmaxima bei 479 und 507 πιμ, E₁ ¹I= 2500 und 1990 (in Petroläther).

60 Beispiel 7

aU-trans-4,8,12,17,21-Pentamethyl-23-[2,6,6-trimethylcyclohexen-(l)-yl]-tricosaundecaen-(2,4,6,8,10,12,14,- 16,18,22)-säure-(l) und -methylester

⁶5

7,7 g Triphenylcarbomethoxymethylphosphoniumbromid in 40 ml trockenem Methylenchlorid werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 8,8 ml 2normaler methylalkoholischer Natriummethylatlösung und 7,2 g 2,6,10,-1 S.^-Pentamethyl^l-pAo-trimethylcyclohexen-^-yl]-heneicosanonaen-(2,4,6,8,10,14,16,18,20)-in-(12)-al-(l) in 100 ml Methylenchlorid behandelt und aufgearbeitet. Man erhält 7 g 4,8,12,17,21-Pentamethyl-23-[2,6,6-trimethylcyclohexen - (1) - yl] - tricosadecaen - (2,4,6,8,10,12,16,18,-20,22)-in-(14)-säure-(l)-methylester in kupferfarbenen Kristallen; Schmp. 181 bis 182⁰C, Absorptionsmaxima bei 463 und 492 ΐημ, E}*_m = 2470 und 1870 (in Petroläther).

5,5 g 4,8,12,17,21-Pentamethyl-23-[2,6,6-trimethylcyclohexen - (1) - yl] - tricosadecaen - (2,4,6,8,10,12,16,18,-20,22)-in-(14)-säure-(l)-methylester werden in 150 ml Toluol, 0,3 ml Chinolin und 1 g mit Blei vergiftetem Palladium-Calciumcarbonat-Katalysator in einer Wasserstoffatmosphäre bei 20°C geschüttelt und, wie im Beispiel 5 beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält im ganzen 4,5 g 14,15-mono-cis-4,8,12,17,21-Pentamethyl-23-[2,6,6-trimethylcyclohexen-(1) -yl] -tricosaundecaen- (2,4,6,8,10,-12,14,16,18,20,22)-säure-(l)-methylester, mit Absorptionsmaxima bei 380, 487 und 516 πιμ, Eil = 1175,2100 und 1555, das schon beim Umkristallisieren zum Teil in die all-trans-Verbindung übergeht. Zur vollständigen Isomerisierung wird das Produkt mit 100 ml Petroläther (Siedebereich 80 bis 105° C) 6 Stunden in einer Kohlensäureatmosphäre unter Rückfluß gekocht und, wie im Beispiel 3 beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält den all-trans-4,8,12,17,21-Pentamethyl-23-[2,6,6-trimethylcyclohexen-(l)-yl]-tricosaundecaen-(2,4,6,8,10,12,14,16,-18,20,22)-säure-(l)-methyIester als dunkelviolette Kristalle; Schmp. 165 bis 166°C, mit Absorptionsmaxima bei 488 und 520 πιμ, Eil = 2850 und 2240, mit Schulter bei 468 ΐημ (in Petroläther).

Zur Verseifung werden 1,1 g des Esters in 700 ml Äther und 350 ml 10%iger methanolischer Kalilauge, wie im Beispiel 5 angegeben, behandelt und aufgearbeitet. Man erhält die all-trans-4,8,12,17,21-Pentamethyl-23-[2,6,6-trimethyl-cyclohexen-(l)-yl] -tricosaundecaen- (2,4,6,8,10,-12,14,16,18,20,22)-säure-(l) als rotes feinkristallines Pulver, das aus Toluol umkristallisiert werden kann; Schmp. 201 bis 203⁰C, mit Absorptionsmaxima bei 492 und 520 ΐημ, Ei>„= 2485 und 1925 (in Petroläther).

Beispiel 8

aU-trans-2,6,10,14,19,23-Hexamethyl-25-[2,6,6-trimethylcyclohexen-(l)-yl]-pentacosadodecaen-(2,4,6,-8,10,12,14,16,18,20,22,24)-säure-(l) und -methylester

10,7 g Triphenyl-ia-carbomethoxyäthylJ-phosphoniumbromid in 60 ml trockenem Methylenchlorid werden, wie im Beispiel 3 beschrieben, mit 10,5 ml 2normaler methylalkoholischer Natriummethylatlösung und 5 g 4,8,12,17,-21 -Pentamethyl-23- [2,6,6-trimethylcyclohexen- (1) -yl]-tricosadecaen-(2,4,6,8,10,12,16,18,20,22)-in-(14)-al-(l) in 60 ml Methylenchlorid behandelt und aufgearbeitet. Man erhält 4,2 g 2,6,10,14,19,23-Hexamethyl-25-[2,6,6-trimethylcyclohexen- (1) -yl] -pentacosaundecaen- (2,4,6,8,10,-12,14,18,20,22,24)-in-(16)-säure-(l)-methylester, der aus Toluol—Petroläther umkristallisiert werden kann; Schmp. 187 bis 188° C, Absorptionsmaxima bei 473 und 502 πιμ, Eil = 2720 und 2120 mit Schulter bei 455 πιμ (in Petroläther).

2,8 g 2,6,10,14,19,23-Hexamethyl-25-[2,6,6-trimethylcyclohexen- (1) -yl]-pentacosaundecaen- (2,4,6,8,10,12,14,-18,20,22,24)-in-(16)-säure-(1)-methylester werden in 100 ml Toluol und 0,3 ml Chinolin. mit 1,5 g mit Blei vergiftetem Palladium-Calciumcarbonat-Katalysator in einer Wasserstoffatmosphäre bei 20°C geschüttelt, bis die Wasserstoff auf nähme zum Stillstand kommt. Man filtriert den Katalysator ab und dampft das Toluol im Hochvakuum bei Zimmertemperatur ab. Der rohe 16,17-mono-cis-2,6,10,14,19,23-Hexamethyl-25-[2,6,6-trimethylcyclohexen-(l)-yl]-pentacosadodecaen-(2,4,6,8,10,-

009 607/425

11 12

12,16,18,20,22,24) - säure - (1) -methylester (Absorptions- thylatlösung und 3 g 4,6,ll,15-Tetramethyl-17-[2,6,6-tri-

maxima bei 392, 495 und 526ΐημ mit Nebenmaximum methylcyclohexen-(l)-yl]-lieptadecaheptaen-(2,4,6,10,-

bei 474 ταμ, in Petroläther) wird mit 100 ml Petroläther 12,14,16)-in-(8)-al-(l) in 50 ml Methylenchlorid behandelt

(Siedebereich 80 bis 105⁰C) in einer Kohlensäureatmo- und aufgearbeitet. Man erhält kupferfarbene Kristalle

Sphäre über Nacht gekocht, dann bei 0°C stehengelassen 5 von 4,8,12,17,21-Pentamethyl-23-[2,6,6-trimethylcyclo-

und nitriert. Die Mutterlauge wird nochmals durch hexen-(l)-yl]-tricosadecaen-(2,4,6,8,10,12,16,18,20,22)-in-

Kochen isomerisiert. Man erhält im ganzen 1,7 g all- (14)-säure-(1)-methylester, der mit der im Beispiel 7 als

trans -2,6,10,14,19,23 -Hexamethyl-25 - [2,6,6 - trimethyl- Zwischenprodukt beschriebenen Verbindung identisch ist. cyclohexen - (1) - yl] - pentacosadodecaen - (2,4,6,8,10,12,-

14,16,18,20,22,24)-säure-(l)-methylester, der aus Toluol— io Beispiel 12

Petroläther umkristallisiert werden kann; Schmp. 176 _{o ή} ,„ _{ΛΑ in o}„ , ,

bis 177⁰C, Absorptionsmaxima bei 497 und 529 ΐημ, 2,6,10,14,19 23-Hexamethyl-25-[2,6,6-tnmethyl-

EiI = 2950 und 2350 mit Schulter bei 475 ΐημ (in Petrol- ^^^^Τ^Τ^^Ψ^'}''

...V , ^ ^v 12,14,18,20,22,24)-m-(16)-saure-(l)-methylester

Zur Verseifung wird 1 g des Esters in 700 ml Äther 15 10 g Phosphomumbromid aus 8-Brom-2,6-dimethyl- und 350 ml 10°/piger methanolischer Kalilauge, wie im octatrien-(2,4,6)-säure-(l)-methylester in 100 ml trocke-Beispiel 5 beschrieben, behandelt und aufgearbeitet. Man _nem Methylenchlorid werden, wie im Beispiel 3 beerhält die all-trans-2,6,10,14,19,23-Hexamethyl-25-[2,6,6- schrieben, mit 9 ml 2normaler methylalkoholischer trimethylcyclohexen-(l)-yl]-pentacosadodecaen-(2,4,6,8,- Natriummethylatlösung und 4g 4,6,11,15,15-Tetrame-10,12,14,16,18,20,22,24) - säure - (1) als dunkelviolettes, 20 thyl-17-[2,6,6-trnnethylcydohexen-(l)-yl]-heptadecafeinkristallines Pulver, das aus Toluol umkristallisiert heptaen-(2,4,6,10,12,14,16)-in-(8)-al-(l) in 50 ml Methywerden kann; Schmp. 210 bis 212°C, Absorptionsmaxi- lenchlorid behandelt und aufgearbeitet. Man erhält 2,6,-mum bei 507 ΐημ mit Nebenmaximum bei 535 πιμ (in 10,14,-19,23-Hexamethyl-25-[2,6,6-trimethylcyclohexen-Petroläther). (l)-yl]-pentacosaundecaen- (2,4,6,8,10,12,14,18,20,22,24)-Beispiel 9 25 in-(16)-säure-(l)-methylester, der mit der im Beispiele 2,6,10,14,19,23-Hexamethyl-25-[2,6,6-trimethyl- ^als Zwischenprodukt beschriebenen Verbindung idencyclohexen-(l)-yl]-pentacosaundecaen-(2,4,6,8,10,12,- tisch ist.

14,18,20,22,24)-in-(16)-säure-(l)-methylester Beispiel 10

. „ " _x, .„, ... .... . , , aE-trans-4,8,12,17,21-Pentamethyl-23-[2,6,6-trimethvl-

9 g (a-CarbomethoxyathyhdenJ-tnphenyphosphoran 30 _ογοι_ο1ιβΧ6η.₍₁₎._γ1]._{ίΓίο05αιιηα60}/_βη.₍2;4,₆₎8,10,12,14;-(nach Beispiel 4 hergestellt) werden in SO ml trockenem 16,18 20,22)-säure-(l)-methylester
Methylenchlorid innerhalb von 5 Minuten unter Ruhren ' ^v ' ^J

mit einer Lösung von 5 g 4,8,12,17,21 -Pentamethyl- 10 g Phosphoniumbromid aus 6-Brom-4-methylhexa-

23-[2,6,6-trimethylcyclohexen-(l)-yl]-tricosadecaen-(2,4,- dien-(2,4)-säure-(l)-methylester in 100 ml trockenem

6,8,10,12,16,18,20,22)-in-(14)-al-(l) in 100 ml Methylen- 35 Methylenchlorid werden, wie im Beispiel 3 beschrieben,

chlorid innerhalb von 5 Minuten unter Rühren versetzt mit 10 ml 2normaler methylalkoholischer Natrium-

und, wie im Beispiel 8 beschrieben, behandelt und aufge- methylatlösung und 2 g all-trans^All^S-Tetramethyl-

arbeitet. Man erhält 5,2 g 2,6,10,14,19,23-Hexamethyl- 17-[2,6,6-trmethylcyclohexen-^-ylJ-heptadecaoctaen-

25-[2,6,6-trimethylcyclohexen-(l)-yl]-pentacosaundecaen- (2,4,6,8,10,12,14,16)-al-(l) in 40 ml Methylenchlorid be-

(2,4,6,8,10,12,14,18,20,22,24) -in- (16) -säure- (1) -methyl- 40 handelt und aufgearbeitet. Man erhält all-trans-4,8,12,17,-

ester als dunkelviolette Kristalle. 21 - Pentamethyl-23 - [2,6,6 -trimethylcyclohexen- (1) -yl] -

tricosaundecaen-(2,4,6,8,10,12,14,16,18,20,22)-säure-(I)-

Beispiel 10 methylester, der mit der im Beispiel 7 beschriebenen

^o.ll.lS-Tetramethyl-^-PAO-trimethylcyclohexen- Verbindung identisch ist.

(l)-yl]-heptadecaheptaen-(2,4,6,10,12,14,16)-in-(8)-säure- ⁴⁵ Beispiel 14

(l)-methylester

_nr τ«. r. ■ ^ -λ -c.· ν ·· χι, ι all-trans-2,6,10,14,19,23-Hexamethyl-25-[2,6,6-tri-

36gPhosphonmmbromidausy-Bromtigl_insauremethyl- _methylcyclohexen-(l)-yl]-pentacosadodecaen-(2,4,6,8,-

ester m 150 ml trockenem Methylenchlorid werden wie 10,12,14,16,18,20,22 24)-säure-(l)-methylester

im Beispiel 1 beschrieben, mit 37,5 ml 2normaler methyl- 5°

alkoholischer Natriummethylatlösung und 22,3 g 2,7,11- 4,5 g Phosphoniumbromid aus 8-Brom-2,6-dimethyl-Trimethyl-lS-ß.o.o-trimethylcyclohexen-^-ylJ-trideoctatrien-(2,4,6)-säure-(l)-methylesterin 50 ml trockenem capentaen-(2,6,8,10,12)-in-(4)-al-(l) in 150 ml Methylen- Methylenchlorid werden, wie im Beispiel 3 beschrieben, chlorid behandelt, aufgearbeitet und das Produkt durch mit 4 ml 2normaler methylalkoholischer Natrium-Umkristallisieren aus Petroläther (Siedebereich 80 bis 55 methylatlösung und 2 g all-trans^.o.ll.lS-Tetramethyl-105⁰C) gereinigt. Man erhält orange Kristalle von 17-[2,6,6-trimethylcyclohexen-(l)-yl]-neptadecaoctaen-2,6,11,15 - Tetramethyl -17 - [2,6,6 - trimethylcyclohexen- (2,4,6,8,10,12,14,16)-al-(l) in 30 ml Methylenchlorid be-(l)-yl]-heptadecaheptaen-(2,4,6,10,12,14,16)-in-(8)-säure- handelt und aufgearbeitet. Man erhält all-trans-2,6,10,14,-(l)-methylester, der mit der im Beispiel 3 als Zwischen- W^S-Hexamethyl^S-P.o.o-trimethylcyclohexen-^J-yl]-produkt beschriebenen Verbindung identisch ist. 60 pentacosadodecaen-(2,4,6,8,10,12,14,16,18,20,22,24)-säure-

(l)-methylester,. der mit der im Beispiel 8 beschriebenen

Beispiel 11 Verbindung identisch ist.

4,8,12,17,21-Pentamethyl-23-[2,6,6-trimethyl- _R . . , _ις

cyclohexen-(l)-yl]-tricosadecaen-(2,4,6,8,10,12,16,18,- eispiei 10

20,22)-in-(14)-säure-(l)-methylester ^6s 2,6,10,15,19-Pentamethyl-21-[2,6,6-trimethyl-

,.„,,., ., , τ, , ., „ cyclohexen-(l)-yl]-heneicosanonaen-(2,4,6,8,10,14,-

10 g Phosphoniumbromid aus 6-Brom-4-methylhexa- 16,18,20)-in-(12)-säure-(l)-äthylester
dien-(2,4)-saure-(l)-methylester m 100 ml trockenem ' ^K ' ^x ' ^y
Methylenchlorid werden, wie im Beispiel 3 beschrieben, 10 g Phosphoniumbromid aus 8-Brom-2,6-dimethylmit 10 ml 2normaler methylalkoholischer Natriumme- 70 octatrien-(2,4,6)-säure-(l)-äthylester in 100 ml trockenem

Methylenchlorid werden, wie im Beispiel 3 beschrieben, mit 9 ml 2 normaler methylalkoholischer Natriummethylatlösung und 6g 2,7,ll-Trimethyl-13-[2,6,6-trimethylcydohexen-(l)-yl]-tridecapentaen-(2,6,8,10,12)-in-(4)-al-(l) in 50 ml Methylenchlorid behandelt und aufgearbeitet. Man erhält 2,6,10,15,19-Pentamethyl-21-[2,6,6-trimethylcyclohexen - (1) - yl] - heneicosanonaen - (2,4,6,8,-10,14,16,18,20)-in-(12)-säure-(l)-äthylester; Schmp. 165 bis 166° C, Absorptionsmaxima bei 450 und 478 τημ, 1 = 2275 und 1695.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyencarbonsäuren bzw. deren Estern, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phosphoniumhalogenid der Formel

X R₁

^P —CH-

• CH. =

(I)
COO Alkyl

worin X ein Halogenatom, η die Zahl 0, 1, 2 oder 3, R₁ Wasserstoff oder, falls w=0 ist, Wasserstoff oder die Methylgruppe und R₂, beginnend mit der Methylgruppe, abwechselnd die Methylgruppe oder Wasserstoff bedeuten, in an sich bekannter Weise in das entsprechende Phosphoran überführt und dieses in an sich bekannter Weise mit einem Aldehyd der Formel

-CH=C

tativ ist, R₃, beginnend mit der Methylgruppe, abwechselnd die Methylgruppe oder Wasserstoff bedeutet und m, falls R₁ in der allgemeinen Formel I für die Methylgruppe steht, die Zahl 2, 4 oder 6 darstellt und, falls R₁ in der allgemeinen Formel I für Wasserstoff steht, die Zahl 1, 3 oder 5 darstellt, wobei die Summe von η und m die Zahl 6 nicht übersteigen darf, kondensiert, aus dem gebildeten Addukt in üblicher Weise Triarylphosphinoxyd, gewünschtenfalls durch Erwärmen, abspaltet, gegebenenfalls die Dreifachbindung in an sich bekannter Weise partiell hydriert, das erhaltene Reaktionsprodukt in üblicher Weise isomerisiert, und den erhaltenen Ester gewünschtenfalls in an sich bekannter Weise verseift.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phosphoniumhalogenid Triphenyl - (α - carboalkoxyäthyl) - phosphoniumbromid bzw. Triphenyl-P^-dimethyl^-carbalkoxyheptatrien-(2,4,6)-yl-(l)]-phosphoniumbromid und als Aldehyd 4,9,13 - Trimethyl - 15 - [2,6,6 - trimethylcyclohexen-(l)-yl]-pentadecahexaen-(2,4,8,10,12,14)-in-(6)-al-(l) bzw. 2,6,ll,15-Tetramethyl-17-[2,6,6-trimethylcyclohexen-(l) -yl] -heptadecaheptaen- (2,4,6,10,12,14,16) in-(8)-al-(l) verwendet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Phosphoniumhalogenid durch Behandlung mit wäßrigem Alkali bzw. mit Alkalialkoholaten in Gegenwart von Methylenchlorid als Lösungsmittel in das entsprechende Phosphoran überführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 950 552, 951 212, 035 647;
Fette, Seifen, Anstrichmittel, Bd. 56, 1954, S. 986 bis

989;
worin die punktiert wiedergegebene Bindung fakul- Angew. Chemie, Bd. 68, 1956, S. 547 bis 553.

© 009 607/425 9.