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Verfahren zur Herstellung von Polyoxycarbonsäuren Polyoxycarbonsäuren
(Zuckersäuren) können entweder nach dem Verfahren der Patentschrift 558 379 durch
Oxydation von Zuckern oder durch Reduktion geeigneter Oxoderivate derselben, der
Uronsäuren, die teils aus Naturprodukten, teils auf künstlichem Wege herstellbar
sind, erhalten werden. Bei der Oxydation von Aldosen nach dem Verfahren der erwähnten
Patentschrift wird erst bei der Reaktion aus einer Aldehydgruppe eine Carboxylgruppe
gebildet, während bei der Reduktion der Uronsäuren die primär vorhandene Carboxylgruppe
erhalten bleibt. Die auf Oxydation von Zuckern beruhende Reaktion ist in der Ausführung
einfacher, kommt aber für die Gewinnung der Polyoxycarbonsäuren nur dort praktisch
in Betracht, wo die zugehörigen Zucker leicht zugänglich sind, z. B. für die Herstellung
von d-Gluconsäure, d-Galaktonsäure, d-Mannonsäure, d-Xylonsäure, 1-Arabonsäure usw.
Demgegenüber erlaubt die Reduktion von Uronsäuren gerade die Gewinnung von solchen
Polyoxycarbonsäuren, die auf dem einfachen Wege deswegen nicht erhalten werden können,
weil die zugehörigen Zucker schwer zu beschaffen und vielfach nur durch weitere'
Reduktion dieser Polyoxycarbonsäuren synthetisch zugänglich sind. Als Beispiele
sind zu nennen die 1-Galaktonsäure, die 1-Xylonsäure, die 1-Gulonsäure, die d-Altronsäure.
d-Glucuronsäure liefert bei der Reduktion mit Natriumamalgam: 1-Gulonsäure (Zeitschrift
für physiologische Chemie. 15 [1891], Seite 71) und d-Galakturonsäure, 1-Galaktonsäure
(Journal of the Chem. Soc. 1933, Seite 1q.22). Das zu dieser Reduktion verwendete
Natriumamalgam ist nicht nur verhältnismäßig teuer, es macht auch infolge der starken
Verunreinigung der Endprodukte mit anorganischen Verbindungen eine umständliche
Reinigung notwendig. Zur Reduktion von 1 Teil d-Glucuronsäure sind -etwa 5o bis
iooTeile 2,5°1oiges Natriumamalgam erforderlich. (H. T h i e r f e 1 d e r, Zeitschrift
für physiologische Chemie 11 [18871, Seite 4o4, braucht etwa iooTeile, W. N. Haworth
und Mitarbeiter, Journal of the Chem. Soc. 19,33, Seite 1422 unten, verwenden für
Galakturonsäure etwa So Teile.) Die Abtrennung der entstandenen 1-Gulonsäure von
den großen Mengen Natriumsulfat ist recht mühsam und erfordert erhebliche Mengen
von Lösungsmitteln, z. B. Alkohol.
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Es wurde nun gefunden, daß sich Oxopolyoxycarbonsäuren auch durch
katalytische Hydrierung unter Druck in guten Ausbeuten zu den entsprechenden Polyoxycarbonsäuren
reduzieren lassen. Das Verfahren ist billig und liefert Produkte von hoher Reinheit.
Gegenüber den Vorteilen der katalytischen Hydrierung fällt die Durchführung des
Verfahrens im Autoklaven und die Anwendung höherer Temperaturen nicht wesentlich
in Betracht, um so weniger, als diese Hilfsmittel in jedem neuzeitlichen Betriebe
zur
Verfügung stehen. Aus Alduronsäuren entsfehen bei Anwendung einheitlicher Ausgangsstoffe
und bei Vermeidung alkalischer bzw. stark alkalischer Reaktion (pH nicht wesentlich
über 8) einheitliche Endprodukte; aus Keturonsäuren bilden sich gleichzeitig zwei
isomere Säuren, deren gegenseitiges Mengenverhältnis `wechseln kann und die sich
nach besonderen an und für sich bekannten Methoden trennen lassen. Als Katalysatoren
verwendet man die üblichen Hydrierungskatalysatoren, z. B. Metalle bzw. Metalloxyde
oder Gemische von solchen von möglichst hoher Aktivität, die befähigt sind, Oxogruppen
zu Oxygruppen bei Temperaturen,. die zweckmäßig 14o° nicht überschreiten, zu reduzieren.
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Für das Verfahren kommen folgende Uronsäuren in Betracht: d-Galakturonsäure,
d-Glucuronsäure, d-Tagaturonsäure, d-Xyluronsäure (nur in Form eines Derivates).
Statt freier Uronsäuren können auch Derivate, Ester, Uronide, das sind die den Glykosiden
der einfachen Zucker entsprechenden Laktolide, Cycloacetale u. dgl. verwendet werden,
die unter den Hydrierungsbedingungen zunächst zu den freien Uronsäuren gespalten
und dann gleich reduziert werden. Auch Salze lassen sich benutzen.
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Beispiel i i Teil d-Galaturonaäure wird in 3 Teilen Wasser gelöst,
mit 1o Teilen Alkohol, in dem Niclcel-Kieselsäuregel-Katalysator (enthaltend etwa
i Teil Nickel)' suspendiert ist, versetzt und in einen Autoklaven gefüllt. Nach
Vertreiben der Luft wird Wasserstoff bis zu - einem Druck von 5o Atm. aufgepreßt
und unter Rühren auf i2o° aufgeheizt. Im Verlaufe i Stunde wird die Temperatur auf
13o° gesteigert und 2 Stunden in dieser Höhe gelassen. Nach dem Erkalten wird der
Autoklaveninhalt, . der nur noch Spuren reduzierender Substanzen enthält, durch
Filtration vom Katalysator befreit. Geringe Mengen gelösten Nickels entfernt man
durch Schwefelwasserstoff. Durch Eindampfen der filtrierten Lösung erhält man z-Galaktonsäure
bzw. ihr Lacton. Gegebenenfalls kann über das Cadmiumsalz gereinigt werden; man
erhält dann die Säure oder das Lacton chemisch rein in- einer Menge von etwa 7o0/0
der theoretischen Ausbeute.
Beispiel 2 i Teil monoaceton-d-xyluronsaures Kalium (Berichte der Deutschen Chemischen
Gesellschaft Band 6a [19ä91, Seite 2758) wird in 5 Teilen Wasser gelöst: Dann werden
die zur-Bindung dep Kaliums genau äquivalente Menge Schwefelsäure und 1o Teile einer
alkoholischen Suspension von Nickel-Nickeloxyd-Kieselsäuregel-Katalysator, enthaltend
o,8 Teile Nickel, zugegeben. Die Hydrierung erfolgt unter ähnlichen Bedingungen
wie in Beispiel i. Hierbei wird zunächst das Aceton abgespalten und die entstehende
freie d-Xyluronsäure hierauf zu 1-Xylonsäure hydriert; das Aceton geht in Isopropylalkohol
über. Nach dem Erkalten wird vom Katalysator und gelöstem Nickel befreit und im
Vakuum eingedampft. Den Rückstand behandelt man mit starkem Alkohol, wobei Kaliumsulfat
ungelöst zurückbleibt und Xylonsäure, hauptsächlich als Lacton, gelöst wird. Zur
vollständigen Reinigung kann sie in das Cadmiumchlorid- oder Cadmiumbro- 1 middoppelsalz
übergeführt und aus diesem in bekannter Weise regeneriert werden.
Beispiel 3 i Teil 5 - Keto-l-gaLaktonsäure (d-Tagaturonsäure) wird
in 3 Teilen Wasser gelöst, mit 7 Teilen Eisessig und o,o5 Teilen Platinoxyd versetzt
und in einem säurefesten Autoklaven bei einem Wasserstoffdruck von etwa 5o Atm.
(Anfangsdruck) und einer Temperatur von i?,o°, die allmählich bis 14o° gesteigert
wird, unter energischem Rühren 4 Stunden hydriert.
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Nach dem Erkalten wird vom Platin abfiltriert, das Filtrat im Vakuum
von Essigsäure befreit und die letzten Reste davon durch mehrmaliges Abdampfen mit
Wasser vollständig entfernt. Das erhaltene Gemisch von 1-Galaktonsäure und d-Altronsäure
kann getrennt werden, indem man zunächst die Cadmiumsalze herstellt und das schwer
lösliche Cadmiumsalz der 1-Galaktonsäure abtrennt. Die von Cadmiumionen durch Schwefelwasserstoff
befreite Mutterlauge wird in Calciumsalz verwandelt und so das Calciumsalz der Altronsäure
erhalten.
Beispiel 4 i Teil d-Glucuronsäure wird in 3 Teilen Wasser gelöst, mit io Teilen
Alkohol, in. dem Nickel-Kieselsäuregel-Katalysator suspendiert ist, versetzt und
wie in Beispiel i hydriert. Nach dem Erkalten wird der Autoklaveninhalt durch Filtration
vom Katalysator befreit und durch Einleiten von Schwefelwasserstoff in die filtrierte
Lösung das gelöste Nickel entfernt. Beim Eindampfen der vom Nickelsulfid abfiltrierten
Lösung kristallisiert das 1-Gulonsäurelacton aus.
Beispiels i ooTeile a-d-Methylgalakturonid (Ber. d. d.
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chem. Ges. Band 66 [1g33], Seite 224 und 225) werden in iooo Teilen
möglichst luftfreiem destilliertem Wasser gelöst und mit dem in reinem Alkohol aufgeschlemmten
Nickel-Kieselsäuregel-Katalysator (etwa 15 Teile Nickel enthaltend) versetzt in
einen Nickelautoklaven eingefüllt. Nach Vertreibung der Luft durch Wasserstoff wird
Wasserstoff bis zu etwa ioo Atm. eingepreßt und unter lebhaftem Schütteln oder Rühren
rasch auf 1 io°, dann im Laufe von etwa 4 Stunden auf 13o° aufgeheizt und 2 Stunden
bei dieser Temperatur belassen.
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Nach dem Abkühlen wird vom Katalysator abfiltriert, mit reinem Bariumcarbonat
bis zur neutralen Reaktion erwärmt und dann zur Entfernung von -Nickelresten in
der Hitze mit Schwefelwasserstoff behandelt. Die Niederschläge werden über Kohle
abfiltriert und die klare Lösung nach Verdünnen auf etwa 31 in der Hitze mit einer
heißen wässerigen Lösung von Cadmiumsulfat versetzt, bis eine abzentrifugierte Probe
eben einen Gehalt von Sulfation anzeigt. Das Bariumsulfat wird durch` Zentrifugieren
oder Filtrieren entfernt und die klare Lösung im-Vakuum auf ein kleines Volumen
eingeengt, wobei sehr bald die Kristallisation des Cadmiumsalzes eintritt. Nach
etwa 12stündigem Stehen in der Kälte wird abfiltriert und mit etwas kaltem Wasser
gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt etwa 4o Teile reines 1-galaktonsaures
Cadmium. Durch Zerlegen mit Schwefelwasserstoff erhält man in bekannter Weise daraus
die freie 1-Galaktonsäure bzw. ihr Lacton.
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Beispiel 6 ioo Teile a-d-Galakturonsäure (Monohydrat) werden in 5oo
Teilen reinem Wasser gelöst und mit Kalilauge genau neutralisiert.
Zu
der Lösung des Kaliumsalzes gibt man Katalysator wie im Beispiel 5 und hydriert
ebenso. Nach dem Erkalten wird der Katalysator abfiitriert und die Lösung, wenn
nötig, noch genau mit Kalilauge neutralisiert, mit Schwefelwasserstoff behandelt
und die mit etwas Kohle gereinigte Lösung mit etwas mehr als der berechneten Menge
Cadmiumsulfat versetzt. Nach starkem Einengen wird das auskristallisierte Cadmiumsalz
gleich wie in Beispiel 5 behandelt.