DE1093935B - Verfahren zur Herstellung von Motorenbenzinen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Motorenbenzinen Bei dem Verfahren zur Herstellung von Motorenbenzin, und zwar sowohl der Gesamtbenzine wie auch der Leicht- oder Schwerbenzinfraktionen, bedient man sich vor allem der thermischen und katalytischen keformierungsprozesse. Bei den thermischen Verfahren findet insbesondere eine Spaltung und Olefinbildung der Kohlenwasserstoffe statt, während bei den katalytischen Verfahren in erster Linie eine Aromatisierung erfolgt. Als katalytisch wirksame Substanzen haben sich hierbei Edelmetalle, insbesondere Platin, wie auch z. B. Kobaltmolybdat erwiesen. Das bekannteste katalytische Reformierungsverfahren ist das »Plattformieren«.
• In neuester Zeit wurde auch die Möglichkeit einer Oktanzahlverbesserung von Destillatbenzinen durch Harnstoffentparaffinierung erwähnt (Proceedings of the Third V4orld Petroleum Congress, 1951, Sect. III, S. 161 bis 173: Erdöl und Kohle, 1956, S.237 bis 241; deutsche Auslegeschrift 1003 893), jedoch zeigen die hier gegebenen Beispiele, daß eine ausreichende Verbesserung der Benzinqualität mittels Harnstoff-Adduktbildung allein nicht möglich ist.
• Man hat daher schon vorgeschlagen, die Entparaffinierung mittels Harnstoff mit der thermischen Reformierung zu kombinieren (deutsche Patentschrift 952 122). So wurde bei der Behandlung eines thermischen Reformates eine Oktanzahlverbesserung von vier Einheiten erzielt bei einer Ausbeute von 870/a. Auch die Entfernung von Normalparaffinen mit Harnstoff vor dem Reformieren wurde an gleicher Stelle als zweckmäßig beschrieben. Wiederum handelt es sich hier, wie aus den Siedegrenzen des angesetzten Produktes (160 bis 260° C) eindeutig hervorgeht, nur um ein thermisches Reformieren, da z. B. ein Platin-Katalysator ein derart hohes Siedeende nicht vertragen würde. Man glaubte, daß Normalparaffine beim thermischen Reformieren intakt bleiben -würden, eine Annahme, die wohl nur für ein sehr mildes Reformieren zutreffend sein könnte. Die abgetrennten Paraffine können in verschiedener Weise eingesetzt werden, z. B. zur Isomerisierung (deutsche Patentschrift 866 786) oder zum Kracken auf Produkte für die chemische Synthese, z. B. Olefine.
• Eine Kombination der Harnstoffentparaffinierung mit dem katalytischen Reformieren wurde bisher nicht durchgeführt, da zu einer Oktanzahlverbesserung über das katalytische Reformieren, z. B. mit platinhaltigen Katalysatoren, hinaus andere verhältnismäßig einfache Möglichkeiten gefunden wurden und eine Harnstoffbehandlung diesen gegenüber aufwendiger erschien. So ist es üblich, mit Hilfe selektiv wirkender Lösungsmittel, wie Schwefeldioxyd oder Tetraäthylenglykol, die Aromaten als besonders hochwertige Benzinkomponenten aus katalytischen Reformaten zu gewinnen (z. B. USA.-Patentschriften 2 064 842, 2 249 461, 2 241430). Genannt sei hier vor allem z. B. das sogenannte » Rexformieren«, eine Kombination von katalytischem Reformieren und Aromatenextraktion, z. B. mit wäßriger Glykollösung. Allerdings besitzt auch dieser Verfahrensweg noch Nachteile, da der aus dem Reformat zu extrahierende Anteil recht groß ist und gegebenenfalls auch paraffinische Kohlenwasserstoffe, wie Isooktan, welches schon eine ausgezeichnete Oktanzahl (100) besitzt, wieder in die Reformierungsstufe zurückgeführt werden und diese also unnötig belastet. Dennoch mußte eine Lösungsmittelextraktion als wirtschaftlicher angesehen werden als die verhältnismäßig aufwendige Harnstoffbehandlung.
• Man hat daher auch keine weiteren Versuche zur Benzinverbesserung durch Entparaffinieren mit Harnstoff durchgeführt, sondern dies Verfahren z. B. zur Gewinnung geruchloser Lösungsmittel, von Spezialschmiermitteln und Wachsen oder von Paraffinen als chemische Rohstoffe benutzt. Großtechnisch wird zur Zeit auf dem Erdölsektor nur die Entparaffinierung von Destillaten aus dem Dieselöl-Siedebereich oder von noch höher siedenden Kohlenwasserstoffgemischen durchgeführt.
• Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man sehr wohl in günstiger und wirtschaftlicher Weise zu ausgezeichneten, den Benzinen aus dem Rexformierungsverfahren gleichwertigen Motortreibstoffen kommen kann, wenn man das katalytische Reformieren mit einer Harnstoffentparaffinierung kombiniert, gegebenenfalls noch im Zusammenhang mit einem thermischen Reformieren. Dabei kann man die verschiedensten Wege beschreiten. So werden im allgemeinen zum Einsatz in die katalytische Reformierung Schwerbenzinfraktionen kommen, es können auch leichte Fraktionen sowie unter Umständen auch Gesamtbenzine, z. B. vom Siedebereich 60 bis 80° C, eingesetzt werden. Man kann nun z. B. das katalytische Reformat bzw. Fraktionen daraus, z. B. eine über 120° C siedende, der Harnstoffentparaffinierung unterwerfen. Dabei kann im Vergleich zum Rexformierungsverfahren der aus dem Reformat zu entfernende Anteil erheblich kleiner gehalten werden. Außerdem erweist sich hier die Selektivität der Harnstoffadduktbildung als äußerst günstig. Es werden nicht, wie oben erwähnt, an sich schon gute Anteile herausgenommen und z. B. zum erneuten Einsatz in das katalytische Reformieren' gebracht. Es bilden sich nämlich zuerst Harnstoffanlagerungsverbindungen gerade mit den Kohlenwasserstoffen, welche die niedrigste Oktanzahl besitzen, nämlich mit den Normalparaffinen, angefangen bei denen mit der längsten Kohlenstoffkette, welche sogar negative Oktanzahlen haben, bis herunter etwa zum Heptan. Die wertvollen Isoparaffine, z. B. 2,2,4-Trimethylpentan mit Oktanzahl 100, bilden keine Addukte. So ist z. B. in dem Siedebereich von etwa 150 bis 200° C die Trennwirkung zwischen Normal- und Isoparaffinen besonders günstig. Auch die niedrigen ringförmigen Verbindungen, wie Benzol oder Cyclohexan, bilden mit Harnstoff keine Anlagerungsverbindungen. Infolge dieser sehr günstigen selektiven Wirkung des Harnstoffes genügt es zumeist, nur einen bestimmten Anteil an den Normalparaffinen abzutrennen, wodurch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens erhöht wird. Es hat sich aber vor allem überraschenderweise gezeigt, daß die Erhöhung der Oktanzahl nach der Entparaffinierung je nach der Benzinzusammensetzung größer ist, als zu erwarten war. So stieg die Research-Oktanzahl (ROZ) eines normalen Plattformats aus einem Gemisch aus Kuwait-Schwerbenzin und einem Hvdrierbenzin von 86,0 nach Entfernen von 7,6 Gewichtsprozent Normalparaffinen mittels Harnstoffbehandlung auf 95,8, während sich auf Grund der Oktanzahl der abgetrennten Paraffine nur eine ROZ von 93,5 errechnete. Diese unerwartete Oktanzahlsteigerung beruht offensichtlich auf der Selektivität der Harnstoffadduktbildung und möglicherweise günstig beeinflußte Mischoktanzahlen. Da infolgedessen der Anteil an den zu entfernenden Paraffinen verhältnismäßig klein gehalten werden kann, ist die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens durchaus gegeben.
• Man kann auch je nach der Benzinzusammensetzung mit Vorteil die Entparaffinierung mit Harnstoff vor der katalytischen Reformierung vornehmen. Auch hier genügt unter Umständen schon die Abtrennung eines Teiles der Paraffine, auch gegebenenfalls aus Fraktionen des Benzins. Dabei kann z. B. eine leichte, etwa bis 100 oder 120° C siedende Fraktion zur Entparaffinierung eingesetzt werden, die allerdings in diesem Fall schwieriger durchzuführen ist. Es ist z. B. bei der Entparaffinierung einer Leichtbenzinfraktion natürlich möglich, die paraffinarmen bzw. parffinfreien Anteile des Leichtbenzins direkt dem Fertigbenzin zuzusetzen oder auch zu reformieren.
• Bei der Abtrennung zumindest eines Teiles der niedrigsiedenden Paraffine verläuft die katalytische Reformierung oft überraschend gut, da dadurch der Katalysator entlastet werden kann.
• Man kann im übrigen die Ausbeute an Benzin noch erhöhen, wenn man die abgetrennten Paraffine einer an sich bekannten thermischen Reformierung unterwirft, wobei z. B. eine Isomierung vonstatten geht. Das so erhaltene Reformat hat zumeist eine verhältnismäßig gute Oktanzahl, allerdings liegt diese nicht so hoch wie die des katalytischen Reformats. Natürlich ist es auch in bestimmten Fällen, je nach Art der erhaltenen Paraffine, möglich, diese einer katalytischen Reformierungsstufe zuzuführen. Das Verfahren läßt sich naturgemäß mit weiteren Schritten zur Verbesserung der Benzineigenschaften kombinieren. So kann man z. B. Benzinfraktionen, welche nicht in die katalytische Reformierung gegeben werden, oder auch Fraktionen, welche gegebenenfalls nicht in die Harnstoffentparaffinierung gelangen, in an sich bekannter Weise ganz oder teilweise thermisch reformieren.
• Mit Hilfe der Fig. 1 bis 3 sollen einige Ausführungsformen des Verfahrens als Beispiele erläutert werden Gemäß Fig. 1 wird ein Benzin zuerst über Leitung 1 in eine Destillationskolonne 2 gegeben und hier in eine leichte und eine schwere Fraktion zerlegt. Die leichte Fraktion wird durch Leitung 3 direkt in den Tank 10 gegeben, während das Schwerbenzin zuerst über Leitung 6 in die katalytische Reformierung 7 gelangt und dann durch Leitung 9 in die Entparaffinierung 4 gegeben wird, aus der über Leitung 5 die abgetrennten Paraffine entfernt werden. Diese können gegebenenfalls in die katalytische oder eine thermische Reformierung gegeben werden. Aus 4 gelangen die paraffinarmen Anteile ebenfalls in den Fertigbenzintank 10.
• Gemäß Fig. 2 wird ein Benzin über Leitung 1 in eine Destillationskolonne2 gegeben. Die hier erhaltene Leichtbenzinfraktion mit einem Siedeende von z. B. 80° C geht über Leitung 3 in den Mischtank 10, während die schwere Fraktion über Leitung 6 in die Harnstoffentparaffinierung 4 gelangt. Aus dieser werden die abgetrennten paraffinischen Anteile über Leitung 5 weggeführt, während das entparaffinierte Produkt über Leitung 8 in die katalytische Reformierungsanlage 7 gegeben wird. Das hier erhaltene Reformat gelangt über Leitung 9 ebenfalls in den Mischtank 10.
• Die Fig. 3 zeigt bezüglich der Leichtbenzinfraktion den gleichen Weg wie Fig. 1. Das Schwerbenzin wird dagegen nach der katalytischen Reformierung in Anlage 7 über Leitung 9 in die Destillationskolonne 13 gegeben. Aus dieser gelangen die leichten Benzinanteile über Leitung 15 in den Tank 10, während die schweren Anteile über Leitung 14 in die Entparaffinierung 4 gebracht werden, aus welcher die paraffinarmen Anteile wieder über Leitung 8 zu Tank 10 geführt werden. Die in Anlage 4 abgetrennten paraffinischen Bestandteile gehen über Leitung 5 in die thermische Reformierung 16 und danach über Leitung 17 ebenfalls in Tank 10.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: `'erfahren zur Herstellung von Motorenbenzinen durch Zerlegung der Benzine in eine leichte und eine schwere Fraktion und katalytisches Reformieren der schweren Fraktion, dadurch gekennzeichnet, daß aus der schweren Fraktion bzw. aus dem erhaltenen katalytischen Reformat oder einer schweren Reformatfraktion die unverzweigten paraffinischen Bestandteile ganz oder teilweise mit Hilfe ihrer Harnstoffaddukte entfernt werden, wobei gegebenenfalls die abgetrennten paraffinischen Bestandteile ganz oder teilweise einer katalytischen oder thermischen Reformierung unterworfen werden, und daß die abgetrennten leichten Benzinanteile und die anfallenden entparaffinierten oder gegebenenfalls nicht entparaffinierten Reformate sowie gegebenenfalls die katalytischen oder thermischen Reformate der abgetrennten paraffinischen Bestandteile miteinander gemischt werden. In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschriften Nr. 585 352, 557 291; USA.-Patentschriften Nr. 2 249 461, 2 064 842, 2 241431, 2 028121, 2 304183, 2 409 695, 2 510 673.