DE2728488A1 - Verfahren zur gleichzeitigen herstellung eines als naphthenisches loesungsmittel brauchbaren fluessigen naphthenischen kohlenwasserstoffs und eines als terpentinersatz brauchbaren fluessigen kohlenwasserstoffs mit niedrigem aromatengehalt - Google Patents

Description

BEIL, WOLFF & BEIL

RECHTSANWÄLTE ADELONSTRASSE 58 6230 FRANKFURT AM MAIN 80

27284.88 23. Juni 1977

Unsere Nr. 21 210

F/La

Exxon Research and Engineering Company Linden, N.J., V.St.A.

Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung eines als naphthenisches Lösungsmittel brauchbaren flüssigen naphthenischen Kohlenwasserstoffs und eines als Terpentinersatz brauchbaren flüssigen Kohlenwasserstoffs mit niedrigem Aromatengehalt

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Die Erfindung betrifft die in den Ansprüchen beschriebenen Gegenstände.

Neuere Vorschriften, welche die Verwendung von aromatischen Kohlenwasserstoffen unter Bedingungen, welche zum Verlust derselben in die Atmosphäre führen können,begrenzer bedingten ein Bedürfnis für Lösungsmittel, welche im wesentlichen frei von aromatischen Bestandteilen sind. Die verhältnismäßig geringe Löslichkeit von vielen Stoffen in geradkettig-paraffinischen und isoparaffinischen Kohlenwasserstoffen legt nahe, daß viele derartige Anwendungen am besten unter Verwendung von naphtheneschen Lösungsmitteln erfolgen, welche im allgemeinen ein Lösungsvermögen aufweisei welches zwischen demjenigen von Paraffinen und Aromaten liegt. AusgSäbige Quellen für Naphthene sind nicht leicht zugänglich. Bekanntlich können aromatische Verbindungen durch Extraktion oder Adsorption an festen Oberflächen angereichert und sodann durch Hydrierung in naphthenische Stoffe umgewandelt werden. Jedoch bringen Verfahren zur Herstellung von naphtheneschen Lösungsmitteln auf diesen Weg Probleme mit sich, und zwar aufgrund der hoch exothermen Art der Hydrierung von Aromaten. Die bei der Hydrierung von Aroinatenkonzentraten freigegebene Wärmemenge ist so groß, daß die Reaktortemperaturen übermäßig hoch werden, wenn nicht gleichzeitig gekühlt wird, Stufenreaktoren mit einer Zwischenkühlung verwendet werden, oder wenn die Beschickung nicht mit hydriertem Produkt hoch verdünnt wird,oder ein Verdünnungsmittel angewandt wird, das nachfolgend durch · Fraktionierung wiedergewonnen werden kann. Diese Maßnahmen sind alle kostspielig und führen dazu, daß die Kosten von hochnaphthenischen Lösungsmitteln mit einem niedrigen Aromatengehalt viel höher sind als diejenigen von in der Vergangenheit verwendeten herkömmlichen Lösungsmitteln.

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Erfindungsgemäß wird ein verbessertes Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von naphthenischen Lösungsmitteln und Terpentinersatz (mineral spirits) mit niedrigem Aromatengehalt bereitgestellt, bei dem weitgehend die Schwierigkeiten ausgeschaltet werden, mit denen die bisher vorgeschlagenen Verfahren zur Herstellung eines naphthenischen Lösungsmittels behaftet sind. Gemäß der Erfindung wurde gefunden, daß hochnaphthenische, flüssige Kohlenwasserstoffe, welche einen niedrigen Aromatengehalt aufweisen und zur

) Verwendung als Lösungsmittel geeignet sind, sowie Fraktionen

mit einem niederen Aromatensehalt, welche als Terpentinersatz brauchbar sind, gleichzeitig hergestellt werden könner indem man ein zwischen etwa 38 und etwa 315 C siedendes Kohlenwasserstofföl mit einer Aromatenfraktion, welche einen Anfangssiedepunkt aufweist, der demjenigen des Kohlenwasserstofföls ähnlich ist, vermischt, wobei ein Gemisch erhalten wird, welches mehr als etwa 10 Gew.-% Aromaten enthält, das erhaltene Gemisch unter Bedingungen, die zur Umwandlung von praktisch den gesamten aromatischen Bestandteilen in niedriger siedende naphthenische Verbindungen führen, vorzugsweise in einem einzigen Durchgang_}hydriert, und sodann das hydrierte Produkt

k^J fraktioniert, um die niedriger siedenden Naphthene von den

in dem ursprünglichen Gemisch vorliegenden Bestandteilen abzutrennen. Die während der Hydrierungsstufe erhaltenen naphthenischen Verbindungen besitzen Siedepunkte, welche bis zu 22°C unterhalb denjenigen ihrer aromatischen Vorläufer liegen; infolgedessen kann ein hochnaphthenisches Lösungsmittel während der Fraktionierungsstufe erhalten werden, welches einen/geringen Aromatengehalt aufweist und etwas unterhalb des ursprünglichen Gemischs siedet. Das restliche Material weist in der Regel im wesentlichen den gleichen Siedebereich wie das ursprüngliche Gemisch auf und besitzt auch einen geringen Aromatengehalt. Dieses

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Material entspricht den Vorschriften, welche den Aromatengehalt von Terpentinersatz (mineral spirits) einengen, und es kann als ein Kohlenwasserstofflösungsmittel, als eine Beschickung für andere Raffinerieverfahren oder für andere Zwecke verwendet werden.

Zur Herstellung der Gemische, welche in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Beschickungen für die Hydrierung benutzt werden, können die verschiedensten Erdölfraktionen und ähnliche Kohlenwasserstofföle verwendet werden, welche zwischen etwa 38 und etwa 315°C sieden. Beispiele hierfür sind ungebrauchte Naphtha (virgin naphthas), gecrackte Naphtha, Kerosine,Leichtgasöle, katalytische Reformate, Naphtha aus einer Verkokungsanlage (coker naphthas) und andere Destillate mit einem Siedepunktsbereich von 38 bis 315 C Im allgemeinen ist die Verwendung von engen Fraktionen mit einer Spannweite der Siedepunkte von etwa l6 bis etwa 28 C und einem Gehalt von etwa IO bis etwa 30 Gew.-ί aromatischen Kohlenwasserstoffen bevorzugt. Diese Verwendung eines engen Schnitts führt zur Bildung von naphthenischen Verbindungen, welche größtenteils unterhalb des Anfangssiedepunktes des ursprünglichen Beschickungsgemischs für die Hydrierung sieden, was die Gewinnung eines Lösungsmittels mit einem höheren Naphthengehalt als sonst erhältlich ermöglicht. In manchen Fällen jedoch ist es vorteilhaft, einen Strom mit einem breiteren Siedepunktsbereich zu verwenden, so daß ein wesentlicher Teil der hergestellten Naphthene innerhalb des Siedepunktbereichs des ursprünglichen Gemischs siedet und somit in der Bodenfraktion zurückbleibt, welche bei der Destillationsstufe gewonnen wird. Dies führt zu einem Bodenprodukt, welches einen erhöhten Naphthengehalt aufweist und somit eine Lösungskraft besitzt, welche größer ist, als wenn die Aromaten einfach durch Extraktion oder Adsorption entfernt wurden.

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Die Aromateniraktion, welche zum Kohlenwasserstofföl zur Herstellung des Gemisches zugegeben wird, ist normalerweise ein Aromatenkonzentrat mit einem Anfangssiedepunkt, welcher ähnlich demjenigen des Kohlenwasserstofföls ist; in der Reg«=l enthält sie zumindest 50 Gew.-ί Aromaten, vorzugsweise mehr als etwa 90 Gew.-Ϊ Aromaten. Normalerweise werden Aromatenfraktionen mit Siedepunktbereichen verwendet, welche ähnlich denjenigen der Kohlenwasserstofföle sind, jedoch können auch Fraktionen mit einer engeren Spannweite der Siedepunkte verwendet werden. Geeignete Konzentrate können durch Lösungsmittelextraktion, Adsorption, Molekularsiebtrennung oder andere herkömmliche Chemikalien und Raffinerieverfahren erhalten werden. Die ausgewählte Aromatenfraktion wird in einer Menge zugegeben, welche ausreicht, um ein Gemisch mit einem Gehalt von zumindest 10 Gew.-? Aromaten zu ergeben. Bevorzugt werden Gemische mit jL einem Gehalt von etwa 15 bis etwa 50 Gew.-ί Aromaten.

Zur Hydrierungsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens können beliebige herkömmliche Wasserstoffbehandlungsverfahren angewandt werden. Derartige Verfahren sind im allgemeinen

einander gleich und unterscheiden sich in erster Linie hin- %

sichtlich des benutzten Katalysators. Beispiele für ge- ν

eignete Katalysatoren sind Nickel, Platin, Rhenium, Nickel- £

.wolframat, Nickel-Molybdän, Molybdän auf Tonerde, Kobalt- ί

molybdat auf Tonerde, Nickel^jcolybdat auf Tonerde und der- \.

gleichen. Die angewandten Bedingungen für das In-Berührung- %

Bringen hängen teilweise von dem besonderen Katalysator, |

dem Beschickungsgemisch und dem angewandten Hydrierver- $_:

fahren ab; sie können erforderlichenfalls variiert werden. I;

I;· Im allgemeinen jedoch liegen die Temperaturen im Bereich ?

von etwa 93 bis etwa 371 C, die Drucke zwischen etwa 8 bis >'^;

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etwa 1*12 kg/cm , die Beschickungsgeschwindigkeiten im Bereich von etwa 0,2 bi3 etwa 10 Volumina Beschickung pro Stunde und pro Katalysatorvolumen, während die Wasserstoffbehandlungsverhältnisse zwischen etwa 35,6 bis 531 l/ 1 der Beschickung [200 bis 3.000 standard cubic feet/Stunde/ barrel] liegen. Die ausgewählten speziellen Bedingungen sollten ausreichen, um praktisch die gesamten in dem Gemisch vorliegenden Aromaten in entsprechende naphthenische Bestandteile in einem einzigen Durchgang durch die Hydrierungsanlage überzuführen. Diese naphtheneschen Produkte weisen normalerweise Siedepunkte im Bereich von wenigen Graden bis zu 22°C oder mehr unterhalb der Siedepunkte der entsprechenden Aromaten auf, aus denen sie hergestellt werden.

Die Fraktiortierungsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird durchgeführt, um eine Trennung zwischen Bestandteilen mit Siedepunkten, welche ähnlich denjenigen des ursprünglichen Beschickungsgemisches für die Hydrierung/ un*d den niedriger siedenden naphthenischen Verbindungen herbeizuführen. Das Überkopfprodukt aus der Praktionierungsstufe ist somit eine naphthenische Fraktion, welche etwas niedriger als das Beschickungsgemisch siedet. Diese Fraktion besteht in erster Linie aus Naphthenen, welche durch Hydrierung von Aromaten erhalten wurden; jedoch enthält sie auch einige niedrig siedende paraffinische Stoffe, welche durch Crackung und nachfolgende Hydrierung erhalten wurden. Die Bodenfraktion weist einen Siedebereich auf, welcher im wesentlichen demjenigen des Beschickungsgemisches für die Hydrierung gleich ist; normalerweise setzt sie sich in erster Linie aus η-Paraffinen, Isoparaffinen und Naphthenen zusammen, welche in dem ursprünglichen Gemisch vorliegen. Der Aromatengehalt ist ausreichend gering, so daß er mit den

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bezüglich Aromaten in Lösungsmitteln und Terpentir.srsatz anzuwendenden Vorschriften entspricht.

In der Zeichnung ist/schematisches Fließdiagramm eines Verfahrens zur gleichzeitigen Herstellung eines hochnaphthehischen Lösungsmittels und eines Terpentinersatzproduktes gemäß der Erfindung dargestellt.

Beim in der Zeichnung dargestellten Verfahren wird die als eine Komponente des Gemisches verwendete Kohlenwasserstoff-

*' fraktion von einer Beschickung erhalten, welche in das

System durch die Leitung 10 zur Fraktionierkolonne 11 eingeführt wird. Hier wird ein Schnitt des gewünschten Siedebereiches durchgeführt. Die auegewählte Beschickung kann ein ungebrauchtes schweres Naphtha (heavy virgin naphtha), ein katalytisch gecracktes Naphtha, ein Naphtha aus einer Verkokungsanlage (coker naphtha), ein Kerosin, ein leichtes Gasöl, ein katalytisches Reformat, ein "Sievate", d.h. ein Produkt, das durch In-Berührung-Bringen einer Destillatfraktion mit einem Molekularsieb zur Aussonderung von n-

hergestellt wurde

Paraffinen^ oder ein ähnlicher Raffineriestrom sein, vorzugsweise ein solcher mit einem Gehalt von etwa 10 bis etwa

) 30 Gew.-? Aromaten. Normalerweise haben Lösungsmittel verhältnismäßig enge Siedebereiche, so daß sie den besonderen Anforderungen entsprechen; infolgedessen ist im allgemeinen eine.Fraktionierung zur Absonderung von Bestandteilen erforderlich, welche außerhalb des Interessenbereiches sieden. Bestandteile, welche Unterhalb des gewünschten Minimums sieden, werden über Kopf durch die Leitung 12 abgezogen, und eine oberhalb des Interessenbereiches siedende Bodenfraktion wird durch Leitung 13 gewonnen. Selbstverständlich kann, wenn ein geeigneter Kohlenwasserstoffstrom zugänglich ist, welcher den gewünschten Siedebereich aufweist, die

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in Kolonne 11 durchgeführte Fraktionierungsstufe entfallen. Durch Leitung 1Ί wird von der Fraktionierkolonne ein seitlicher Strom zur Herstellung des Beschickungsgemisches abgezogen, aus dem das naphthenische Lösungsmittel und der Terpentinersatz erfindungsgemäß hergestellt werden. Die Wärmegewinnungs- und Rückflußanlage, welche normalerweise mit dem Abziehen eines derartigen Seitenstroms verbunden sind, sind nicht in der Zeichnung dargestellt. Dieser Seitenstrom wird gewöhnlich im Bereich zwischen etwa 38 und etwa 315°C sieden; er hat eine relativ enge Spannweite des Siedepunktes von etwa l6 bis etwa 28⁰C. Der ausgewählte Bereich und die ausgewählte Spannweite hängt teilweise von den Anforderungen an das herzustellende naphthenische Lösungsmittel und den herzustellenden Terpentinersatz mit niedrigem Aromatengehalt ab. Im allgemeinen sollte der Anfangssiedepunkt des Seitenstroms etwa gleich dem gewünschten Endsiedepunkt des naphthenischen Lösungsmittels sein. Wenn z.B. ein Lösungsmittel, das zwischen 136 und 15^ C siedet, herzustellen ist, kann man einen engen Schnitt als Seitenstrom, welcher zwischen etwa 15Ί und etwa 177 C siedet, verwenden. Wie weiter unten detailliercer ausgeführt wird, führt die Verwendung eines derartigen engen Fraktionsschnitts zur Optimierung der Gewinnung von naphthenischen Verbindungen im Lösungsmittel und zu- einer Herabsetzung ihrer Anwesenheit in dem Terpentinersatz mit niedrigem Aromatengehalt, welche beim Verfahren erhalten werden, auf ein Minimum. In solchen Fällen kann jedoch bevorzugt werden, einen Seitenstrom anzuwenden, welcher eine etwas breitere Spannweite der Siedepunkte aufweist, um den Naphthengehalt des Terpentinersatzes zu erhöhen und somit dessen Lösungsvermögen zu verbessern.

Der von der Säule 11 durch die Leitung 14 abgezogene Seitenstrom wird mit einer Aromatenfraktion vereint, welche einen

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ähnlichen Anfangssiedepunkt aufweist und die in das System durch die Leitung 15 eingeführt wird; das erhaltene Gemisch wird in den Vorwärmofen 16 eingeführt, wo es auf die Anfangshydrierungstemperatur erwärmt wird. Gegebenenfalls kann ein Vermischungsbehälter (nicht dargestellt) zur Erleichterung des Vermischens der beiden Ströme vorgesehen werden. Die Aromatenfraktion ist normalerweise ein Konzentrat mit einem Gehalt von zumindest 50 Gew.-J Aromaten; vorzugsweise enthält sie 90 Gew.-Ϊ oder mehr Aromaten. Dieses an Aromaten reiche Material kann durch Extraktion oder Adsorption von Aromaten aus Beschickungsströmen erhalten werden, die zu anderen Zwecken zu verwenden sind, durch Abtrennung von aliphatischen Verbindungen aus Naphtha und ähnlichenMaterialien mittels Molekularsieben, oder als Nebenprodukt von anderen chemischen Verfahren und gj Raffinerieverfahren. Die Menge an derart zugesetztem Material ist teilweise durch die exotherme Reaktionswärmemenge bestimmt, welche unter den speziellen Hydrierverfahrensbedingungen toleriert werden kann, die ihrerseits von solchen Faktoren, wie der zur Hydrierungsstufe als Verdünnungsmittel gegebenenfalls rückzuführenden Produktmenge, abhängen kann,. Die Aromatenkonzentration in dem Beschickungsgemisch, welche dem maximal zulässigen Wärmeanstieg während der Hydrierung entspricht, kann leicht nach Methoden berechnet werden, welche dem Fachmann bekannt sind und die zur Ermittlung der maximalen Naphthenkonzentration in dem Lösungsmittelprodukt verwendet werden. Im allgemeinen wird es jedoch bevorzugt, daß der Gesamtaromatengehalt des Gemisches, welches der Hydrierungsstufe zugeführt wird, auf einer Konzentration zwischen etwa 15 und etwa 50 Gew.-? ger § halten wird.

Das in der Zeichnung dargestellte Verfahren umfaßt 2 Hydrierungsstufen, eine Anfangsstufe, in welcher das Beschickungsgemisch einer verhältnismäßig milden Wasserstoffbehandlung zur Entfernung von Schwefel, Sauerstoff und Stick|

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otoffverbindungen und zur Sättigung von Olefinen unterworfen wird, und eine zweite strengere Stufe, in welcher die Aromaten unter Bildung von naphthenischen Verbindungen gesättigt werden. Eine derartige zweistufige Hydrierung ist nicht immer wesentlich; jedoch kann in manchen Fällen, insbesondere wenn der Schwefelgehalt der Anfangsbeschickung j gering ist, bevorzugt werden, eine einstufige Hydrierung

anzuwenden, um die Stabilität des Beschickungsgemisches zu verbessern und gleichzeitig die aromatischen Bestandteile *. in naphthenische Verbindungen überzuführen.

Bei dem in der Zeichnung dargestellten Verfahren wird das vorgewärmte Beschickur.gsgemisch aus dem Vorwärmofen 16 durch die Leitungen 17 und 18 in den ersten Hydri^rreaktor 19 eingeleitet, zusammen mit Zusatzwasserstoff, welcher in das System durch Leitung 20, und rückgeführtem Wasserstoff, welcher durch Leitung 21 eingeführt wird. Das Beschickungsgemisch und der Wasserstoff, welche derart eingeleitet wurdej werden in dem Reaktor mit einem Hydrierungskatalysator, wie z.B. Nickel, Platin, Rhenium, Nickel^wolframat, Nickel-Molybdän, Molybdänoxid auf Aluminiumoxid, Kobalt_jnolybdat auf Aluminiumoxid, Nickel^jnolybdat auf Aluminiumoxid oder ' dergleichen, in Berührung gebracht. Eine Vielzahl von im

Handel befindlichen Hydrierungskatalysatoren sind zugänglich und können verwendet werden. Der Katalysator kann entweder in einem Pestbett oder einem Bewegtbett gehalten werden. Herkömmliche Hydrierungsverfahren zur Entfernung von Schwefe Sauerstoff und Stickstoffverbindungen und zur Stabilisierung von Naphtha, Mitteldestillaten und ähnlichen Fraktionen unter Verwendung von Festbett- und Bewegtbettverfahren wurde in der Literatur beschrieben, mit denen der Fachmann vertraut ist. Das angewandte spezielle Verfahren hängt teil-

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weise von dem Siedebereich des zu behandelnden Beschickungsgemisches, der Menge an Schwefel und an anderen vorliegenden instabilen Bestandteilen sowie von anderen Faktoren ab. Im allgemeinen wird jedoch in der Regel bevorzugt, unter Anwendung von verhältnismäßig milden Hydrierungsbedingungen ein Verfahren mit einem Pestbett anzuwenden.

Die anfängliche Hydrierungsstufe wird normalerweise bei einer Temperatur im Bereich von etwa 20¹I bis etwa 3l6°C, einem Druck im Bereich von etwa 8 bis etwa 106 kg/cm , einer Beschickungsgeschwindigkeit von etwa 0,5 bis etwa 10 Volumini

em Beschickung pro Stunde und Katalysatorvolumen und ein/Wasser stoffbehandlunpsverhältnis von etwa 35»6 bis etwa 356 1/1 BeschickungJ/Naphtnas und ähnliche verhältnismäßig niedrig siedende Fraktionen mit mäßig niedrigem ,Schv/efelgehalt könnei im allgemeinen bei Bedingungen in Nähe der unteren Grenzen dieser Bereiche behandelt werden, um Materialian herzustellei welche annehmbare Stabilitätsgrade aufweisen, während höher siedende Fraktionen und diejenigen mit verhältnismäßig großen Mengen an Schwefel und anderen instabilen Bestandteilen normalerweise etwas strengere Hydrierungsbedingungen erfordern. Die Wirksamkeit des benutzten speziellen Katalysatore beeinflußt ebenfalls in beträchtlichem Ausmaß die zur Herstellung eines annehmbaren hydrierten Produktes erforderlichen Bedingungen. Im allgemeinen wird es bevorzugt, daß das bei der anfänglichen Hydrierungsstufe erhaltene hydrierte Material eine Saybolt-Farbe von +30,/einen Kupferstreifen-Korrosionswert, bestimmt innerhalb von 3 Stunden bei 100°C, von 1 oder besser, einen Schwefelgehalt von 10 ppi oder weniger sowie einen annehmbaren Geruch aufweist. Andere Eigenschaften, wie z.B. der Siedepunktsbereich, der Flammpunkt, das spezifische Gewicht und der Anilinpunkt, hängen von den benutzten Beschickungen und den anzuwendenden Anforderungen an das spezielle Lösungsmittel und die Terpentin ersatzstoffe ab, welche beim Verfahren herzustellen sind.

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Der aus dem Hydrierungsreaktor 19 abgezogene hydrierte Produktstrom wird durch Leitung 22 und den Kühler 23 der Trennvorrichtung 21 für Flüssigkeit und Gas zugeleitet. Wasserstoffhaltige Oase und Schwefelwasserstoff werden über Kopf von der Trennvorrichtung durch die Leitung 25 abgezogen: sie werden normalerweise in dem Umlaufwäscher 26 mit einem Lösungsmittel, wie z.B. Triethanolamin, ge-

waschen, welches durch Leitung 27 zugeführt wird. Das verbrauchte Lösungsmittel wird von dem Wäscher durch die Leitung 28 abgezogen und kann auf herkömmliche Weise re-V generiert werden. Die gewaschenen Gase, welche in erster

Linie aus Wasserstoff bestehen, werden durch die Leitung 29 über Kopf vom Wäscher abgezogen und über Leitung 21 zum Hydrierungsreaktor rückgeführt. Um die Wasserstoffkonzentration der Umlaufgase innerhalb annehmbarer Grenzen zu halten, wird ein Teil der Umlaufgase vom System durch die Leitung abgezogen.

Die flüssigen Bestandteile aus der Flüssigkcit-Gas-Trennvorrichtung 2¹I werden durch Leitung 31 abgezogen und zum Stripper 32 geführt, wo Wasserdampf oder ein arideres Stripmittel über Leitung 33 eingeführt wird, um Schwefelwasser- ( stoff abzutreiben. Der Schwefelwasserstoff und das ver-

brauchte Stripmittel können über Leitung 3^ über Kopf ab

gezogen werden, und eine Kohlenwasserstoffraktion mit niedrigem Schwefelgehalt wird über Leitung 35 abgezogen. Diese Fraktion hat normalerweise einen etwas geringen Aromatengehalt als das ursprüngliche Beschickungsgemisch und enthält nur sehr geringe Mengen an Olefinen und Schwefel, Sauerstoff und Stickstoffverbindungen. Gegebenenfalls kann ein Teil dieses Materials durch Leitung 36 zur Verwendung als herkömmliches Lösungsmittel für Anwendungen aus dem System abgezogen werden, bei denen die vorliegenden Aromaten toleriert werden können.

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Das mit Wasserstoff behandelte Material, welches nicht zur j Verwendung al3 herkömmliches Lösungsmittel abgezogen wird,
wird durch Leitung 37 zur zweiten Hydrierungsstufe des Verfahrens geleitet. Hier werden das zuvor behandelte Material
und ein^'edes Umlauflösungsmittel, welches durch Leitung 38
zugeführt wird, durch den Vorwärmofen 39 geleitet und, zusammen mit durch Leitung 41 eingeführtem Wasserstoff und
Umlaufgas aus Leitung 42, in den Hydrierungsreaktor geführt.
Der im Reaktor 40 verwendete Katalysator und das dort angewandte Hydrierungsverfahren sind normalerweise denjenigen
ähnlich, welche in Reaktor 19 verwendet bzw. angewandt
werden; die angewandten Bedingungen sind jedoch in der Regel
etwas schärfer, um zu gewährleisten, daß die Umwandlung
der Aromaten in den Beschickungsgemisch in Naphthene im
wesentlichen vollständig verläuft. Je nach dem speziellen p! verwendeten Katalysator und der Aromatenkonzentration in £ dem eintretenden Beschickungsmaterial liegt die Temperatur |; im Reaktor 40 im allgemeinen bei etwa 149 bis etwa 316⁰C, j der Druck normalerweise bei etwa 17,6 bis etwa l4l kg/cm , | Die Beschickungsgeschwindigkeit schwankt von etwa 0,2 bis f; etwa 5 Volumina Beschickung pro Stunde pro Katalysatorvolumen' während das Wasserstoffbehandlungsverhältnis in der Regel j bei etwa 89 bis etwa 534 1 pro 1 Beschickung liegt. Die |; ausgewählten Bedingungen sind vorzugsweise so, daß praktische sämtliche Aromaten in Naphthene in einem einzigen Durchgang ;'·: durch den Reaktor umgewandelt werden, und ein Produkt .er- -Inhalten wird, welches weniger als etwa 1 Gew.-JS Aromaten ent-|

hält. ' ;■;

Die im Reaktor 40 durchgeführte Hydrierung führt zur Um- ;■ Wandlung von aromatischen Verbindungen in Naphthene, welche E Siedepunkte aufweisen, welche um wenige Grade bis zu 22°C : niedriger sind als diejenigen der entsprechenden aromatischen

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Vorläufer. In der nachfolgenden Tabelle sind die Siedepunkte von repräsentativen Alkylbenzolen und entsprechenden Alkylcyclohexanen beispielsweise dargestellt:

Tabelle 1
Siedepunkte von Alkylbenzolen und Alkylcyclohexanen

Alkylgruppe X- X-Benzol X-Cyclohexane Kp. (⁰C) Kp. (⁰C)

1,2-Dimethyl- 144 123-130

1,3-Dimethyl- 139 120-121

1,4-Dimethyl- 138 119-124

Ethyl- 136 132

1,2,3-Trimethyl 176 144-153

Propyl- 159 157

Isopropyl- 152 155

1,3-Dimethyl,5-Ethyl- 18Ί I69

l-Methyl^-Propyl- l8M I76

1,3-Diethyl- I8I

Der aus dem Reaktor austretende Produktstrom umfaßt infolgedessen eine Fraktion mit niedrigem Aromatengehalt, welche einen Siedebereich aufweist, welcher im wesentlichen demjenigen der Reaktorbeschickung gleich ist, eine niedriger siedende Fraktion mit einem Gehalt an Naphthenen und anderen Bestandteilen sowie ein Gemisch von Wasserstoff mit einigen gasförmigen Kohlenwasserstoffen, welohe sich während der Umsetzung bildeten. Dieser Produktstrom wird durch Leitung ^3 und den Wärmeaustauscher 44 zur Flüssigkeit-Gas-Trennvorrichtung 45 geführt. Hier werden die gasförmigen Produkte

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durch Leitung 46 über Kopf abgezogen. Wenn eine wesentliche Menge an Schwefelwasserstoff vorliegt, kann der Gasstrom in Umlaufwäscher 47 mit einem Ethanolamin oder einem ähnlichen Lösungsmittel, das durch Leitung 48 zugeführt wird, gewaschen werden, um den Schwefelwasserstoff zu entfernen und so nachteilige Wirkungen auf den Hydrierungskatalysator zu vermeiden. Das verbrauchte Lösungsmittel kann über Leitung 49 gewonnen werden, und das behandelte Gas kann zum Reaktor durch Leitung 42 rückgeführt werden. Ein Teil des Gasstroms wird durch Leitung 50 entfernt, um die Wasserstoffkonzentration innerhalb annehmbarer Grenzen zu halten.

Der Flüssigkeitsstrom von der Flüssigkeit-Gas-Trennvorrichtur wird durch Leitung 51 zum Stripper 52 geführt, wo Dampf oder ein anderes Stripmittel, welche durch Leitung 53 zugeführt werden, zur Entfernung von aufgelösten Gasen verwendet werden können. Die Gase und das Stripmitte'l können durch Leitung 54 über Kopf abgezogen werden. Die Flüssigkeiten werden vom Boden des Strippers durch Leitung 55 abgezogen. Dieses' Material wird sodann durch Leitung 56 zur Fraktionierkolonne 57 geleitet, wo das niedrig siedende naphthenische Lösungsmittel durch Leitung 58 über Kopf abgezogen wird, und die Terpentinersatzstoffe mit niedrigem Aromatengehalt, welche praktisch den gleichen Siedepunktbereich wie das ursprüngliche Beschickungsgemisch des . Hydrierungsverfahrens aufweisen, durch Leitung 59 als Bodenprodukt gewonnen werden. Das naphthenische Lösungsmittel besitzt vorzugsweise einen Gehalt an Aromaten von weniger als etwa 0,5 Gew.-J und einen Gehalt an Naphthenen von etwa 60 Gew.-i oder mehr. Der Aromatengehalt der Terpentinersatzfraktion ist in der Regel ebenfalls sehr gering, was dessen Verwendung als ein Lösungsmittel für eine Vielzahl von Anwendungen ermöglicht, bei denen hocharomatische Stoffe nicht verwendet werden können.

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Der Wärmeanstieg, welcher während der Hydrierung im Reaktor ΊΟ stattfindet,hängt von der Menge an aromatischen Verbindungen ab, welche in der Reaktorbeschickung vorliegen. Wenn man den maximalen Temperaturanstieg, der in der verwendeten speziellen Vorrichtung toleriert werden kann, kennt, läßt sich die obere Grenze der Aromatenkonzentration in dem Beschickungsgemisch leicht errechnen. Wenn die Aromatenmenge in dem Gemisch hoch ist, kann ein Teil des vom Stripper abgezogenen flüssigen Produktes durch Leitung 60 und Leitung 38 in den Beschickungsstrom rückgeführt werden. Zur Verwendung als Verdünnungsmittel des Stroms aus Beschickungsgemisch kann aber auch ein Teil der Terpentinersatzstoffe, welche durch Leitung 59 abgezogen werden, durch die Leitungen 61 und 38 rückgeführt werden.

Nachfolgende Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Zur Herstellung eines Gemisches mit einem Gehalt an 30 Gew.-? Aromaten wurde eine Erdölnaphthafraktion, welche von etwa 158 bis etwa 179°C siedete und 13,¹J Gew.-ί Aromaten enthielt, mit einem Konzentrat vermischt, welches im wesentlichen aus Aromaten bestand, die etwa innerhalb des gleichen Bereiches siedeten. Dieses Gemisch wurde über einem im Handel erhältlichen Hydrierungskatalysator bei einer Temperatur von 3O2°C hydriert. Die Hydrierung wurde unter nominell isothermischen Bedingungen bei einem Druck von etwa 22,1 kg/cm , einer Raumgeschwindigkeit von 2 Volumina pro Stunde pro Katalysatorvoiumen und einem Wasserstoffbeschickungsverhältnis von etwa 178 1/1 Beschickung vorgenommen. In einer beim richtigen Siedepunkt arbeitenden Destillationsanlage

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rait 15 Böden (15 plate true boiling point still) wurde das hydrierte Produkt au3 dieser Umsetzung sodann bei Atmosphäre] druck und'einem Rückflußverhältnis von 10:1 fraktioniert, wobei Fraktionen von 0 bis 27 % und 27 bis 100 % erhalten wurden. Die Eigenschaften des Beschickungsmaterials und der gewonnenen Fraktionen nach der Hydrierung sind in nachfolgender Tabelle 2 zusammengestellt:

Tabelle 2

Naphthenlösungsmittel und Terpentinersatzstoffe (mineral spirits) aus einer gemischten Beschickung ____^_

Komponenten der Beschickung

Hydriertes Produkt au; einer Beschickung, die durch Vermischung auf % einen Aromatengehalt ff von 30 % gebracht $ worden war

Spez. Gewicht(g/ml) Anfangs-Kp.(°C)
50 i-Punkt (⁰C)
End-Kp. (°C)
Aromaten (Gew.-Jt) Naphthene (Gew.-ί)

Anm.:
1

Naphtha

0,77 158 164 179

21,5

Aromaten- 0-27 % konzentrat

0,87 156 161 17¹«

>98

0,77
138
•143
159
0,4
80,2

27-100 %

0,76

159 166 183 3,9

Hydrierung bei 3O2°C über handelsüblichem Hydrierungskatalysator, 2 V/Std./V; 22,1 kg/cm²; 178 1 Hp/1 Beschickung.

Das Verfahren ist einem solchen mit 2maligem Durchgang oder einer 50 Jigen Produktrückführung äquivalent; berechnet: Δ'ΐ = +69,4⁰C pro Durchgang.

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Aus der obigen Tabelle ist zu ersehen, daß die Hydrierung des Beschickungsgemisches, welches 30 % Aromaten enthielt, zu einem hydrierten Uberkopfprodukt führte, welches 27 VoI-X der ursprünglichen gemischten Beschickung äquivalent war und etwa 80 % Naphthene enthielt. Diese Überkopffraktion siedete von 138 bis 16O°C una hatte somit eine; Siedebereich, welcher wesentlich niedriger als einer der Ströme lag, welche zur Herstellung der gemischten Beschickung verwendet wurden, die der Hydrierungsstufe des Verfahrens zugeführt wurde. Dies veranschaulicht die Herstellung von niedriger siedenden Naphthenen durch Hydrierung von Aromaten und zeigt, daß die derart hergestellten naphthenischen Verbindungen leicht in hohen Konzentrationen zur Verwendung als hochnaphthenisches Lösungsmittel gewonnen werden können. Die von der Endfraktioniorungsstufe gewonnene Bodenfraktion hatte im wesentlichen den gleichen Siedebereich wie das Beschickungsgemisch und enthielt lediglich 3»9 Gew.-Ji Aromaten Infolgedessen ist dieses Material zur Verwendung als ein Terpentinersatzprodukt mit geringem Aromatengehalt für Anwendungen geeignet, wo die Verwendung von hocharomatischen Materialien ausgeschlossen ist.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde ein Versuch durchgeführt, der dem in Beispiel 1 beschriebenen ähnlich war, wobei 38,2 Vol-i einer Erdölnaphtha, I¹1,6 Vol-55 eines aromatischen Konzentrats, welches im gleichen Bereich wie die Naphthafraktion siedete, jedoch einen etwas niedrigeren Endpunkt besaß, und 46,2 Vol-ί eines simulierten Umlaufstroms vermischt wurden, welch'letzterer zuvor durch Hydrierung eines Gemisches der gleichen Naphtha und des gleichen Aromaten-

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konzentrats hergestellt worden war. Das erhaltene Gemisch entiielt 15>6 Gew.-Jf Aromaten. Es wurde sodann bei einer Temperatur von etwa 22¹I⁰C über einem handelsüblichen Hydrierungskatalysator hydriert, wobei eine Beschickungsgeschwindigkeit von 2,0 Volumina/Stunde/Volumen, ein Druck von 39 kg/cm und ein Wasserstoffverhältnis von 178 1/1 angewandt wurden. Der verwendete Wasserstoff besaß eine Reinheit von 62 Z. Das hydrierte Produkt enthielt §_tO Vol-Ϊ Aromaten, 57,2 VoI-* Naphthene und 36,9 VoI-* Paraffine. Dieses Produkt wurde in einer 15 Böden äquivalenten gepackten Kolonne bei einem Rückflußverhältnis von 10:1 und einem Absolutdruck von ho mm Hg fraktioniert, wobei in einer Ausbeute von 32 % ein Lösungsmittel mit einem Gehalt an 80,9 VoI-Z Naphthenen erhalten wurde. Die dem Atmosphärendruck äquivalente Spitzendampftemperatur beim Schnittpunkt war 159°C In der nachfolgenden Tabelle 3 ist die Zusammensetzung der Beschickung und Produktströme zusammengestellt.

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Tabelle

Naphthenisches Lösungsmittel und Terpentinersatz aus gemischter Beschickung und Umlauf

Beschickung

Naphtha

Anilinpunkt (⁰C)

Farbe, Saybolt +30

Korrosion (Kupferstreifen, 3 Stdn. bei 10O⁰C)

Destillation. D-86 Anfangs-Kp. (⁰C) 50 i-Punkt (⁰C) End-Kp, (⁰C) Rückstand (VoI-*)

Doktor-Test Flammpunkt (⁰C) Spez. Gewicht (g/ml)

Schwefel (ppm) <1

Aromaten (VoI-*) 17,1

Naphthene (VoI-?) 35,2

Aromaten- Gemisch + konzentrat Umlauf

157	157
178	160
199	178
1	1

0,87

98,6 0,2

Produkte	Fraktion 32-100*
Fraktion 0-32*	64
54	+30
+30	1*2.
1,1	173 181 205
133 143 158 1	bestanden
bestanden	49
26	-
0,78

80,9

4,3
48,2

Es ist wiederum festzustellen, daß die naphthenische Fraktion, welche unterhalb des Siedepunktbereiches des Beschickungsgemisches siedet, einen sehr hohen Gehalt an Naphthenen und einen niedrigen Gehalt an Aromaten aufwies. Die Eigenschaften der Flüchtigkeit dieser Fraktion j waren sehr ähnlich denjenigen von Lösungsmitteln, welche

im Handel vertrieben werden; infolgedessen kann dieses Material unter geringer oder gar keiner zusätzlichen Behandlung als naphthenisches Lösungsmittel verwendet werden. Auch die Bodenfraktion hatte einen erhöhten Naphthengehält und einen geringen Gehalt an Aromatenj infolgedessen war sie geeigneter zur Verwendung als Terpentinersatz als ein Material, welches lediglich durch Entfernung der Aromaten von einer Naphtha oder ähnlichen Fraktion durch Adsorption oder Extraktion erhalten wird.

Es wurden weitere Versuche, welche den zuvor beschriebenen ähnlich waren, mit anderen Ausgangsmaterialien und unter unterschiedlichen Hydrierungsbedingungen durchgeführt. Die Ergebnisse derartiger Tests zeigten, daß das erfindungsgeraäße Verfahren eine einfache und wirtschaftliche Methode zur Herstellung von naphthenischen Lösungsmitteln ist, und daß diese Methode gegenüber bislang bekannte Verfahren ausge-| sprochene Vorteile bietet. Das erfindungsgemäße Verfahren Ϊ

ermöglicht die gleichzeitige Herstellung von Fraktionen mit niederem Aromatengehalt, welche als Terpentinersatzstoffe brauchbar sind und den Vorschriften, welche die Verwendung von hocharomatischeu Materialien einschränken, erfüllen.

Für: Exxon Research and |

Engineering Company |

Linden, N.J., V.St.A.

Dr.H.

ihr.Beil

Rechtsanwalt q

009882/0177 ' ^l

Claims (12)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung eines als naphther.isches Lösungsmittel brauchbaren flüssigen naphthenischen Kohlenwasterstoffs und eines als Terpentinersatz brauchbaren flüssigen Kohlenwasser*- stoffs mit niedrigem Aromatengehalt, dadurch gekennzeichnet, daß man ein im Bereich von etwa 38 bis etwa 315°C siedendes Kohlenwasserstofföl mit einem Aromatenkonzentrat vermischt, welches zumindest 50 Gew.-? aromatische Verbindungen enthält, einen Anfangssiedepunkt aufweist, welcher demjenigen dieses Kohlenwasserstofföls gleicht^und im Bereich von etwa 38 bis etwa 315^OC siedet, wobei das Kohlenwasserstofföl einen niedrigeren Aromatengehalt als das Aromatenkonzentrat aufweist, um ein Gemisch mit einem Gehalt von mehr als. etwa 10 Gew.-? aromatischen Verbindungen zu erhalten: dieses Gemisch in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators unter Bedingungen hydriert, welche zur Überführung der in dem Gemisch vorliegenden Aromaten in niedriger siedende naphthenische Verbindungen ausreichen; das hydrierte Gemisch fraktioniert und eine hochnaphthenische überkopffraktion, welche naphthenische Bestandteile, die unterhalb des AnfangsSiedepunktes des Kohlenwasserstofföls und des Aromatenkonzentrats sieden, sowie eine Bodenfraktion mit einem geringen Aromatengehalt gewinnt, die Bestandteile enthält welche in dem Gemisch vor der Hydrierung bereits vorlagen.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstofföl eine Erdölfraktion mit einem Gehalt an etwa 10 bis etwa 30 Gew.-? Aromaten verwendet.

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3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kohlenwasserstofföl verwendet, welches eine Spannweite des Siedepunktes von etwa bis etwa 28°C aufweist.

Λ. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aromatenkonzentrat verwendet, welches mehr als etwa 90 Gew.-% Aromaten enthält.

5· Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis ¹I, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch verwendet, welches vor der Hydrierung etwa 15 bis etwa 50 Gew.-ί Aromaten enthält.

6. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch in 2 Stufen hydriert, wobei in der Anfangsstufe Schwefel/ Sauerstoff und Stickstoffverbindungen entfernt werden und Olefine gesättigt werden, und in der Endstufe die aromatischen Verbindungen in naphthenische Verbindungen übergeführt werden. .

7. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch bei einer Temperatur von etwa 93 bis etwa 315°C, einem Druck von etwa 8 bis etwa

ο
142 kg/cm , einer Beschickungsgeschwindigkeit von etwa 0,2 bis etwa 10 Volumina Beschickung pro Stunde pro Katalysatorvolumen und einem Wasserstoffbehandlungsverhältnis von etwa 35,6 bis 53¹I 1 pro Stunde pro 1 Beschickung hydriert·

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8. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bin 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aromatenkonzentrat verwendet, welches eine engere Spannweite des Siedepunktes aufweist als das Kohlenwasserstofföl.

9. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aromatenkonzentrat verwendet, welches eine Spannweite des Siedepunktes aufweist, die im wesentlichen derjenigen d*»3 Kohlenwasserstofföls gleich ist.

10. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Bodenfraktion einen Siedebareich aufweist, welcher demjenigen des Gemisches vor der Hydrierung im wesentlichen gleich ist.

11. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil des hydrierten Gemisches aus der ersten Hydrierungsstufe zur Verwendung als Lösungsmittel abzieht und den Rest des hydrierten Gemisches aus.der ersten Hydrierungsstufe zur zweiten Hydrierungsstufe leitet.

12. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil der Bodenfraktion als Beschickung zur Hydrierungsstufe rückführt-

13· Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch 'gekennzeichnet, daß man einen Teil des hydrierten Gemisches von der Hydrierungs stufe als Beschickung zur Hydrierungsstufe rückführt und den Rest des hydrierten Gemisches zur Gewinnung der Überkopffraktion und Bodenfraktion fraktioniert.

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