DE1093935B

DE1093935B - Process for the production of motor gasoline

Info

Publication number: DE1093935B
Application number: DEU5903A
Authority: DE
Original assignee: Union Rheinische Braunkohlen Kraftstoff AG
Current assignee: Union Rheinische Braunkohlen Kraftstoff AG
Priority date: 1959-01-14
Filing date: 1959-01-14
Publication date: 1960-12-01

Description

Verfahren zur Herstellung von Motorenbenzinen Bei dem Verfahren zur Herstellung von Motorenbenzin, und zwar sowohl der Gesamtbenzine wie auch der Leicht- oder Schwerbenzinfraktionen, bedient man sich vor allem der thermischen und katalytischen keformierungsprozesse. Bei den thermischen Verfahren findet insbesondere eine Spaltung und Olefinbildung der Kohlenwasserstoffe statt, während bei den katalytischen Verfahren in erster Linie eine Aromatisierung erfolgt. Als katalytisch wirksame Substanzen haben sich hierbei Edelmetalle, insbesondere Platin, wie auch z. B. Kobaltmolybdat erwiesen. Das bekannteste katalytische Reformierungsverfahren ist das »Plattformieren«.Process for the production of motor gasoline In the process for Production of motor gasoline, both total and light or heavy gasoline fractions, the thermal and catalytic ones are mainly used forming processes. In the thermal processes there is a particular cleavage and olefin formation of the hydrocarbons takes place while in the catalytic process primarily aromatization takes place. As catalytically active substances have this precious metals, especially platinum, as well as z. B. cobalt molybdate proven. The best known catalytic reforming process is "platforming".

In neuester Zeit wurde auch die Möglichkeit einer Oktanzahlverbesserung von Destillatbenzinen durch Harnstoffentparaffinierung erwähnt (Proceedings of the Third V4orld Petroleum Congress, 1951, Sect. III, S. 161 bis 173: Erdöl und Kohle, 1956, S.237 bis 241; deutsche Auslegeschrift 1003 893), jedoch zeigen die hier gegebenen Beispiele, daß eine ausreichende Verbesserung der Benzinqualität mittels Harnstoff-Adduktbildung allein nicht möglich ist.Recently, the possibility of improving the octane number of distillate fuels by dewaxing urea has also been mentioned (Proceedings of the Third V4orld Petroleum Congress, 1951, Sect. III, pp. 161 to 173: Erdöl und Kohlen, 1956, pp. 237 to 241; German Auslegeschrift 1003 893), but the examples given here show that a sufficient improvement in gasoline quality by means of urea adduct formation alone is not possible.

Man hat daher schon vorgeschlagen, die Entparaffinierung mittels Harnstoff mit der thermischen Reformierung zu kombinieren (deutsche Patentschrift 952 122). So wurde bei der Behandlung eines thermischen Reformates eine Oktanzahlverbesserung von vier Einheiten erzielt bei einer Ausbeute von 870/a. Auch die Entfernung von Normalparaffinen mit Harnstoff vor dem Reformieren wurde an gleicher Stelle als zweckmäßig beschrieben. Wiederum handelt es sich hier, wie aus den Siedegrenzen des angesetzten Produktes (160 bis 260° C) eindeutig hervorgeht, nur um ein thermisches Reformieren, da z. B. ein Platin-Katalysator ein derart hohes Siedeende nicht vertragen würde. Man glaubte, daß Normalparaffine beim thermischen Reformieren intakt bleiben -würden, eine Annahme, die wohl nur für ein sehr mildes Reformieren zutreffend sein könnte. Die abgetrennten Paraffine können in verschiedener Weise eingesetzt werden, z. B. zur Isomerisierung (deutsche Patentschrift 866 786) oder zum Kracken auf Produkte für die chemische Synthese, z. B. Olefine.It has therefore already been proposed to use urea to dewax to combine with thermal reforming (German patent specification 952 122). In the treatment of a thermal reformate, for example, an octane number improvement was achieved of four units achieved with a yield of 870 / a. Also the removal of Normal paraffins with urea before reforming was found in the same place as appropriately described. Again it is like from the boiling point of the prepared product (160 to 260 ° C) is clearly evident, just a thermal Reforming, since z. B. a platinum catalyst cannot tolerate such a high boiling point would. It was believed that normal paraffins would remain intact upon thermal reforming - would be an assumption that would probably only apply to very mild reforming could. The separated paraffins can be used in various ways, z. B. for isomerization (German patent 866 786) or for cracking on products for chemical synthesis, e.g. B. olefins.

Eine Kombination der Harnstoffentparaffinierung mit dem katalytischen Reformieren wurde bisher nicht durchgeführt, da zu einer Oktanzahlverbesserung über das katalytische Reformieren, z. B. mit platinhaltigen Katalysatoren, hinaus andere verhältnismäßig einfache Möglichkeiten gefunden wurden und eine Harnstoffbehandlung diesen gegenüber aufwendiger erschien. So ist es üblich, mit Hilfe selektiv wirkender Lösungsmittel, wie Schwefeldioxyd oder Tetraäthylenglykol, die Aromaten als besonders hochwertige Benzinkomponenten aus katalytischen Reformaten zu gewinnen (z. B. USA.-Patentschriften 2 064 842, 2 249 461, 2 241430). Genannt sei hier vor allem z. B. das sogenannte » Rexformieren«, eine Kombination von katalytischem Reformieren und Aromatenextraktion, z. B. mit wäßriger Glykollösung. Allerdings besitzt auch dieser Verfahrensweg noch Nachteile, da der aus dem Reformat zu extrahierende Anteil recht groß ist und gegebenenfalls auch paraffinische Kohlenwasserstoffe, wie Isooktan, welches schon eine ausgezeichnete Oktanzahl (100) besitzt, wieder in die Reformierungsstufe zurückgeführt werden und diese also unnötig belastet. Dennoch mußte eine Lösungsmittelextraktion als wirtschaftlicher angesehen werden als die verhältnismäßig aufwendige Harnstoffbehandlung.A combination of urea dewaxing with catalytic Reforming has not yet been carried out because it leads to an improvement in the octane number catalytic reforming, e.g. B. with platinum-containing catalysts, as well as others relatively simple options were found and a urea treatment seemed more expensive compared to these. So it is common to use selective acting Solvents such as sulfur dioxide or tetraethylene glycol, the aromatics as special to obtain high-quality gasoline components from catalytic reformates (e.g. USA patents 2 064 842, 2 249 461, 2 241430). Above all, z. B. the so-called "Rexforming", a combination of catalytic reforming and aromatic extraction, z. B. with aqueous glycol solution. However, this procedural route still has Disadvantages, since the portion to be extracted from the reformate is quite large and possibly also paraffinic hydrocarbons, such as isooctane, which is already an excellent one Octane number (100) has to be returned to the reforming stage and this is unnecessarily burdened. Still, solvent extraction had to be considered more economical are viewed as the relatively expensive urea treatment.

Man hat daher auch keine weiteren Versuche zur Benzinverbesserung durch Entparaffinieren mit Harnstoff durchgeführt, sondern dies Verfahren z. B. zur Gewinnung geruchloser Lösungsmittel, von Spezialschmiermitteln und Wachsen oder von Paraffinen als chemische Rohstoffe benutzt. Großtechnisch wird zur Zeit auf dem Erdölsektor nur die Entparaffinierung von Destillaten aus dem Dieselöl-Siedebereich oder von noch höher siedenden Kohlenwasserstoffgemischen durchgeführt.There are therefore no further attempts to improve gasoline carried out by dewaxing with urea, but this process z. B. for the extraction of odorless solvents, special lubricants and waxes or used by paraffins as chemical raw materials. Large-scale is currently on in the oil sector only the dewaxing of distillates from the diesel oil boiling range or carried out by hydrocarbon mixtures with an even higher boiling point.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man sehr wohl in günstiger und wirtschaftlicher Weise zu ausgezeichneten, den Benzinen aus dem Rexformierungsverfahren gleichwertigen Motortreibstoffen kommen kann, wenn man das katalytische Reformieren mit einer Harnstoffentparaffinierung kombiniert, gegebenenfalls noch im Zusammenhang mit einem thermischen Reformieren. Dabei kann man die verschiedensten Wege beschreiten. So werden im allgemeinen zum Einsatz in die katalytische Reformierung Schwerbenzinfraktionen kommen, es können auch leichte Fraktionen sowie unter Umständen auch Gesamtbenzine, z. B. vom Siedebereich 60 bis 80° C, eingesetzt werden. Man kann nun z. B. das katalytische Reformat bzw. Fraktionen daraus, z. B. eine über 120° C siedende, der Harnstoffentparaffinierung unterwerfen. Dabei kann im Vergleich zum Rexformierungsverfahren der aus dem Reformat zu entfernende Anteil erheblich kleiner gehalten werden. Außerdem erweist sich hier die Selektivität der Harnstoffadduktbildung als äußerst günstig. Es werden nicht, wie oben erwähnt, an sich schon gute Anteile herausgenommen und z. B. zum erneuten Einsatz in das katalytische Reformieren' gebracht. Es bilden sich nämlich zuerst Harnstoffanlagerungsverbindungen gerade mit den Kohlenwasserstoffen, welche die niedrigste Oktanzahl besitzen, nämlich mit den Normalparaffinen, angefangen bei denen mit der längsten Kohlenstoffkette, welche sogar negative Oktanzahlen haben, bis herunter etwa zum Heptan. Die wertvollen Isoparaffine, z. B. 2,2,4-Trimethylpentan mit Oktanzahl 100, bilden keine Addukte. So ist z. B. in dem Siedebereich von etwa 150 bis 200° C die Trennwirkung zwischen Normal- und Isoparaffinen besonders günstig. Auch die niedrigen ringförmigen Verbindungen, wie Benzol oder Cyclohexan, bilden mit Harnstoff keine Anlagerungsverbindungen. Infolge dieser sehr günstigen selektiven Wirkung des Harnstoffes genügt es zumeist, nur einen bestimmten Anteil an den Normalparaffinen abzutrennen, wodurch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens erhöht wird. Es hat sich aber vor allem überraschenderweise gezeigt, daß die Erhöhung der Oktanzahl nach der Entparaffinierung je nach der Benzinzusammensetzung größer ist, als zu erwarten war. So stieg die Research-Oktanzahl (ROZ) eines normalen Plattformats aus einem Gemisch aus Kuwait-Schwerbenzin und einem Hvdrierbenzin von 86,0 nach Entfernen von 7,6 Gewichtsprozent Normalparaffinen mittels Harnstoffbehandlung auf 95,8, während sich auf Grund der Oktanzahl der abgetrennten Paraffine nur eine ROZ von 93,5 errechnete. Diese unerwartete Oktanzahlsteigerung beruht offensichtlich auf der Selektivität der Harnstoffadduktbildung und möglicherweise günstig beeinflußte Mischoktanzahlen. Da infolgedessen der Anteil an den zu entfernenden Paraffinen verhältnismäßig klein gehalten werden kann, ist die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens durchaus gegeben.It has now been found, surprisingly, that one can very well be cheaper and economical to excellent, the gasolines from the re-forming process Equivalent motor fuels can come about when considering catalytic reforming combined with urea dewaxing, possibly also in connection with thermal reforming. You can do the most diverse ways tread. They are generally used in catalytic reforming Heavy gasoline fractions come, there can also be light fractions as well as under certain circumstances also total gasoline, e.g. B. from the boiling range 60 to 80 ° C, can be used. Man can now z. B. the catalytic reformate or fractions thereof, z. B. one over 120 ° C boiling, subject to urea dewaxing. This can be compared to the reformation process the portion to be removed from the reformate is considerable can be kept smaller. In addition, the selectivity of urea adduct formation is evident here as extremely cheap. As mentioned above, there are not already good proportions in themselves taken out and z. B. for re-use in the catalytic reforming 'brought. First of all, urea addition compounds are formed with the hydrocarbons, which have the lowest octane number, namely with the normal paraffins for those with the longest carbon chain, which even have negative octane numbers, down to about heptane. The valuable isoparaffins, e.g. B. 2,2,4-trimethylpentane with an octane rating of 100, do not form any adducts. So is z. B. in the boiling range of about 150 to 200 ° C the separation effect between normal and isoparaffins is particularly favorable. The lower ring-shaped compounds, such as benzene or cyclohexane, also form no addition compounds with urea. As a result of this very favorable selective For the effect of the urea, it is usually sufficient to only use a certain proportion of the normal paraffins separate, whereby the economy of the process is increased. It has but above all surprisingly shown that the increase in octane number after depending on the gasoline composition, the dewaxing is greater than expected was. The research octane number (RON) of a normal platform rose from one Mixture of Kuwait heavy gasoline and a heavy duty gasoline of 86.0 after removal from 7.6 percent by weight of normal paraffins by means of urea treatment to 95.8, while Based on the octane number of the separated paraffins, only an RON of 93.5 was calculated. This unexpected increase in octane number is obviously due to the selectivity urea adduct formation and possibly positively influenced mixed octane numbers. As a result, the proportion of the paraffins to be removed is relatively small can be maintained, the process is economically viable.

Man kann auch je nach der Benzinzusammensetzung mit Vorteil die Entparaffinierung mit Harnstoff vor der katalytischen Reformierung vornehmen. Auch hier genügt unter Umständen schon die Abtrennung eines Teiles der Paraffine, auch gegebenenfalls aus Fraktionen des Benzins. Dabei kann z. B. eine leichte, etwa bis 100 oder 120° C siedende Fraktion zur Entparaffinierung eingesetzt werden, die allerdings in diesem Fall schwieriger durchzuführen ist. Es ist z. B. bei der Entparaffinierung einer Leichtbenzinfraktion natürlich möglich, die paraffinarmen bzw. parffinfreien Anteile des Leichtbenzins direkt dem Fertigbenzin zuzusetzen oder auch zu reformieren.Depending on the gasoline composition, dewaxing can also be used to advantage with urea before catalytic reforming. Here, too, is sufficient Under certain circumstances, the separation of part of the paraffins, possibly also from Fractions of gasoline. It can, for. B. a slight, about up to 100 or 120 ° C boiling fraction can be used for dewaxing, but in this Case is more difficult to perform. It is Z. B. in the dewaxing of a Light gasoline fraction is of course possible, the low-paraffin or paraffin-free portions add or even reform the light gasoline directly to the finished gasoline.

Bei der Abtrennung zumindest eines Teiles der niedrigsiedenden Paraffine verläuft die katalytische Reformierung oft überraschend gut, da dadurch der Katalysator entlastet werden kann.When separating at least some of the low-boiling paraffins the catalytic reforming often proceeds surprisingly well, since it eliminates the catalyst can be relieved.

Man kann im übrigen die Ausbeute an Benzin noch erhöhen, wenn man die abgetrennten Paraffine einer an sich bekannten thermischen Reformierung unterwirft, wobei z. B. eine Isomierung vonstatten geht. Das so erhaltene Reformat hat zumeist eine verhältnismäßig gute Oktanzahl, allerdings liegt diese nicht so hoch wie die des katalytischen Reformats. Natürlich ist es auch in bestimmten Fällen, je nach Art der erhaltenen Paraffine, möglich, diese einer katalytischen Reformierungsstufe zuzuführen. Das Verfahren läßt sich naturgemäß mit weiteren Schritten zur Verbesserung der Benzineigenschaften kombinieren. So kann man z. B. Benzinfraktionen, welche nicht in die katalytische Reformierung gegeben werden, oder auch Fraktionen, welche gegebenenfalls nicht in die Harnstoffentparaffinierung gelangen, in an sich bekannter Weise ganz oder teilweise thermisch reformieren.You can also increase the yield of gasoline if you subjects the separated paraffins to a known thermal reforming, where z. B. an isomization takes place. The reformate obtained in this way has mostly a relatively good octane number, but this is not as high as that of the catalytic reformate. Of course it is also in certain cases, depending on Type of paraffins obtained, possibly those of a catalytic reforming stage to feed. The process can of course be improved with further steps of gasoline properties. So you can z. B. Gasoline fractions, which not be added to the catalytic reforming, or fractions, which possibly not get into the urea dewaxing, in per se known Way to completely or partially thermally reform.

Mit Hilfe der Fig. 1 bis 3 sollen einige Ausführungsformen des Verfahrens als Beispiele erläutert werden Gemäß Fig. 1 wird ein Benzin zuerst über Leitung 1 in eine Destillationskolonne 2 gegeben und hier in eine leichte und eine schwere Fraktion zerlegt. Die leichte Fraktion wird durch Leitung 3 direkt in den Tank 10 gegeben, während das Schwerbenzin zuerst über Leitung 6 in die katalytische Reformierung 7 gelangt und dann durch Leitung 9 in die Entparaffinierung 4 gegeben wird, aus der über Leitung 5 die abgetrennten Paraffine entfernt werden. Diese können gegebenenfalls in die katalytische oder eine thermische Reformierung gegeben werden. Aus 4 gelangen die paraffinarmen Anteile ebenfalls in den Fertigbenzintank 10.With the help of FIGS. 1 to 3, some embodiments of the method are to be explained as examples. According to FIG. 1, a gasoline is first fed via line 1 into a distillation column 2 and is broken down into a light and a heavy fraction here. The light fraction is fed directly into the tank 10 through line 3, while the heavy fuel first enters the catalytic reforming 7 via line 6 and is then fed through line 9 to the dewaxing 4, from which the separated paraffins are removed via line 5. These can optionally be added to the catalytic or thermal reforming. The paraffin-poor fractions also pass from 4 into the finished gasoline tank 10.

Gemäß Fig. 2 wird ein Benzin über Leitung 1 in eine Destillationskolonne2 gegeben. Die hier erhaltene Leichtbenzinfraktion mit einem Siedeende von z. B. 80° C geht über Leitung 3 in den Mischtank 10, während die schwere Fraktion über Leitung 6 in die Harnstoffentparaffinierung 4 gelangt. Aus dieser werden die abgetrennten paraffinischen Anteile über Leitung 5 weggeführt, während das entparaffinierte Produkt über Leitung 8 in die katalytische Reformierungsanlage 7 gegeben wird. Das hier erhaltene Reformat gelangt über Leitung 9 ebenfalls in den Mischtank 10.According to FIG. 2, a gasoline is fed into a distillation column 2 via line 1. The light gasoline fraction obtained here with a boiling point of z. B. 80 ° C goes through line 3 in the mixing tank 10, while the heavy fraction reaches the urea dewaxing 4 via line 6. From this, the separated paraffinic fractions are carried away via line 5, while the dewaxed product is fed into the catalytic reformer 7 via line 8. The reformate obtained here also reaches the mixing tank 10 via line 9.

Die Fig. 3 zeigt bezüglich der Leichtbenzinfraktion den gleichen Weg wie Fig. 1. Das Schwerbenzin wird dagegen nach der katalytischen Reformierung in Anlage 7 über Leitung 9 in die Destillationskolonne 13 gegeben. Aus dieser gelangen die leichten Benzinanteile über Leitung 15 in den Tank 10, während die schweren Anteile über Leitung 14 in die Entparaffinierung 4 gebracht werden, aus welcher die paraffinarmen Anteile wieder über Leitung 8 zu Tank 10 geführt werden. Die in Anlage 4 abgetrennten paraffinischen Bestandteile gehen über Leitung 5 in die thermische Reformierung 16 und danach über Leitung 17 ebenfalls in Tank 10.3 shows the same route with regard to the light gasoline fraction As Fig. 1. The heavy gasoline, however, is after the catalytic reforming in Plant 7 is fed into the distillation column 13 via line 9. Get out of this the light gasoline fractions via line 15 into the tank 10, while the heavy Shares are brought into the dewaxing 4 via line 14, from which the low-paraffin fractions are fed back to tank 10 via line 8. In the Plant 4 separated paraffinic components go through line 5 into the thermal Reforming 16 and then via line 17 also in tank 10.

Claims

PATENT CLAIM: `` '' Learned about the production of motor gasoline by breaking down the gasoline into a light and a heavy fraction and catalytically reforming the heavy fraction, characterized in that the unbranched paraffinic constituents are obtained from the heavy fraction or from the catalytic reformate obtained or a heavy reformate fraction be completely or partially removed with the help of their urea adducts, where appropriate, the separated paraffinic constituents are wholly or partially subjected to catalytic or thermal reforming, and that the separated light gasoline components and the resulting dewaxed or possibly not dewaxed reformates and optionally the catalytic or thermal reformates of the separated paraffinic components are mixed together. References considered: British Patent Nos. 585 352, 557 291; U.S. Patents Nos. 2,249,461, 2,064,842, 2,241,431, 2,028,121, 2,304,183, 2,409,695, 2,510,673.