DE1113782B

DE1113782B - Verfahren zur Herstellung eines Flugzeug-Treibstoffes

Info

Publication number: DE1113782B
Application number: DES67606A
Authority: DE
Inventors: Donald Pescott Plummer
Original assignee: IASHELLIA RES Ltd
Current assignee: IASHELLIA RES Ltd
Priority date: 1959-03-18
Filing date: 1960-03-16
Publication date: 1961-09-14
Also published as: NL249479A; GB842544A; US3030299A; BE588708A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

S67606IVc/23b

ANMELDETAG: 16. MÄRZ 1960

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 14. SEPTEMBER 1961

Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von Treibstoffen für Flugzeuge, insbesondere für Düsenflugzeuge und auf flüssige Kohlenwasserstoffmischungen, die als solche Treibstoffe geeignet sind.

Im Zuge der modernen Entwicklung der Flugtechnik werden Flugzeug-Treibstoffe mit hohen Heizwerten immer notwendiger, vor allem bei Langstreckenflugzeugen mit einer hohen Nutzlast. Je größer der Heizwert des Treibstoffes ist, um so weniger Treibstoff wird für eine gegebene Strecke benötigt, womit sich dann die Möglichkeit für eine größere Nutzlast ergibt. Dies ist von Bedeutung bei Verkehrsflugzeugen, vor allem aber auch bei Langstreckenmilitärflugzeugen, die auf Grund ihrer besonderen Bauarten möglichst dünne Flügel wegen hoher Geschwindigkeit und großer Flughöhe besitzen sollen, so daß sie damit weniger Raum für Treibstoff besitzen. Damit ergibt sich die Notwendigkeit, den höchstmöglichen Wirkungsgrad des Treibstoffes zu erreichen. Es ist jedoch nicht nur erforderlich, daß diese Treibstoffe einen hohen Heizwert besitzen, sie müssen gleichzeitig auch den entsprechenden Erfordernissen in Flüchtigkeit, Erstarrungspunkt und thermischer Stabilität genügen. Wirtschaftliche Gesichtspunkte sind ebenfalls von größter Wichtigkeit, wie niedere Preise und auch eine einfache Herstellung, wie die Möglichkeit, bereits bestehende Raffinerieanlagen benutzen zu können.

Es wurde nun festgestellt, daß eine Erdölfraktion aus Raffinerieprodukten hergestellt werden kann, die als Komponente für Flugzeug- und Düsentreibstoffe geeignet ist. Diese Fraktion hat einen hohen Heizwert, und zwar von mehr als 10 555 kcal/kg, sie besitzt auch einen geeigneten Siedebereich und Erstarrungspunkt und weist auch auf Grund eines hohen Paraffingehaltes eine maximale thermische Stabilität auf. Durch Mischen dieser Fraktion mit anderen Kohlenwasserstoffkomponenten ist es möglich, Düsentreibstoffe mit einer geeigneten Flüchtigkeit herzustellen, die den Erfordernissen für Düsentreibstoffe, wie sie für Düsentreibstoffe des Typs JP-4 aufgestellt wurden, genügen.

Erfindungsgemäß werden Flugzeug-Treibstoffe hergestellt, indem man eine Erdölfraktion mit einem Anfangssiedepunkt von über 60° C und einem Endsiedepunkt von nicht über 150° C mit Hilfe eines Platin enthaltenden Katalysators reformiert, eine schwere Fraktion mit einem Anfangssiedepunkt von nicht unter 80° C durch fraktionierte Destillation von dem entstehenden Reformat trennt und die abgetrennte Fraktion mit einem aromatenselektiven Verfahren zur Herstellung
eines Flugzeug-Treibstoffes

Anmelder:
»Shell« Research Limited, London

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 18. März 1959

Donald Pescott Plummer, West Norwood
(Großbritannien),

ist als Erfinder genannt worden

Lösungsmittel extrahiert, um ein praktisch aromatenfreies Raffinat zu erhalten. Das Raffinat wird dann mit einer geringen Menge Butan oder Pentan vermischt.

Das Butan oder Pentan, das mit dem Raffinat vermischt werden kann, kann n- oder Isobutan, η-, Isooder Neopentan oder eine Mischung dieser Verbindungen sein. Eine bevorzugte Komponente ist n-Pentan. Die Butane können zum Raffinat in einem Anteil von bis zu 6 Gewichtsprozent, vorzugsweise bis zu 3 Gewichtsprozent, die Pentane mit bis zu 30 Gewichtsprozent und vorzugsweise bis zu 15 Gewichtsprozent zugesetzt werden. Die Zugabe von bis zu 10 Gewichtsprozent n-Pentan ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sehr geeignet.

Die Erdölfraktion, die dem erfindungsgemäßen katalytischen Reformierungsverfahren unterworfen wird, kann nach den üblichen Methoden vom Erdöl abgetrennt werden. Es kann beispielsweise ein Direkt-Destillat-Benzin (Straight-run-Schwerbenzin), ein katalytisch oder thermisch reformiertes Benzin, ein katalytisch gecracktes Benzin oder eine Mischung dieser Komponenten sein. Vorzugsweise besteht die Beschickung aus einem Direkt-Destillat-Benzin. Die Beschickung soll vorzugsweise einen Anfangssiedepunkt von nicht unter 80° C und einen Endsiedepunkt von nicht über 145° C, vorzugsweise nicht über 140° C, aufweisen. Im allgemeinen wird eine

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Beschickung mit einem Anfangssiedepunkt von etwa 80° C und einem Endsiedepunkt von etwa 135° C gewählt.

Das katalytische Reformierungsverfahren wird vorzugsweise in Gegenwart eines sauren Platinkatalysators und unter Wasserstoffdruck durchgeführt. Dieses Verfahren ist als Platformierung bekannt, und es wird auch unter dieser Bezeichnung nachfolgend darauf Bezug genommen; das flüssige Produkt eines derartigen Verfahrens wird nachfolgend als ein »Platformat« bezeichnet. Das Platformverfahren wird mit Hilfe eines Katalysators, der aus Platin auf einem sauren Träger besteht, durchgeführt, wobei das Platin, das die primäre aktive Komponente darstellt, in einer Konzentration von 0,1 bis etwa 2 Gewichtsprozent vorliegt. Das Platin kann auf den sauren Träger nach üblichen Methoden aufgebracht werden, beispielsweise durch Imprägnieren mit kolloidalem Platin oder kolloidalem Platinsulfid, durch Imprägnieren mit Lösungen von löslichen Platinsalzen, wie Chlorplatinsäure oder Tetramin-Platinnitrat, oder auch durch Ionenaustausch mit Platinsalzen. Der saure Träger für das Platin kann beispielsweise eine synthetische Zusammensetzung aus Tonerde und Kieselerde sein, der Träger kann auch ein nicht saurer sein, der dann durch Zusatz von Verbindungen, wie Boroxyd, Phosphorsäure oder Halogen, angesäuert werden kann. So ist beispielsweise adsorptive Tonerde, die eine geringe Menge (z. B. 0,1 bis 2 Gewichtsprozent) Fluor und/oder Chlor enthält, ein geeigneter Träger für das Platin.

Der Katalysator wird in Form eines fixierten Bettes fester perforierter Teilchen benutzt. Diese Teilchen können sich in einer Wirbelschicht befinden, jedoch sind sie vorzugsweise in einem statischen Zustand. Die flüssigen Kohlenwasserstoffe werden durch das Katalysatorbett in der Dampfphase geleitet.

Das Platformierungsverfahren, das endotherm ist, kann in einem Reaktionsgefäß mit Heizvorrichtungen durchgeführt werden oder auch in einer Reihe von getrennten Reaktionsgefäßen, wobei zwischen den einzelnen Gefäßen der Strom der Kohlenwasserstoffe erhitzt wird. Eine Kombination dieser beiden Methoden läßt sich ebenfalls anwenden. Die ersten Stufen der Reaktion lassen sich vorteilhaft in langen engen Reaktionsrohren, die mit dem Katalysator gefüllt sind und bei annähernd gleicher Temperatur gehalten werden, durchführen, wobei die Rohre in ein geheiztes Fließbett aus Sand oder einem ähnlichen stabilen gepulverten Material getaucht werden.

Die Reaktionstemperatur wird vorzugsweise in der Nähe der für das kontinuierliche Verfahren möglichen Maximaltemperatur gehalten, ohne daß dabei die Katalysatoraktivität vermindert werden darf. Sie liegt vorzugsweise über 480° C, es lassen sich aber auch Temperaturen bis zu etwa 570° C anwenden.

Ein erheblicher Wasserstoff-Partialdruck herrscht in der gesamten Reaktionszone, und zwar kann er zwischen 5 und 65 kg/cm² liegen. Er wird auf der erforderlichen Höhe gehalten, indem man einen geeigneten Gesamtdruck aufrechterhält und indem man Wasserstoff durch die Reaktionszone wieder zurückzirkulieren läßt. Vorzugsweise wird der Wassergehalt der zurückströmenden Gase kontrolliert und Chlor oder eine Verbindung, aus der sich Chlor unter den Reaktionsbedingungen bildet, wie Äthylendichlorid oder tert.-Butyldichlorid, wird vorzugsweise entweder der Beschickung des Platformers zugefügt oder in den von einem Platform-Reaktionsgefäß zum anderen fließenden Strom gebracht.

Das Platformat wird zur Kondensation abgekühlt und dann vorzugsweise in eine Stabilisierkolonne gebracht, wo Kohlenwasserstoffe, die leichter als Butan oder Pentan sind, entfernt werden. Das stabilisierte Platformat wird dann in eine Destillationszone gebracht, wo es einer fraktionierten Destillation unterworfen wird, um eine schwere Fraktion mit einem

ίο Anfangssiedepunkt von über 80° C abzutrennen. Vorzugsweise liegt der Anfangssiedepunkt der schweren Fraktion zwischen 85 und 100° C und vorzugsweise zwischen 90 und 95° C. Je nach dem Endsiedepunkt der ursprünglichen Beschickung hat die schwere Platformatfraktion einen Endsiedepunkt von etwa 120 bis 160° C. Zweckmäßigerweise wird dieses schwere Platformat zur Entfernung von Stoffen, die über 135° C destillieren, nochmals fraktioniert, vorzugsweise werden Stoffe abgetrennt, die über 120° C sieden.

Für die extraktive Behandlung des Platformats können die üblichen aromatenselektiv extrahierenden Lösungsmittel zur Verwendung kommen, beispielsweise Schwefeldioxyd und Nitrobenzol. Die Extraktion kann mit Hilfe einer Dampf-Flüssig- oder Flüssig-Flüssig-Extraktion durchgeführt werden, beispielsweise nach dem Clorex- oder Edeleanu-Verfahren. Glykolische Lösungsmittel können ebenfalls zur Extraktion von Aromaten aus den Platformaten verwendet werden. Beispiele hierfür sind Diäthylenglykol, Äthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Dipropylenglykol, wobei diese getrennt oder als Mischungen miteinander verwendet werden können. Im Lösungsmittel kann auch Wasser vorliegen, und ein bevorzugtes Lösungsmittel ist eine Mischung von Diäthylen- und Dipropylenglykol, die von 0,5 bis zu 10 Gewichtsprozent Wasser enthält. Das vorliegende Wasser erhöht die Selektivität des Lösungsmittels und verhindert den Verlust des Lösungsmittels im Raffinat. Das Volumenverhältnis Lösungsmittel zu Platformat im Extraktionssystem kann zwischen 5:1 und 20:1 schwanken, jedoch ist es vorzugsweise im Bereich von 7:1 und 14:1.

Das Extraktionssystem kann ein mehrstufiges Gegenstromextraktionssystem sein, beispielsweise eine Kolonne, die Füllmaterial, Siebplatten, rotierende Scheiben, eine Anzahl von Scheider-Mischer-Kombinationen enthalten kann, und eine Anzahl an theoretischen Stufen von mindestens fünf aufweist. Die Platformatbeschickung wird in ein Extraktionssystem gebracht, bei dem die Temperatur zwischen 125 und 155° C liegt, wobei bei einem Druck gearbeitet wird, der genügend hoch ist, um das Verfahren in flüssiger Phase durchführen zu können. Das Raffinat wird vom Kopf des Extraktionssystems in eine Abstreifkolonne gebracht, in der das Lösungsmittel vom Raffinat abgetrennt wird. Das Raffinat wird dann mit Wasser gewaschen und ergibt ein Kohlenwasserstoffprodukt mit einem hohen Paraffin- und einem niedrigen (weniger als 5 Gewichtsprozent) Aromatengehalt.

Das erhaltene Raffinat ist auf Grund des sehr hohen Paraffingehaltes thermisch stabil und hat einen Heizwert von mehr als 10 555 kcal/kg. Es ist, wenn

6g es mit einer geringen Menge von ein oder mehreren Butanen oder Pentanen gemischt wird, als Flugzeug-Treibstoff, insbesondere als Düsentreibstoff entsprechend dem Typ JP-4 besonders geeignet.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Ein Direkt-Destillat-Benzin mit einem Anfangssiedepunkt von 80° C und einem Endsiedepunkt von 135° C wird in ein Reaktionsgefäß gebracht, das einen Katalysator mit einem Platingehalt von 0,75% enthält. Als Trägersubstanz wird Tonerde verwendet, die wegen eines bestimmten Chlorgehalts sauer reagiert. Um diese saure Reaktion des Katalysators beizubehalten, wird Äthylendichlorid zusammen mit der Beschickung in das Reaktionsgefäß eingeführt. Die Beschickung erfolgt mit einer Geschwindigkeit von 2,6 t je Tonne Katalysator je Stunde. Das molare Wasserstoff-Benzin-Verhältnis ist 5:1, und die Temperatur ist bei der Zuführungsstelle des Katalysators 505° C. Das Produkt wird nach dem Verlassen des Reaktors fraktioniert, wobei eine von Butan befreite Flüssigkeit in 87 Gewichtsprozent erhalten wird. Diese wird weiterfraktioniert, und dabei wird ein schweres Platformat mit einem Anfangssiedepunkt von 95° C in 72,5 Gewichtsprozent erhalten. Dieses schwere Platformat enthält keine Naphthene, da die in der Beschickung vorliegenden Naphthene völlig in Aromaten umgewandelt worden waren. Das Platformat besteht aus 65 Gewichtsprozent Aromaten und 35 Gewichtsprozent Paraffine. Diese Platformatfraktion wird mit einem Lösungsmittel extrahiert, das 56 Gewichtsprozent Diäthylenglykol, 36 Gewichtsprozent Dipropylenglykol und 8 Gewichtsprozent Wasser enthält. Die Extraktion wird bei einer Temperatur von 140° C und einem Druck von 5 bis 6,5 kg/cm² und mit einem Lösungsmittelverhältnis von 11:1 durchgeführt. Das Kopfprodukt aus dem Extraktionssystem enthält das Raffinat und eine geringe Menge Lösungsmittel. Es wird dann in eine Abstreifzone gebracht, in der das Lösungsmittel bei einer Temperatur von 143° C und bei einem Druck von 0 bis 0,35 kg/cm² entfernt wird. Das resultierende Raffinat wird dann mit Wasser gewaschen. Das Endprodukt enthält zwischen 1,5 und 2 Gewichtsprozent Aromaten und besitzt folgende Eigenschaften:

95

45

Anfangssiedepunkt, ⁰C

Temperatur, bei der 50^fl/o abdestilliert sind, ⁰C 102

Endsiedepunkt, ⁰C 144

Heizwert, kcal/kg 10 692,5

Dampfdruck nach Reid, kg/cm² 0,021

92,5 Gewichtsteile dieses Raffinats werden mit 7,5 Gewichtsteilen n-Pentan vermischt, und dieser Düsentreibstoff hat dann folgende Eigenschaften:

Anfangssiedepunkt, ⁰C 50

Endsiedepunkt, ⁰C 140

Erstarrungspunkt, ⁰C <—60

Heizwert, kcal/kg 10 723,1

Dampfdruck nach Reid, kg/cm² 0,11

60

Beispiel 2

Ein Raffinat wird entsprechend dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß vor der Extraktion mit dem selektiven Lösungsmittel das schwere Platformat noch weiter fraktioniert wird, um Stoffe zu entfernen, die über 120° C sieden. Dieses Raffinat hatte folgende Eigenschaften:

Anfangssiedepunkt, ⁰C 95

Temperatur, bei der 50% abdestilliert sind, ⁰C 100

Endsiedepunkt, ⁰C 120

Nettoheizwert, kcal/kg 10 756,4

Dampfdruck nach Reid, kg/cm² 0,021

Dieses Raffinat wird mit n-Pentan in einem Verhältnis von 90 Gewichtsteilen Raffinat zu 10 Gewichtsteilen n-Pentan vermischt. Damit wurde ein Düsentreibstoff mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Anfangssiedepunkt, ⁰C 46

Endsiedepunkt, ⁰C 120

Erstarrungspunkt, ⁰C <—60

Nettoheizwert, kcal/kg 10 756,4

Dampfdruck nach Reid, kg/cm² 0,15

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung eines Flugzeug-Treibstoffes, dadurch gekennzeichnet, daß eine Erdölfraktion mit einem Anfangssiedepunkt von über 60° C und einem Endsiedepunkt von nicht über 150° C platformiert wird, aus dem Platformat eine schwere Fraktion mit einem Anfangssiedepunkt von über 80° C durch fraktionierte Destillation abgetrennt wird, aus dieser Fraktion mit einem aromatenselektiven Extraktionsmittel ein praktisch aromatenfreies Raffinat extrahiert wird, worauf dem Raffinat eine geringe Menge eines oder mehrerer Butane und/oder Pentane zugefügt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Pentan n-Pentan verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Raffinat mit bis zu 6 Gewichtsprozent, vorzugsweise mit bis zu 3 Gewichtsprozent, Butan versetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Raffinat mit bis zu 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise mit bis zu 15 Gewichtsprozent, Pentan versetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Reformierungsverfahren in Gegenwart von Wasserstoff und mit einem sauren Platinkatalysator bei einer Temperatur von 480 bis etwa 570° C und bei einem Wasserstoff-Partialdruck zwischen 5 und 65 kg/cm² durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial eine Erdölfraktion mit einem Anfangssiedepunkt von nicht unter 80° C und einem Endsiedepunkt von nicht über 140° C verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Straight-run-Benzin verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Platformierung derart durchgeführt wird, daß eine schwere Fraktion mit einem Anfangssiedebereich zwischen 85 und

100° C, vorzugsweise zwischen 90 und 95° C, erhalten wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die schwere Fraktion des Platformats zur Entfernung von Stoffen mit einem Siedepunkt von über 120° C nochmals fraktioniert wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatenselektives Lösungsmittel ein glykolisches Lösungsmittel, vorzugsweise eine Mischung von Diäthylenglykol, Dipropylenglykol und Wasser, verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Volumenverhältnis Lösungsmittel zu Platformat zwischen 5:1 und 20:1 gewählt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungsmittelextraktion bei einer Temperatur zwischen 125 und 155° C und unter einem genügend hohen Druck, der eine Extraktion in flüssiger Phase ermöglicht, durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 039 169, 028 728;

USA.-Patentschriften Nr. 2 689 208, 2 697 684, 028 121, 2 249 461, 2 510 673;

»Erdöl und Kohle«, 1955, S. 621 bis 625; Oil Ges. J. (1955), S. 102 bis 105, referiert im Chemischen Zentralblatt, 1955, S. 10 167.