DE1090191B

DE1090191B - Verfahren zur Reinigung von gasformigem Formaldehyd

Info

Publication number: DE1090191B
Application number: DEP20460A
Authority: DE
Inventors: Dennis Light Funck
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1957-04-04
Filing date: 1958-04-03
Publication date: 1960-10-06

Description

V2rfahreil zur Reinigung von. gäsfäiniigöm Formaldehyd Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigixrig von Forinäldeliyd, insbesöridere köntinüierliclien Reinigung von gasförmigem Förriiäldehpd, bei welchem ein Ström des gäsförriligen Förrhäldehydes mit einer ströineriden Oberfläche einer kalten', hü`ssigeii Formaldehydhalbacetallösung in Kontakt gebracht wird, die ihrerseits durch Ürüsetzürig, von Formaldehyd mit einem primären öder sekuhdären Alkohol gebildet wurde: Reiner wa`sserireier gasförmiger Förmäldehyd ist bisher als Läbbrätöriüriisrärität betrachtet woiden, die nur durch Destillation von 'sehr reinem flüssigem Formaldehyd gewönnen werden könnte. Gasförmiger Formaldehyd, der auch nur Spüren an Wässer öder Säuren enthält, polymerisiert bei Terrmperätüreri unterhalb 10Ö° C unter Bildung fester niederer Pölyrrierer. Die Herstellung von reinem flüssigem Förinäldehyd durch Pyrolyse von trocknen Paraförmäldehyderi oder mit Alkali ausgefälltem @-Polyöxyrnetfiylen, Koüdensätion der nilreinen Flüssigkeit bei sehr niedrigen Temperaturen und erneute Destillation in Gegenwart von Phosphorpentoxyd oder durch Kühlfallen, in welchen der Dampf durch Teilpolymerisation gereinigt wird, ist in J. Frederick Walken, »Formaldehyde«, American Chernicäa Society Monograph Series, 2. Ausgabe, Reinhold Publishing Corp., New York, V.St.A., auf den S. 41 bis 44 beschrieben. Solche Methoden erweisen sich bei der großtechnischen Erzeugung von sehr reinem Formaldehyd als umständlich.
Die Erfindung bezweckt die Schaffung eines Verfahrens zur kontinuierlichen Entfernung von 60 bis 98 0/ö der normalerweise flüssigen Verunreinigungen aus einem Förmaldehydgas, das als Verunreinigungen 5 % oder weniger an Wässer, höheren Aldehyden und Ketonen, Methanol, höheren Alkohohlen, wie Cyclöhexanol, ö@rganischeri Säuren, wie Ameisensäure, Estern, wie Mtthylformiat, und ähnlichen normalerweise flüssigen Verunreinigungen enthält, die bei der Herstellung des unreinen Formaldehydes auftreten. Dieses Verfahren eignet sich nicht zur Entfernung großer Mengen an normalerweise gasförmigen Stoffen, wie 1V2, 02,C 02 und CO. Ein anderes Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines hochgereinigten Formaldehydgases, das sich besonders für die Herstellung zäher, stabiler Hbchpölymerer des Förmaldehydes eignet. Weitere Vorteile und Zweckangaben der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.
Gemäß der Erfindung erfolgt die Reinigung von gasförmigem Formaldehyd, der 0,04 bis 5 Gewichtsprozent nc-rmalerweise flüssige Verunreinigungen enthält, durch Ausbildung einer strömenden Flüssig-Gas-Grenzfläche, zu deren Bildung man einen Ström des unreinen gasförmigen Formaldehydes mit einer strömenden Oberfläche einer flüssigen Formaldehydhälbacetällösung in Kontakt bringt, die anfänglich 8 bis 73 Molprözent an gebundenem plus gelöstem Formaldehyd und 92 bis 27 Molprozmt an einem primären oder "sekundären Alkohol mit 5 bis 12 C-Atomen im Molekül enthält und in Form eines im wesentlichen ununterbrochenen Filmes über eine auf -15 bis -F-20° C gehaltene inerte feste Fläche fließt, wobei die Grenzfläche zwischen dem Lösungs- und Gasstrorri ausreichend lange aufrechterhalten wird, damit 60 bis 98°/o der ursprünglich in dem Formaldehydgas enthaltenen Verunreinigungen zur Grenzfläche diffundieren und sich in der flüssigen Förmaldehydhalbacetällösung lösen können.
Vorzugsweise bringt man Ströme des unreinen gasförmigen Formäldehydes mit einer flüssigen Formaldehydhalbacetällösung in Kontakt, die in Form einer Anzahl ununterbrochener, durch 4 bis 30mm strömendes Formäldehydgas voneinander getrennter Filme über auf -15 bis -I-20° C gehaltene glatte, inerte, feste Flächen abwärts fließen, wobei die flüssige Form= aldehydhalbacetallösung durch Umsetzung von 8 bis 73 Molprözent Formaldehyd mit 92 bis 27 Molprozent eines primären öder sekundären Alkohols mit 5 bis 7.2 Kohlenstoffatomen gebildet wurde, und, hält den Kontakt zwischen dem Gasstrom und dem fließenden Flüssigkeitsfilm aufrecht, bis 60 bis 981/o der ursprünglich in dem unreinen Formaldehyd enthaltenen Verunreinigungen zu der strömenden Flüssigkeitsoberfläche diffundiert sind und sich in der flüssigen Formaldehydhalbacetallösung gelöst haben.
Aus dem breiten Konzentrationsbereich, in welchem der Formaldehydzusatz zum Alkohol bei Bildung von Formaldehydhalbacetallösungen der obengenannten Art erfolgen kann, ergibt sich, daß die Formaldehydhalbacetallösungen im wesentlichen aus einer Lösung von Formaldehydhalbacetal in Alkohol oder ebenso gut von Formaldehyd in Formaldehydhalbacetal bestehen können. Da die zu den Formaldehydhalbacetalen führenden Umsetzungen zwischen Formaldehyd und Alkoholen reversibel sind, bestehen alle diese flüssigen Formaldehydhalbacetallösungen im wesentlichen aus einem Gemisch eines Alkohols, von Formaldehyd und einem Formaldehydhalbacetal, wenngleich auch die Konzentration des freien, gelösten, monomeren Formaldehydes immer sehr gering ist, da selbst bei 50 Molprozent anwesendem monomerem Formaldehyd der größte Teil desselben in Form kurzer Polyformaldehydketten chemisch an das Formaldehydhalbacetal gebunden wird. Eine niedrige Konzentration an freiem monomerem Formaldehyd in der flüssigen Phase stellt ein wichtiges Merkmal des erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren dar.
Eine zweckmäßige und wirksame Methode zur Erzielung dieses Kontaktes zwischen dem flüssigen Formaldehydhalbacetallösungs- und dem gasförmigen Formaldehy:dstrom besteht darin, daß man die Flüssig-Gas-Grenzfläche innerhalb eines senkrechten Rohres mit glatter Innenwandung aufrechterhält und hierzu eine flüssige Formaldehydhalbacetallösung, die unter Verwendung eines primären oder sekundären Alkohols mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen gebildet wurde und 8 bis 73 Molprozent an gebundenem plus gelöstem Formaldehyd enthält, in Form eines ununterbrochenen oder zusammenhängenden zylindrischen Filmes an den Rohrwandungen nach unten fließen läßt, während der gasförmige Formaldehyd das Rohr durchströmt, wobei das Verhältnis der Länge des Rohres zu seinem Innendurchmesser 60 bis 1525 beträgt, das Rohr einen Innendurchmesser von 4 bis 20 mm und eine Länge von 0,6 bis 7,6 m hat und die Rohrwandungen von außen durch ein zirkulierendes Kühlmittel auf -15 bis -E-20° C gekühlt werden. Es hat sich gezeigt, daß bei Durchführung der Erfindung in dieser Weise 60 bis 9'8°/o der Verunreinigungen entfernt werden, wenn das gewichtsmäßig ausgedrückte Verhältnis der Strömungsgeschwindigkeit der flüssigen Formaldehydhalbacetallösung zu derjenigen des Formaldehydgasstroms zwischen 0,2 und 4,0 liegt und die Strömungsgeschwindigkeit des gasförmigen Formaldehydes 0,5 bis 25 g/min beträgt. Es hat sich weiter als vorteilhaft erwiesen, das Rohr mittels eines Kühlmittels auf eine Temperatur zwischen -15 und -i-20° C, insbesondere -I-1 und +5'C, zu kühlen. An Stelle eines geraden, glattwandigen Rohres (d. h. mit glatter Innenwandung) können Rohre verwendet werden, die Leitbleche, Rippen aufweisen oder auch mit einer Art Füllkörper versehen sind, um in dem Gasstrom eine Turbulenz zu erzeugen. Das Rohr kann ebenso gut spiralförmig oder zwiebelartig ausgebildet sein. Vorzugsweise arbeitet man jedoch mit einem senkrechten, glattwandigen Rohr, da hierdurch seine gesamte Innenfläche ständig mit der Formaldehydhalbacetallösung benetzt gehalten und auf diese Weise das Entstehen stagnierender oder trockner Zonen vermieden werden kann, die eine Formaldehydpolymerisation erregende Stellen bilden könnten.
Die verwendete flüssige Formaldehydhalbacetallösung kann durch Umsetzung von Formaldehyd mit irgendeinem primären oder sekundären Alkohol hergestellt werden, der ein flüssiges Produkt so geringer Viskosität ergibt, daß die Lösung in dem Arbeitstemperaturbereich von -15 bis -f-20° C frei fließt, und als solcher indem Arbeitstemperaturbereich einen so geringen Dampfdruck hat, daß er selbst zu keiner Verunreinigung des Formaldehydgases führt. Alkohole mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen fallen in diesen Bereich. Viele dieser Alkohole sind zwar im reinen Zustand fest, aber bei Zusatz von zumindest 8 Molprozent Formaldehyd werden sie in flüssige Lösungen des Formaldehydhalbacetales im Alkohol umgewandelt. Cyclohexanol stellt einen für diese Methode besonders gut geeigneten Alkohol dar. Tertiäre Alkohole sind auf Grund -der geringen Geschwindigkeit ungeeignet, mit welcher sie mit Formaldehyd reagieren, was bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Reinigungsverfahrens zur Diffusion von nicht umgesetztem Formaldehyd aus dem Gasstrom durch den Formaldehydhalbacetalstrom hindurch zu der unter diesem befindlichen kalten Fläche und der Bildung von polymerem Formaldehyd an derselben führen würde. Aus den gleichen Gründen sind andere, mit Formaldehyd nicht reagierende inerte Flüssigkeiten, wie Kohlenwasserstoffe, für das erfindungsgemäße Verfahren ungeeignet.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten flüssigen Formaldehydhalbacetallösungen können durch Umsetzung von gasförmigem Formaldehyd mit flüssigem Alkohol erhalten und dem erfindungsgemäßen Verfahren in irgendeiner zweckmäßigen Weise zugeführt werden, z. B. durch Wehrpumpen oder über ein Überlauforgan, das am Kopf eines Reinigungsrohres der oben beschriebenen Art angeordnet ist. Wenn der reine Alkohol bei den Betriebstemperaturen flüssig ist, kann das Formaldehydhalbacetal in situ erzeugt werden, indem man den reinen Alkohol einpumpt. Das Formaldehydhalbacetal kann ebenso gut in der Dampfphase erzeugt werden, indem man einen verdampften Alkohol mit einem heißen Formaldehyddampfs,trom vermischt und dann die Reaktionsprodukte zuzüglich allen gegebenenfalls nicht umgesetzten: Alkohols auf kalten Flächen der beschriebenen Art kondensiert. Um eine spontane Polymerisation zu verhindern, müssen die Rohrwandungen vollständig mit Formaldehydhalbacetallösung benetzt sein, bevor irgendein Anteil an gasförmigem Formaldehyd zugeführt wird. Zur Erzielung einer maximalen Reinigung wird das Formaldehydgas zweckmäßig auf die niedrigste Temperatur abgekühlt, die ohne Kondensation des Formaldehydes während des Kontaktes mit der Formaldehydhalbacetallösung möglich ist, und vorzugsweise arbeitet man hierzu mit einem Rohr, dessen Verhältnis von Länge zu Innendurchmesser verhältnismäßig hoch ist. Ein besonders zweckmäßiges Rohr zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens hat einen Innendurchmesser von 6 bis 8 mm und eine Länge von 1,22 bis 3,05 m.
Zur kontinuierlichen Reinigung von Formaldehyd im großtechnischen Maßstab kann man eine große Anzahl solcher Rohre parallel zueinander anordnen und in einen großen Kühlmantel so einschließen, daß eine gleichmäßige Zirkulation eines Kühlmittels an der Außenseite jedes Rohres möglich ist. Die Formaldehydhalbacetallösung kann dann im Kreislauf geführt werden, wobei man Mittel zur stetigen Reinigung und destillativen Entfernung von Formaldehyd aus einem Teil der Formaldehydhalbacetallösung vorsieht, um deren Zusammensetzung konstant zu halten. Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Formaldehydhalbacetallösung ungefähr die theoretische Menge an Formaldehyd, nämlich 1 Moläquivalent je Mol Alkohol, d. h. im Falle von Cyclohexanol als Alkohol etwa 23 Gewichtsprozent. In einigen Fällen ist es zur Erhöhung der Ausbeute an gereinigtem Formaldehyd erwünscht, mit einer Formaldehydhalbacetallösung zu arbeiten, die einen Überschuß an in dem Alkohol gelöstem Formaldehyd von bis. zu etwa 73 Molprozent enthält.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Wenn nichts anderes angegeben, beziehen sich die in den Beispielen angegebenen Prozentsätze auf das Gewicht. Beispiel 1 Ein Formaldehydgas von einer Reinheit von etwa 98,4% wird auf einen Reinheitsgrad von etwa 99,9% gebracht, indem man es gleichsinnig mit einem fließenden Film aus Cyclohexylformaldehydhalbacetal durch ein senkrechtes Glasrohr leitet, das einen Innendurchmesser von 10 mm und eine Länge von 600 mm aufweist, vollständig glatte Flächen besitzt und am Kopf mit einem Überlauforgan ausgestattet ist, über welche das Cyclohexylformaldehydhalbacetal stetig so gepumpt werden kann, daß es in Form eines alle Teile der Rohrinnenwandungen bedeckenden Filmes von gleichmäßiger Dicke an den Innenwandungen des Rohres abwärts fließt. Das Rohr ist mit einem Mantel versehen und wird gekühlt, indem man bei einer Einlaßtemperatur von 3° C ein Kühlmittel durch den Mantel pumpt. Die verwendete Cyclohexylformaldehydhalbacetallösung enthält ungefähr 22% Formaldehyd [23;1% (50 Molprozent) entsprechen einem theoretischen Wert von 100°/o Cyclohexylformaldehydhalbacetal] und etwa 0,1% Wasser. Ihre Herstellung erfolgt, indem man Cyclohexanol mit 1 Moläquivalent an wäßrigem Formaldehyd umsetzt-und das Produkt dann durch Vakuumdestillation dehydratisiert.

Man arbeitet folgendermaßen: In die saubere, trockne Vorrichtung wird das Cyclohexylformaldehydhalbacetal unter Bildung eines stetig fließenden Filmes so eingeleitet, daß der Film die Rohrwandungen vollständig benetzt. Hierauf läßt man das unreine Formaldehydgas durch das Rohr strömen. Das Cyclohexylformaldehydhalbacetal wird in einem am Rohrfuß vorgesehenen Sammelbehälter aufgefangen. Nach Passieren des Rohres wird der gereinigte Formaldehyd durch ein Seitenrohr im Sammelbehälter abgezogen und zur Analyse in verschiedenen reinen Lösungsmitteln absorbiert. Der unreine Formaldehyd wird vor dem Passieren des Rohres in entsprechender Weise analysiert. Bei diesem Versuch werden die Auswirkungen einer Veränderung des Verhältnisses zwischen dem über die Rohrwandungen fließenden Cyclohexylformaledhydhalbacetal und dem durch das Rohr strömenden Formaldehydgas bei einer verhältnismäßig konstanten Gasströmungsgeschwindigkeit untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Versuch

i ` 2 I 3

Arbeitsbedingungen

Geschwindigkeit des Gaseintritts, g/min ....................... 1,9 1,9 1,8

Strömungsgeschwindigkeit des Cyclohexylformaldehydhalbace-

tales, g/min ............................................... 7,6 3,0 1,1

Verhältnis von Cyclohexylformaldehydhalbacetal zu C H2 O .... 4,1 1;6 0,62

Verweilzeit, Sekunden ....................................... 1,7 1,6 1,7

Im Cyclohexylformaldehydhalbacetal absorbiertes C H2 O, 0/m . . . 23,5 13,5 9,0

Erzielte Reinigung

Wasser

Ausgangsgut, Teile je Million (UM) ....................... 9600 9600 9600

Gereinigtes Gut, UM ...................................... 624 746 771

Entfernte Menge,%....................................... 93,6 92,3 92,0

Methanol

Ausgangsgut, UM .:...................................... 5500 5500 5500

Gereinigtes Gut, UM ...................................... 360 400 602

Entfernte Menge, 0/0 ....................................... 93,5 92,8 89,0

Ameisensäure

Ausgangsgut, UM ........................................ 316 316 316

Gereinigtes Gut, UM ...................................... 11 20 23

Entfernte Menge, % ....................................... 96,6 93,8 92,8

Reinheitsgrad des gewonnenen C H2 O, 0/0 ....................... 99,90 99,88 99,86

Diese Werte zeigen, daß bei dieser Arbeitsweise mehr als 90% der in dem Formaldehyd enthaltenen Verunreinigungen, bestimmt als Wasser, Methanol und Ameisensäure, entfernt werden. Ein höherer Reinheitsgrad wird bei dem höheren Verhältnis von Cyclohexylformaldehydhalbacetal zu C H2 O erhalten, aber in entsprechender Weise wird unter diesen Bedingungen eine größere Formaldehydmenge absorbiert. Das erhaltene Formaldehyd ist genügend rein, um es zur Polymerisation zu hochmolekularen stabilen Formaldehydpolymeren gemäß USA.-Patentschrift 2 768 994 zu verwenden.

Beispiel 2 Man arbeitet mit der Vorrichtung und nach der Methode von Beispiel 1, verwendet jedoch als Ausgangsgut ein etwas reineres Formaldehydgas (99,2% Formaldehyd) und arbeitet mit höheren Gasströmungsgeschwindigkeiten, wobei die Einlaßtemperatur des Kühlmittels 6° C beträgt. Es wird ein Formäidehyd von einer Reinheit von 99;92 bis 99;40/ö erhaltetl; die Einzeihelteri de's Versüelies sind in Tabelle II ängeggeben.

Tabelle II _

Versuch

4 I 5 I 6

I

Arbeitsbedingungen

Geschwindigkeit dem Gaseintritts, g/min ...................... 3,1 3,2 3,1

Strömungsgeschwindigkeit des Cyclohexylformaidehydhalbace-

täles, g/min . ........................................... 11;4 7,6 3;0

Verhältnis von Cyclohexylformaidehydhalbacetal zu C H2 O . . : : 3;7 2;4 0,97

Verweilzeit, Sekunden ............ . ... . ........................ 0,99 0;93 0,95

Im Cyclohexylformäidefiylhälbacetal absorbiertes CH20, 0/0 ..... 15,2 12,3 9,9

Erzielte Reinigung

Wasser

Ausgangsgut; Teile je Million (T/M) ....................... 6000 60ÖÖ 60Ö0

Gereinigtes Gut, T/M ..................................... 459 497 6#0

Entfernte Menge,fl/o :...................::................ 92,3 91,7 89,8

Methäriöl

Ausgangsgut, T/M ........................................ 1700 1700 1700

Gereinigtes Gut, T/M ..................................... 171 196 229

Entfernte Menge, % ...................................... 90,1 88,5 86,5

Ameisensäure

Ausgangsgut, TIM ........................................ 159 159 159

Gereinigtes Gut, T/M ..................................... 25 16 21

Entfernte Menge, % ...................................... 84,3 89,9 86;8

Reinheitsgrad des gewonnenen CH20, 0/0 ....................... 99,93 99;93 99,91

Die Gasströme werden im Beispiel 1 analysiert. Die Entfernung der Verunreinigungen beträgt etwa 90%, wenngleich auch bei diesen höheren Gasströmungsgeschwindigkeiten die prozentuale Entfernung der Verunreinigungen etwas geringer als im Beispiel 1 ist, was besonders für die Ameisensäure gilt. Da jedoch der als Ausgangsgut verwendete Formaldehyd reiner als im Beispiel 1 ist, erhält man ein stärker gereinigtes Formaldehydmonomeres.

Beispiel 3 Es wird ein Glasrohr von 7 mm Innendurchmesser und 1210 mm Länge verwendet, das am Kopf mit einem Überlauforgan versehen ist, mit welchem die glatten Rohrwandungen gleichmäßig mit einem fließenden Cyclohexylformaldehydhalbacetalfilm benetzt gehalten werden können. Wie im Beispiel 1 wird das mit einem Mantel versehene Rohr gekühlt. Das verwendete Cyclohexylformaldehydhalbacetal enthält etwa 22% Formaldehyd und 0,1% Wasser.
Unter Verwendung dieses Rohres werden in den in Tabelle III beschriebenen Versuchen verschiedene Arbeitsbedingungen geprüft, unter anderem die gleichsinnige und Gegenstromführung des Gasstroms, eine hohe und niedrige Gasströmungsgeschwindigkeit, eine Veränderung des Verhältnisses von Cyclohexylformaldehydhalbacetal zu Formaldehyd und die erzielte Reinigung von Formaldehydströmen, deren Formaldehydgehalt vor der Reinigung zwischen 97 und 99,96 0/0 liegt: Wie in den vorstehenden Beispielen ist es wichtig, die sauberen Rohrwandungen gründlich mit dem Cyclohexylformaldehydhalbacetal zu benetzen, bevor man mit dem Hindurchgleiten des Formaldehydgases durch das Rohr beginnt. Am Rohrfuß wird der Sammelbehälter mit Seitenrohr gemäß Beispiel 1 ver-Wendet.
Die Werte der Täb. III zeigen, daß das verwendete Rohr demjenigen von Beispiel 1 und 2 in bezug auf den unter entsprechenden Bedingungen. erzielbaren Reinheitsgrad. etwas überlegen ist (vgl. Versuche 5 und 8 der Tabellen II und III). Das Gas kann unter Erzielung vergleichbarer Ergebnisse gleichsinnig oder im Gegenstrom zu dem Cyclohexylformaldehydhalbacetal geführt werden. Durch diese Arbeitsweise kann 97%iger Formaldehyd auf einen Reinheitsgrad von 99,90/0 oder darüber und 99,96%iger Formaldehyd auf eine solchen von mehr als 99,99% gereinigt werden. Beispiel 4 Es wird ein Glasrohr von 13 mm Innendurchmesser und 1210 mm Länge verwendet, das am Kopf mit einem Überlauforgan versehen ist, mit welchem man die glatten Wandungen des Rohres gleichmäßig mit einem fließenden Cyclohexylformaldehydhälbacetalfilm benetzt halten kann. Wie im Beispiel 1 erfolgt die Kühlung des mit einem Mantel versehenen Rohres, indem man ein Kühlmittel durch den Mantel pumpt.
Man beginnt mit dem Einleiten eines Cyclohexylformaldehydhalbacetales, das etwa 22% Formaldehyd und 0,10/b Wasser enthält und gemäß Beispiel 1 gewonnen wird, über das Überlauforgan in das Rohr, dessen Wandungen dabei mit einem ununterbrochenen strömenden Flüssigkeitsfilm bedeckt werden. Das Cyclohexylformaldehydhalbacetal wird in einem mit dem Rohrfuß verbundenen Sammelbehälter aufgefangen. Dann beginnt man mit dem Hindurchleiten von unreinem Formäldehydgas durch das Rohr; das gereinigte Gas wird wie im Beispiel 1 durch ein Seitenrohr aus dem Sammelbehälter abgezogen und analysiert. Die Arbeitsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben.
Diese Werte zeigen, daß das hier verwendete Rohr einen höheren Durchsatz und eine höhere Formaldehydausbeute (prozentual geringere Formaldehydabsorption) als das Rohr von Beispiel 3 ermöglicht. Der Prozentsatz der entfernten Verunreinigungen ist jedoch nicht so hoch wie bei der Arbeitsweise von Beispiel 3.
Beispiel 5 Es wird ein Glasrohr von 4 mm Innendurchmesser und 1210 mm Länge verwendet, das am Kopf mit einem Überlauforgan ausgestättet ist, mit welchem die glatten Rohrwandungen wie im Beispiel 1 mit einem fließenden Cyclohexylformaldehy.dhalbacetalfilm gleichmäßig benetzt gehalten werden können. Das Rohr ist mit einem Mantel versehen und wird durch Hindurchpumpen eines Kühlmittels durch den Mantel gekühlt.
Man beginnt mit dem Einleiten eines Cyclohexylformal-dehydhalbacetales, das etwa 22% Formaldehyd und 0,1% Wasser enthält und gemäß Beispiel 1 gewonnen wurde, über das Überlauforgan in das Rohr, wobei die Rohrwandungen mit einem ununterbrochenen fließenden Flüssigkeitsfilm bedeckt werden. Das Cyclohexylformaldehydhalbacetal wird in einem mit dem Rohrfuß verbundenen Sammelbehälter aufgefangen. Man beginnt dann mit dem Hindurchleiten des unreinen Formaldehydgases durch das Rohr; das gereinigte Gas wird wie im Beispiel 1 durch ein Seitenrohr aus dem Sammelbehälter abgezogen und analysiert. Typische, mit diesem Rohr erhaltene Ergebnisse und die Arbeitsbedingungen sind in Tabelle V angegeben.
Diese Werte zeigen, daß zwar mit diesem Rohr die Verunreinigungen in einem hohen Prozentsatz entfernt werden können, mit Rohren größeren Durchmessers, wie sie insbesondere im Beispiel 3 beschrieben sind, aber gleich gute Ergebnisse erzielbar sind. Die Verwendung von Rohren größeren Durchmessers erlaubt ferner einen höheren Durchsatz des Formaldehydgases.
Beispiel G Man arbeitet unter Verwendung des Rohres und nach der Methode von Beispiel 3, jedoch mit einem Cyclohexylformaldehydhalbacetal anderer Zusammensetzung, und zwar einem Cyclohexylformaldehydhalbacetal, das einen Formaldehydzusatz gelöst enthält, um die Menge des während der Reinigung absorbierten Formaldehyds zu verringern. Die Ergebnisse beispielhafter Reinigungsversuche sind in Tabelle VI angegeben.
Diese unter Verwendung einer Cyclohexylformaldehydhalbacetallösung, die freies Formaldehyd gelöst enthält, erhaltenen Werte zeigen, daß der auf Lösung beruhende Formaldehydverlust auf diese Weise verringert werden kann, ohne die Wirksamkeit der Reinigung des Formaldehydgases herabzusetzen.

Beispiel 7 Man arbeitet mit niedrigen Formaldehydkonzentrationen indem Cyclohexanol, so daß die entstehende Lösung in der Tat eine Lösung von Cyclohexylformaldehydhalbacetal in Cyclohexanol darstellt. Es wird die Vorrichtung gemäß Beispiel 3 mit einem Glasrohr von 7 mm Innendurchmesser und 1210 mm Länge bei gleichsinniger Führung der Gutströme verwendet. Typische Ergebnisse sind in Tabelle VII angegeben.

Tabelle VI

Auswirkung der CH20-Konzentration des Cyclohexylformaldehydhalbacetales

Rohr: 7 - 1,22 m; Gleichstromführung der Gutströme

Versuch

14 I 27 I 28 I 29

Arbeitsbedingungen

CH20 im Cyclohexylformaldehydhalbacetal, %.. 21,8 25,7 31,3 40,8

Eintrittsgeschwindigkeit des Gases, g/min ...... 5,4 i 5,1 5,3 5,1

Strömungsgeschwindigkeit des Cyclohexylform-

aldehydhalbacetales, g/min .................. 3,0 3,0 3,0 3,0

Verhältnis von Cyclohexylformaldehydhalbacetal

zu C H2 O .................................. 0,56 0,60 0,57 j 0,59

Eintrittstemperatur des Kühlmittels, ° C ....... 2 3 3 3

Austrittstemperatur des Gases, ° C ............ 23 22 21 21

Absorbiertes C H2 O, °/o ......................... 8,4 5,3 5,0 1,4

Erzielte Reinigung ..............................

Wasser

Ausgangsgut, UM .......................... 6000 6000 6000 6000

Gereinigtes Gut, UM ....................... 1000 935 823 898

Entfernte Menge, o/o ........................ 85,8 85,2 86,8 85,3

Methanol

Ausgangsgut, T/M .........:................ 2600 2600 2600 2600

Gereinigtes Gut, UM ....................... 565 440 370 450

Entfernte Menge, % ........................ 78,3 83,1 85,8 82,8

Ameisensäure

Ausgangsgut, T/M .......................... 228 228 228 228

Gereinigtes Gut, UM ....................... 27 29 26 23

Entfernte Menge, o/o ........................ 88,1 87,4 88,6 90,0

Bei Versuch 30, bei welchem die Cyclohexylformaldehydhalbacetallösung 7 Gewichtsprozent Formaldehyd enthält, konnte ein Kühlmittel von 5° C verwendet werden, während in Versuch 31, bei dem die Formaldehydkonzentration in dem Cyclohexanol auf 2,6 Gewichtsprozent verringert ist, das Kühlmittel vorzugsweise eine Temperatur von 20° C hat, damit die Viskosität der Cyclohexylformaldehydhalbacetallösung unterhalb 200 cP gehalten wird und dadurch die Lösung ohne Brückenbildung frei am Rohr nach unten fließen kann.

Tabelle VII

Durchführung des Reinigungsverfahrens mit

einer Lösung von Cyclohexylformaldehydhalbacetal

in Cyclohexanol

(niedrige Formaldehydkonzentration)

Rohr: 7 - 1,22 m; Gleichstromführung der Gutströme

Versuch

30 I 31

Arbeitsbedingungen

C H2 O im Cyclohexylformalde-

hydhalbacetal, '°/o .......... 7,0 2,6

Eintrittsgeschwindigkeit des

Gases, g/min .............. 4,2 4,3

Strömungsgeschwindigkeit des

Cyclohexylformaldehydhalb-

acetales, g/min ............ 2,9 11,0

Tabelle VII (Fortsetzung)

Versuch

30 i 31

Arbeitsbedingungen

Verhältnis von Cyclohexyl-

formaldehydhalbacetal zu

C H2 O .................... 0,69 2,56

Eintrittstemperatur des Kühl-

mittels, ° C ............... 5 20 -

Austrittstemperatur des Gases,

° C ....................... 21 26

Absorbiertes CH 2 O, °/o ........ 11,4 14,1

Erzielte Reinigung

Wasser

Ausgangsgut, UM ......... 1600 1600

Gereinigtes Gut, T/M ...... 260 310

Entfernte Menge, 'O/o ...... 83,7 80,7

Methanol

Ausgangsgut, T/M ......... 518 518

Gereinigtes Gut, UM ...... 150 200

Entfernte Menge, °/o ...... 71,0 61,5

Ameisensäure

Ausgangsgut, T/M ......... 5 5

Gereinigtes Gut, T/M ...... < 5 < 5

Entfernte Menge, II/o ...... - --

Beispiele für andere Alkohole mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, die sich besonders gut zum Einsatz unter den Bedingungen und in der Vorrichtung gemäß den vorstehenden Beispielen eignen, sind primäre und sekundäre Amylalkohole, Isoamylalkohol, primäre und sekundäre Hexylalkohole, primäre und sekundäre Octylalkohole, primäre und sekundäre Decylalkohole, Laurylalkohol, Furfurylalkohol und Benzylalkohol. Der Alkohol, der zur Bildung des bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Formaldehydhalbacetales dienen kann, unterliegt nur den Beschränkungen, daß er genügend reaktionsfähig sein muß, damit, wie oben beschrieben, die Bildung eines Formaldehydhalbacetales mit dem Formaldehyd mit größerer Geschwindigkeit als die Diffusion .des Formaldehydes durch die Flüssigkeit erfolgt, einen ausreichend niedrigen Dampfdruck haben muß, um nicht bei der Arbeitstemperatur das Formaldehydgas zu verunreinigen, und daß die Viskosität der Formaldehydhalbacetallösung in dem Arbeitstemperaturbereich von - 15 bis -f- 20° C weniger als 200 cP betragen muß. Primäre und sekundäre Alkohole mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen besitzen diese Eigenschaften, nicht dagegen tertiäre Alkohole.

Die Erfindung ist nicht auf die in den Beispielen beschriebenen speziellen Ausführungsformen beschränkt, sondern umfaßt die Erkenntnis, daß man von einem Formaldehydgas in einem bemerkenswerten Grade die bei seiner Herstellung auftretenden normalerweise flüssigen Verunreinigungen abtrennen kann, indem man einen Strom des gasförmigen Formaldehydes mit einem fließenden Körper einer flüssigen Formaldehydhalbacetallösung derart in Kontakt bringt, daß die Verunreinigungen in dem Formaldehyd zur Oberfläche des Formaldehydhalbacetales diffundieren, sich lösen und in die Formaldehydhalbacetallösung diffundieren, wobei ein hochgereinigter Formaldehyd gasstrom zurückbleibt. Überraschenderweise kann diese Reinigung erfolgen, ohne daß eine übermäßige Formaldehy dmenge in der flüssigen Formaldehydhalbacetallösung verlorengeht.
Das gemäß der Erfindung erhaltene gereinigte Formaldehydgas ist für viele Synthesen geeignet, zu deren erfolgreicher Durchführung eine hohe Reinheit wesentlich ist, z. B. zur Herstellung von Hochpolymeren und Formaldehyd enthaltenden Mischpolymeren. Für viele Zwecke muß der hochgereinigte Formaldehyd vor einer Verunreinigung durch Reaktionen mit sich selbst geschützt werden, die von den für Rohrleitungen und Vorratsbehälter verwendeten Werkstoffen katalysiert werden. Geeignete inerte Werkstoffe zum Auskleiden von Rohrleitungen und Gefäßen, welche den gereinigten Farmaldehyd enthalten, sind beispielsweise Polytetrafluoräthylenharze, rostfreier Stahl, 'Nickel, Silber und Titan. Kupfer, Schmiedeeisen und Aluminium sind, insbesondere bei erhöhten Temperaturen, ungeeignet.
In den Beispielen sind bevorzugte Mittel zur Durchführung der Erfindung beschrieben. Sie bestehen in der Verwendung senkrechter Rohre, deren glatte Innenwandung von einem Strom einer flüssigen Formaldehydhalbacetallösung stetig und vollständig benetzt wird und die von außen gekühlt werden. Rohre dieser Art werden bevorzugt, weil sie am leichtesten vollständig mit der fließenden Formaldehydhalbacetallösung benetzt gehalten werden können. Nicht benetzte oder stagnierende Zcnen sind unerwünscht, weil sie Stellen bilden können, an welchen eine Polymerisation des Formaldehyde, erregt wird. Sobald einmal eine Polymerisation einsetzt, wird das Rohr rasch verstopft, so daß es abgeschaltet und gereinigt werden muß. Mit Leitblechen, Rippen, Füllkörpern versehene und in Birnen- oder Spiralform gebaute Rohre haben zwar den Vorteil, die Turbulenz des Gasstromes und dadurch die Reinigungsgeschwindigkeit zu vergrößern, indem sie die Abhängigkeit der Reinigungsgeschwindigkeit von der Geschwindigkeit herabsetzen, mit der Verunreinigungen durch das Gas zur Oberfläche der F ormaldehydhalbacetallösung diffundieren, sind aber aus dem obigen Grunde bei stetiger Arbeitsweise im allgemeinen auf Grund 'der Schwierigkeit, eine Polymerisation in ihnen zu verhindern, weniger zufriedenstellend.
Die Erfindung kann nach den Methoden und Prinzipien der technischen Chemie leicht stetig durchgeführt werden, indem man die Formaldehydhalbacetallösung unter entsprechender Abtrennung von absorbiertem Formaldehyd im Kreislauf führt und durch Reinigung eines Teils der Formaldehydhalbacetallösung deren Zusammensetzung konstant hält. Da man vorzugsweise Rohre von verhältnismäßig geringem Durchmesser verwendet, um eine wirksame Diffusion der Verunreinigungen zu den Rohrwandungen hin zu erhalten, können hohe Durchsätze durch Verwendung einer großen Zahl derartiger parallel geschalteter Rohre erhalten werden, solange eine angemessene Zirkulation des Kühlmittels zwischen den Rohren möglich ist. Für diese großtechnische Durchführung des Verfahrens können die Rohre aus mäßig beständigem Material, wie rostfreiem Stahl, gefertigt werden; im allgemeinen haben solche Rohre vorzugsweise einen Innendurchmesser von 6 bis 8 mm und eine Länge von 1,22 bis 3,05 m. Die Zahl der verwendeten Rohre hängt von dem gewünschten Formaldehyddurchsatz ab. Man kann zwar jede beliebige Anzahl solcher Rohre in Rohrgruppen zusammenfassen, aber als am zweckmäßigsten haben sich Rohrgruppen aus 1000 bis 3000Rohren erwiesen.
Die Unterlagen für die fließenden Filme der Formaldehydhalbacetallösungen können auch in anderer Weise ausgebildet sein, z. B. aus Batterien paralleler Hohlplatten öder hohler konzentrischer Rohre bestehen, wobei Mittel zur Innenkühlung der Platten oder konzentrischen Rohre vorgesehen sind. Im allgemeinen werden solche parallele Platten oder konzentrische Rohre vorzugsweise so angeordnet, daß der zwischen ihnen befindliche, von dem Formaldehydgas durchströmte Raum eine Breite von 4 bis 30 mm hat. Bei größeren Abständen wären übermäßig lange Platten oder konzentrische Rohre erforderlich, um eine zur Diffusion der normalerweise flüssigen Verunreinigungen aus dem Gas in die Flüssigkeit ausreichende Zeit zu erzielen.
Die Analysen der bei vielen Versuchen erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß für jede besondere Rohrausbildung die Reinheit der abströmenden Dämpfe in Beziehung zu ihrer Temperatur steht, und zwar ist der erhaltene Formaldehyd um so reiner, je niedriger die Temperatur ist. Auch andere normalerweise flüssige Verunreinigungen als Wasser, Methanol und Ameisensäure werden durch das erfindungsgemäße Verfahren entfernt. Solche Verunreinigungen können beispielsweise Methylformiat, Cyclohexanol und andere Alkohole, Ester und Säuren, wie auch Aldehyde und Ketone sein, was von dem Ursprung des unreinen Formaldehyde, abhängt. Diese Verunreinigungen werden etwa in den gleichen Prozentsätzen entfernt, wie sie in den Beispielen für Wasser angegeben sind, und zwar werden im allgemeinen die höhersiedenden Verunreinigungen in etwas wirksamerer Weise als die niedrigsiedenden Verunreinigungen, wie Methylformiat, entfernt.
Eine Betrachtung der in den Beispielen genannten, bei der Reinigung von Formaldehyd erhaltenen Werte zeigt, daß die Formaldehydausbeute ungefähr der Gasgeschwindigkeit und -dem Formaldehydgehalt der Formaldehydhalbacetallösung proportional, dagegen der Strömungsgeschwindigkeit des flüssigen Gutes und dem Wassergehalt der Formaldehydhalbacetallösung umgekehrt proportional ist. Die Ausbeute ist im wesentlichen davon unabhängig, ob die Gutströme gleichsinnig oder im Gegenstrom geführt werden. Die Form-aldehydausbeute ist zwar gegenüber der aus dem Gas entfernten Wassermenge nicht empfindlich, aber es scheint je Mol aus dem Gas entferntes Wasser in der Formaldehydhalbacetallösung zumindest 1 Mol Formaldehyd absorbiert zu werden. Man kann daher bei einem recht niedrigen anfänglichen Wassergehalt des unreinen Formaldehydes höhere Ausbeuten an gereinigtem Formaldehyd erhalten, als wenn das Formaldehyd 3 bis 4% Wasser enthält. Andere, die Formaldehydausbeute beeinflussende Faktoren sind das Verhältnis der Formaldehydhalbacetallösung zu dem gasförmigen Formaldehyd, das für hohe Ausbeuten niedrig sein soll, die Strömungsgeschwindigkeit des gasförmigen Formaldehydes, die für hohe Ausbeuten hoch sein soll, und der Formuldehydgehalt der Formaldehydhalbacetallösung, -der mehr als 50 Molprozent, dem theoretischen Wert für reines Formaldehydhalbacetal betragen soll, wenn eine höhere Formaldehydausbeute gewünscht wird.
Wenn gewünscht, kann das erfindungsgemäße Verfahren zweistufig durchgeführt werden, wobei Formaldchydgas von einer Reinheit von 95 bis 981/o auf eine Reinheit von etwa 99,6°/o gereinigt wird, indem man es, wie oben beschrieben, über fließende Filme der Formaldehydhalbacetallösung leitet, und das erhaltene Gut dann weiter auf einen Reinheitsgrad von mehr als 99,99% gereinigt wird, indem man es über eine zweite Gruppe fließender Filme der Formaldehydhalbacetallösung leitet. Die oben angegebenen Werte zeigen, daß ein höherer Prozentsatz der ursprünglich in dem unreinen Formaldehyd enthaltenen, normalerweise flüssigen Verunreinigungen entfernt wird, wenn deren Menge ursprünglich 1 bis 5% beträgt, a1:; wenn nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Weiterreinigung eines Formaldehydgases erfolgt, das weniger als 1% solcher Verunreinigungen enthält.
In den Beispielen ist zwar die Verwendung schlauch-oder rohrförmiger fließender Filme der Formaldehydhalbacetallösung beschrieben, die in laminarer Strömung an den kalten, glattwandigen, senkrecht angeordneten Rohren abwärts fließen; aber dem Fachmann werden sich viele andere, völlig im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens liegende Konstruktionen anbieten, um gasförmigen Formaldehyd, der ursprünglich 0,04 bis 5 Gewichtsprozent normalerweise flüssige Verunreinigungen enthält, dadurch in der erfindungsgemäßen Weise zu reinigen, daß man Ströme des unreinen gasförmigen Formaldehydes mit einer flüssigen Formaldehydhalbacetallösung der oben beschriebenen Art in Kontakt bringt, die in Form ununterbrochener öder zusammenhängender Filme an glatten, inerten, festen, auf - 15 bis -I- 20° C gehaltenen Flächen nach abwärts fließen, und diesen Kontakt des strömenden Gases mit dem fließenden Flüssigkeitsfilm aufrechterhält, bis 60 bis 98"/o der normalerweise flüssigen, ursprünglich in dem unreinen Formaldehyd enthaltenen Verunreinigungen durch Diffusion zu der fließenden Formaldehydhalbacetallösung hin und Lösung in derselben entfernt sind.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Reinigung von 0,04 bis 5 Gewichtsprozent normalerweise flüssige Verunreinigungen enthaltendem gasförmigem Formaldehyd unter Ausbildung einer fließenden Flüssig-Gas-Grenzfläche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Strom des unreinen gasförmigen Formaldehydes mit einer fließenden Fläche einer flüssigen Formaldehydhalbacetallösung, welche anfänglich zu 8 bis 73 Molprozent aus gebundenem und gelöstem Formaldehyd und 92 bis 27 Molprozent primärem oder sekundärem Alkohol mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen besteht und in Form eines zusammenhängenden Filmes über eine glatte inerte, feste, auf - 15 bis -I- 20° C gehaltene Fläche fließt, so lange in Berührung bringt, bis 60 bis 98% der Verunreinigungen beseitigt sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die flüssige Formaldehydhalbacetallösung in Form einer Anzahl laminarer abwärts fließender Ströme, die auf 4 bis 301 mm von der Formaldehydströmung voneinander getrennt sind, anordnet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Flächen die Innenwandungen durch Zirkulation eines flüssigen Kühlmittels an der Außenseite auf die gewünschte Temperatur gekühlter senkrechter Rohre, deren Länge zum Innendurchmesser im Verhältnis von 60 bis 1525 : 1 steht, die einen Innendurchmesser von 4 bis 20 mm und eine Länge von 0,6 bis 7,6 m aufweisen, verwendet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Formaldehydhalbacetallösung eine anfänglich :aus 2,6 bis 45 Gewichtsprozent gebundenem und gelöstem Formaldehyd und 97,4 bis 55 Gewichtsprozent Cyclohexanol bestehende Lösung verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, :dadurch gekennzeichnet, daß man eine Cyclohexanolformaldehydhalbacetallösung verwendet, die 21 bis 23 oder 25 bis 45 Gewichtsprozent gebundenen und gelösten Formaldehyd enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem Gewichtsverhältnis von Cyclohexanolformaldehydhalbacetallösung zu gasförmigem Formaldehyd zwischen 0,2 bis 4,0 arbeitet.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Strömungsgeschwindigkeit des gasförmigen Formaldehydes von 0,5 bis 25 g/min arbeitet. B.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Rohre solche von 6 bis 10 mm Innendurchmesser und 1,2 bis 3,0 m Länge verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den unreinen gasförmigen Formaldehyd durch die Rohre mit einer Geschwindigkeit von 2 bis 10 g/min je Rohr hindurchleitet.
10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die flüssige Cyclohexanolformaldehydhalbacetallösung mit einer Geschwindigkeit von 3 bis 12 g/min je Rohr an den Rohrwandungen in Form ununterbrochener, rohrförmiger Filme abwärts fließen läßt.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB man nach Abtrennung des gereinigten Formaldehydes in einer dem Rohrauslaß zugeordneten Sammelzone die Cyclohexanolformaldehydhalbacetallösung sammelt und nach. Abtrennung eines Teiles derselben, Entfernung absorbierter Verunreinigungen und überschüssigen Formaldehydes aus ihr und Wiedervereinigung mit dem anderen Teil, wobei ihre Zusammensetzung konstant gehalten wird, in den Kreislauf zurückführt.