DE2804449A1 - Verfahren zum inhibieren der polymerisation einer leicht polymerisierbaren aromatischen vinylverbindung - Google Patents
Verfahren zum inhibieren der polymerisation einer leicht polymerisierbaren aromatischen vinylverbindungInfo
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Description
280U49
DlpUng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK DipWng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL
281134 β FHANKFURTAM MAIN
TELEFON (Mil) 2B7(JM QH E8CHENHEIMEH STnA8SE 38
SK/SK
Cos 346
Cosden Technology Inc. 100 West 10th Street Wilmington, Del. /USA
Verfahren zum Inhibieren der Polymerisation einer leicht polymerisierbaren aromatischen Vinylverbinduno
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Destillation
leicht polymerisierbarar aromatischer Vinylverbindungen. Sie bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren, bei welchem
Styrol, substituiertes Styrol, Divinylbenzole und Polyvinylbenzole
erhöhten Temperatur er», z.B. bei deren Destillation unteruiorfen
werden, wodurch die Menge dieser während der Destillation polymerisieren Materialien über eine längere Zeit verringert
wird.
Bekanntlich polymerisieren aromatische Vinylverbindungen, ujie monomeres,
Styrol, niedrig-alkyliertes Styrol, z.B. ctf-Methylstyrol,
und Di/inylbenzol leicht, wobei sich weiterhin die Polymerisationsgeschwindigkeit
mit erhöhter Temperatur erhöht. Da das durch üblicne
Industrievei ahren hergestellte Styrol und Divinylbenzol Verunreinigungen
enthalten, müssen diese Verbindungen Abtrennungsund Reinigungsverfahren unterworfen werden, um für die meisten
Arten einer weiteren industriellen Verbindung geeignet zu sein.
809835/0557
Diese Trennung und Reinigung erfolgt gewöhnlich durch Destillation«
Um eine Polymerisation bei den zur Destillation aromatischer Vinylverbindungen notwendigen Bedingungen zu vermeiden, sind im
Zusammenhang mit den bekannten Destillationsverfahren verschiedene Arten von Polymerisationsinhibitoren verwendet werden. Übliche
Inhibitoren für die Polymerisation von Vinylaromaten unter Destillationsbedingungen
umfassen 4-tert.-Butylbrenzkatechin (TBC)
und Hydrochinon. Es wird jedoch bevorzugt, Vinylaromaten durch Vakuumdestillations verfahren zu reinigen, u/odurch diese üblichen
Inhibitoren ungeeignet werden, weil sie nur in Anwesenheit von Sauerstoff wirksam sind. Der Sauerstoffteildruck in einer Vakuumdestillationskolonne
ist zu gering, so daß diese üblichen Inhibitoren nicht wirksam sind. Vermutlich ist Schwefel der am häufigsten
zum Inhibieren der Polymerisation von Vinylaromaten unter Destillationsbedingungen verwendete Inhibitor, da er auch in Abwesenheit
von Sauerstoff eine wirksame Inhibierung ergibt. Obwohl somit Schwefel ein recht wirksamer Inhibitor ist, hat seine
Verwendung in Destillations verfahren einen entscheidenden Nachteil,
da ' nämlich im Kocherbodenmaterial der Destillationskolonne ein wertloses Abfallmaterial gebildet, wird, das stark mit
Schwefel verunreinigt ist. Dieses Abfallmaterial stellt weiterhin ein ernstliches Verschmutzungs- bzw. Abfallbeseitigungsprobiem dar.
Obgleich viele Verbindungen zum Inhibieren der Polymerisation
aromatischer Vinylverbindungen unter unterschiedlichen Bedingungen,
wirksam wie Lagerung, anders Reinigungsverfahren us«a.,/sind, haben sich
aus zahlreichen Gründen, die im Hinblick auf die divergierenden
«09835^*557
• h ·
und unverhersagbaren Ergebnisse nicht ganz verstanden uierden,
nur äußerst uieniga dieser Verbindungen zur Inhibierung der Polymerisation
von Vinylaromaten unter Destillationsbedingungen, insbesondere unter Vakuumdestillationsbedingungen, als geeignet erwiesen.
Weiter haben sich bestimmte Verbindungen, die zur Inhibierung
der Polymerisation einer Art von aromatischer Vinylverbindung,
z.B. Styrol, geeignet sind, als Polymerisationsinhibitoren
anderer Arten aromatischer Vinylverbindungen, wie Divinylbenzol,
als praktisch unwirksam erwiesen. Eine begrenzte Zahl von Nitrosoverbindungen hat sich zur Inhibierung der Polymerisation von
monomerem Styrol unter Destillationsbedingungen als wirksam ermiesen.
So sind z.B. N-Nitrosophenylhydroxylamin und p-Nitroso-Ν,Ν-dimethylanilin
relativ wirksame Inhibitoren einer Destillation von Styrol, obgleich sie in monomerem Styrol nicht besonders
löslich sind. Andererseits hat sich N-Mitrosodiphenylamin
gemäß der US PS 3 816 265 als besonders wirksamer Polymerisationsinhibitor von Styrol und Divinylbenzol unter'Vakuumdestillationsbedingungen
gezeigt, während das in US Anmeldung Ser.No. 2B8 138
beschriebene N-Nitrosomethylanilin ein ausgezeichneter Polymerisationsinhibitor
für Styrol unter Vakuumdestillationsbedingungen
ist. Eine der wirksamsten bekannten Inhibitorsysteme für Divinylbenzol umfaßt eine Mischung aus Schwefel und N-Nitrosophenylhydroxylamin.
Neben den Nitroidverbindungen hat sich auch m-Nitrop-cresol
als wirksamer Inhibitor gezeigt. Die Verwendung dieser Verbindung wird in der US Anmeldung 3or.[Jo. 749 AOo
beschrieben.
309835/Π557
COPY
2804U9
-A-
Bei einem typischen Destillationsverfahren für aromatische Vinylverbindungen
unter Verwendung eines Polymerisationeinhibitors
wird die zu destillierende Mischung der Vinylaromaten gewöhnlich
mit dem chemischen Polymerisationsinhibitor in Berührung gebracht,
bevor sie in der Destillationsvorrichtung den Destillationsbedingungen
unterworfen wird. Auch heute ist es noch ein entscheidendes Problem, daß die in der Destillatiofisvorrichtung und im
daraus gewonnenen, hochgradig reinen Produkt gebildete Polymermenge wesentlich höher als erwünscht ist und daQ gegelentlich
innerhalb der Destillations vorrichtung eine vollständige Polymerisation
eintritt. So erhält man z.B. beim Destillationsverfahren von rohem Divinylbenzol (eine Divinylbenzole, Diäthylbenzole
und Monovinylbenzole enthaltende Mischung) zur Bildung von hochgradig
reinen Divinylbenzolen, selbst bei Inhibierung mit Schwefel
und TBC, ein Divinylbenzolprodukt, das wesentliche Mengen an
Polymer enthält, die vom Produkt nur schwer zu trennen und für die Endverwendung dieser Divinylben2ole schädlich sind. Weiter
ist das vom Boden oder dem Kochergebiet der Destillations vorrichtung
entfernte Material ein hochgradig umweltverschmutzendes, schwefelhaltiges AbfallmateriaT, das beseitigt werden muß.
Es besteht somit ein Bedarf nach neuen Polymerisationsinhibitoren
für- Styrolund Vinylbenzole, die unter erhöhten Temperaturen,
wie sie unter Destillationsbedingungen, insbesondere Vakuumdestillationsbedingungen,
angewendet werden, geeignet sind und die oben genannten Nachteile nicht aufweisen.
3 0 R B 3 S / η S R 7
'copy
(S-
Ziel der Erfindung ist die Schaffung sines neuen und verbesserten
Verfahrens zur Destillation leicht polymerisierbarer aromatischer
Vinylverbindungen, das zu höheren Ausbeuten an hochgradig reiner, ungesättigter, aromatischer Vinylverbindung und gleichzeitig zur
Bildung von weniger unerwünschten Nebenprodukten führt. Beim erfindungsgemäßen, neuen und verbesserten Verfahren zur Destillation
aromatischer Vinylverbindungen fällt erheblich weniger polymerisiertes Material in der Destillations vorrichtung an, es
u/ird die Bildung eines stark umweltverschmutzendBn, verunreinigten
Boden- oder Kocherrückstandes vermieden und die Destillationsvorrichtung kann bei erhöhter Durchsatzgeschwindigkeit ohne
verminderte Wirksamkeit betrieben werden. Das erfindungsgemäße Verfahren schafft alle die obigen Vorteile bei der Vakuumdestillation.
Weiterhin bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein- neues
und verbessertes Polymerisationsinhibitorsystem zur Verwendung
bei den in der Destillation von aromatischen Vinylverbindungen notwendigen, erhöhten Temperaturen.
Das erfin dungsgemäße Verfahren eignet sich zur Destillation einer
leicht polymerisierbaren aromatischen Vinylverbindung, indem man
diese in Anwesenheit von 2,6-Dinitro-p-cresol als Inhibitor in "
einem Destillationssystem der für die Destillation notwendigen erhöhten Temparatur unterwirft.
Erfindunqsgetr.äS wird der 2,6-Dinitro-p-cresol-inhibitor einmal
einfach in das Detstillationssystesn eingeführt, indem man ihn in
8 ü 3 83 c/0 ζ 5 7
den Kocher der Destillationsvorrichtung gibt, oder indem man
ihn in den ankommenden Strom der zu reinigenden aromatischen
Vinylverbindung einverleibt. Die zur u/irksamen Inhibitierung
der Polymerisation der aromatischen Vinylverbindungen notwendige Inhibitormenge kann über einen weiten Bereich variieren, was von
verschiedenen Faktoren des Destillationsverfahren abhängt, wie z.B. Temperatur, Rückflußverhältnis, Druck,- Verweilzeit usw.
Gewöhnlich u/urde jedoch gefunden, daß eine Inhibitormenge zwischen
etuia. 50-3000-ppm ausreicht, im die Polymerisation aromatischer
Vinylverbindungen unter normalen Destillationsbedingungen
(1O5°C. und mehr) zu inhibieren.
Weiterhin wird erfindungsgemäö der 2,6-Dinitro-p-cresol-inhibitor
in Jedem Fall verwendet, in welchem die aromatische Vinylverbindung
einer erhöhten Temperatur ausgesetzt ujird. Sollte z.B. ein
Destillationsverfahren kurzfristig unterbrochen werden, wobei keine Zeit vorhanden war, die Vinylaromaten auf Zimmsrtemperaturbedingungen
zurückzubringen, dann ist die vorliegende Erfindung besonders geeignet, eine Polymerisation der Ifinylaromaten im
Destillationstrakt zu verhindern.
Durch Anwendung des erfindungsgemäSen Verfahrens wird das in der
Destillationsvorrichtung auftretende Polymerisationsausniaß iiä
Vergleich zu üblicherweise verwendeten Verfahren uiesentlicSi verringert.
Weiter wird die Menge an gewünschtem Destillationsprodukt
proportional zur Abnahme der Menge der Polymerbildung er~
höht» Ferner kann das sich am Boden odsr im Kochergebiet der
Destillationsvorrichtung akkumulierende Materiel z.B. aufgrund seines Brennstoffiaertes oder zur Wsitervararbsitung erneut
verwendet werden, was ein deutlicher Vorteil gegenüber den bekannten
Verfahren unter Verwendung von Schwefel als Polymerisationsinhibitor
ist, der im Kochergebiet ein hochgradig umweltverschmutzendes
Abfallmaterial bildet.
Das' erfindungsgemäße Destillationsverfahren verwendet 2,6-Dinitrö-p^-cresol
als Polymerisationsinhibitor mährend der Destillation aromatischer Vinylverbindungen. Gewöhnlich erfolgt die Destillation
unter vermindertem Druck, z.B. als Vakuumdestillation, und es ist ein entscheidender Vorteil des vorliegenden Erfindung,
daß die Verwendung von Schwefel im Destillationssystem vermieden
werden kann.
Dee erfindungsgemäße Destillationsverfahren eignet sich für
praktisch jede Art von Abtrennung" einer leicht polymerisisrbaren •aromatischen Vinylverbindung aus einer Mischung, in welcher
die aromatische Vinylverbindung Temperaturen oberhalb Zimmertemperatur unterworfen wird. Überraschenderweise hat sich das
erfindungsgemäße Verfahren als besonders geeignet bei Vakuumdestillationen erwiesen, die das bevorzugte Verfahren zur Trennung
unstabiler organischer flüssiger Mischungen sind. Das erfindungsgemäße Destinations verfahren eignet sich insbesondere für eine
Defctillationsmischung, die eine aromatische Vinylverbindung aus
tier Gruppe von Styrol, ot-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin,
Divinylbenzolen und Polyvinylbenzolen enthält. Die bevorzugte
Anwendung der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf die
«
Destillation von rohem Divinylbenzol oder rohem Styrol unter
Destillation von rohem Divinylbenzol oder rohem Styrol unter
Vakuumdestillations bedingungen.
809836/0H57 ORiGiNAL INSPECTED
Die zugefügte Menge an Polymerisationsinhibitor kann in Abhängigkeit
von den Destillationsbedingungen über einen weiten Bereich variieren. Gewöhnlich ist das Maß an Stabilisierung proportional
zur zugefügten Inhibitormenge. Es wurde festgestellt, daß erfindungsgemäß
eine Inhibitorkonzentration zwischen etu/a 50-3000
ppm (Gem.) zufriedenstellende Ergebnisse liefert, das hauptsächlich
von der Temperatur der Destillationsmischung und dem
gewünschten Maß der Inhibierung abhängt. Die Inhibitorkonzentration beträgt erfindungsgemäß vorzugsweise 100-1000 ppm.
Während der Vakuumdestillation von Divinylbenzol und Styrol
enthaltenden Mischungen wird der Kocher vorzugsweise auf einer Temperatur von etwa 65-121 C. gehalten, indem man den Kocherdruck
zwischen etwa 30-400 mm Hg kontrolliert. Unter diesen Bedingungen sind in einer Destillationsvorrichtung mit einer Destillationszone,
die etwa 50-100 Destillationsstufen enthält, Inhibitorkonzentrationen von etwa 100-2000 ppm (Gew.) zweckmäßig,
während bei der Styroldestillation Konzentrationen von etwa 100-600 ppm, vorzugsweise 200-600 ppm, (Gew.) und bei der
Divinylbenzoldestillation Konzentrationen zwischen etwa 200-1000 ppm (Gew.) bevorzugt werden. Die obigen Bereiche basieren auf
Destillationstemperaturen zwischen 65-1210C. und Verweilzeiten
zwischen etwa 2-4 Stunden. Selbstberständlich können in den unteren Bereichen von Temperatur und Verweilzeit geringere Inhibitormengen
verwendet werden. Es können auch größen Tnhibitormengen
als oben angegeben verwendet werden, obgleich die Vorteile der Zugabe zusätzlicher Inhibitormengen nicht entscheidend sind
und die durch entsprechende Erhöhung der Kosten aufgewogen werden.
809835/0557
Der erfindungsgemäße Polymerisationsinhibitor kann in jeder
geeigneten Weise, die eine wirksame Verteilung desselben in der gesamten Vorrichtung zuläßt,-in die Destillationsvorrichtung
eingeführt u/erden. Gewöhnlich und zweckmäßig uiird die not u/endige
Inhibitormenge einfach in das Kochergebiet der Destillationskolonne gegeben, obgleich äquivalenta Ergebnisse auch durch Einverleibung
des Inhibitors in den eintreffenden heißen Strom der aromatischen Vinylverbindung erzielt iuerden. Der Inhibitor kann
euch sowohl in den Kacher als auch direkt in die Destillationskolonne
gegeben u/erden".
Oe der Inhibitor während der Destillation allmählich erschöpft
wird, muß man gewöhnlich die entsprechende Inhibitormenga durch meitere Zugabe desselben im Destillationsverlauf in der Destille
t ions vorr Ich tun g aufrechterhalten· Diese Zugabe kann kontinuierlich
oder durch absatzweise Zugabe des Inhibitors in das Destillationssysten erfolgen. Die Weise, in welcher die notwendige
Konzentration des Inhibitorsystems aufrechterhalten wird, ist nicht besonders entscheidend, solange die Konzentration etwa
BUf den erforderlichen Mindestwert gehalten wird.
Ein weiterer Faktor, durch den die Destillationsvorrichtung
erfindungsgemäß im Gegensatz zu bekannten Verfahren bei erhöhter
Geschwindigkeit betrieben werden kann, ist die Tatsache, daß d«5s erfindungsgemäße Inhibitorsystem bsi normalen Temperaturen
wirksamer als üL iche Inhibitoren ist und somit höhere Destillationstemperaturen
und höhere Drucke zuläßt. So kann die Destilletionsgeschwindigkeit
erhöht werden, ohne daß man das Maß an Polymerisation erhöht, das man entsprechend üblichen Destillationsverfahren
als annehmbar erachtet hat.
9835/0 55 7
Beim erfindungsgemäOen Verfahren kann das sich mährend der Destillation
akkumulierende Bodenmaterial abgezogen und für seinen Heizwert oder zur Weiterverarbeitung verwendet werden· Dies ist
ein weiterer entscheidender Vorteil gegenüber üblichen Vakuumdestillation
verfahren aromatischer Vinylverbindungen, die Schwefel als Polymerisationsinhibitor oder Schwefel in Kombination
mit anderen chemischen Polymerisationsinhibitoren verwenden. Bei den üblichen Verfahren wird ein wertvolles Bodenmaterial ohne
weitere Verwendbarkeit gebildet, das stark umweltverschmutzend
ist und daher Beseitigungsprobleme mit sich bringt.
Bei der Gewinnung des erfindungsgemäßen Destillationsproduktes
stellt man fest, daß ein höherer Prozentsatz an reiner, leicht polymerisierbarer aromatischer Vinylverbindung in unpolymerisiertem
Zustand erhalten wird. Weiter sind die konzentrierten Destillationsrückstände leichter zu handhaben und aus der Vorrichtung,
z.B. durch Pumpen usw., zu entfernen.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung,
ohne sie zu beschränken.
50 g styrolfreies tert.-Butylbrenzkatechin wurden in einen mit
Rührer versehenen 100-ccm-Kolben gegeben. Dieser war weiter
mit einem zur Luft offenen Rückflußkühler versehen. Dann wurden 400 ppm 2,6-Dinitro-p-cresol in den Kolben gegeben und er und
sein Inhalt in einem thermostatisch kontrollierten Ölbad auf 115 + 2 C. erhitzt. Periodisch wurden 1-ccm-Proben Styrol
aus dem Kolben abgezogen und mit 3 ecm Methanol zur Bestimmung des qualitativen Polymerisationsausmaßes gemischt. Nach 5
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280A449
Stunden gab es noch immer keine merkliche Ausfallung an Styrolpolymeren,
was anzeigte, daß das m-Nitro-pi-cresol bei der Verzögerung
der Polymerisation während der Styroldestillation inirksam
war.
B e i 3 ρ i e 1 2
Beispiel 1 wurde unter Verwendung von Divinylbenzol anstelle
von Styrol wiederholt, wobei praktisch äquivalente Ergebnisse erzielt wurden·
809835/0557
Claims (1)
- Pa tentansp rüchey- Verfahren zum Inhibieren der Polymerisation einer leicht polymerisierbaren aromatischen Vinylverbindung bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung in Anwesenheit eines 2,6-Dinitro-p-cresol umfassenden Polymerisatipnsinhibitors den erhöhten Temperaturen unterwirft.2·- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erhöhten Temperaturen ein Teil der Bedingungen eines Destillationsverfahrens sind.3.- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Destillationsbedingungen Vakuumdestillationsbedingungen sind.4.- Verfahren nach Anspruch 1 bis·3, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Vinylverbindung Styrol, r^-Methylstyrol oder Divinylbenzol ist.5.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsinhibitor kontinuierlich zum Destillationssystem gegeben wird.6.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Inhibitor in einer Menge von 50-3000 ppm (Gew.), bezogen auf die aromatische Vinylverbindung, verwendet wird.7.- Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Inhibitor in einer Menge von 100-600 ppm, vorzugsui^i=. _ .uu-ouu ppm, bezogen auf das Gewicht von Styrol, bzw. in einer Menge von 100-2000 ppm, bezogen auf das Gewicht von Divinylbenzol, verwendetDer Patentanwalts809835/0557
ORIGINAL INSPECTED
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| DE2804449C2 DE2804449C2 (de) | 1987-04-09 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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