DE1200278B - Verfahren zur Herstellung von reinem monomerem Formaldehyd - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-7/01

Nummer: 1200 278

Aktenzeichen: V24930IVb/12o

Anmeldetag: 26. November 1963

Auslegetag: 9. September 1965

Die Verwendung von reinem monomerem Formaldehyd ist für eine Reihe wichtiger Synthesen, vor allem aber bei der Herstellung von hochmolekularen Formaldehydpolymeren, unerläßliche Voraussetzung. Die Herstellung von monomerem Formaldehyd hoher Reinheit bereitet jedoch technisch große Schwierigkeiten, da der Formaldehyd schon bei Anwesenheit sehr geringer Mengen Wasser, Ameisensäure oder anderer Verunreinigungen niedermolekulare Polymere bildet. Eine destillative Reinigung wäßriger Formaldehydlösungen, wie sie bereits mehrfach beschrieben worden ist, führt daher zu keinem Erfolg. Selbst durch Pyrolyse von Paraformaldehyd oder a-PoIyoxymethylen läßt sich nur unter großen Schwierigkeiten und mit erheblichem Aufwand monomerer Formaldehyd gewinnen, der die zur Herstellung von hochmolekularen Formaldehydpolymeren erforderliche Reinheit besitzt.

Die Reinigung von monomerem Formaldehyd kann bekanntermaßen auch nach dem Prinzip einer ao sogenannten Vorpolymerisation durchgeführt werden. Ganz davon abgesehen, daß eine Vorpolymerisation sehr unkontrolliert abläuft, besitzt dieses Verfahren den entscheidenden Nachteil, daß es, bedingt durch den Anfall von Formaldehydpolymeren in as Mengen bis zu 20%, bezogen auf den zur Reinigung eingesetzten Formaldehyd, nicht über einen längeren Zeitraum kontinuierlich durchgeführt werden kann.

Es ist auch bekannt, gasförmigen monomeren Formaldehyd mittels Halbformallösungen unter Ausbildung einer gekühlten, strömenden Flüssig-Gas-Grenzfläche zu reinigen. Die Auswahl der Waschflüssigkeiten ist dabei auf die Halbformale der primären und sekundären Alkohole mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül beschränkt. Weiterhin ist die Entfernung der leichtflüchtigen, normalerweise flüssigen Verunreinigungen des gasförmigen Formaldehyds nach dieser Verfahrensweise nur möglich, wenn die Verunreinigungen 5Ύο nicht übersteigen und bei der Wäsche Temperaturen unter 20° C eingehalten werden. Darüber hinaus enthalten die als Waschflüssigkeit verwendeten Halbformallösungen nach dem Waschprozeß neben den aus dem gasförmigen Formaldehyd absorbierten Verunreinigungen, insbesondere Wasser, gleichzeitig sehr erhebliche Mengen an gelöstem oder absorptiv gebundenem Formaldehyd. Sowohl die vollständige Abtrennung der Verunreinigungen wie auch die Wiedergewinnung des Formaldehyds erfordern einen bedeutenden Kostenaufwand, so daß die Wirtschaftlichkeit dieses Reinigungs-Verfahrens in Frage gestellt wird.

Es wurde nun gefunden, daß reiner monomerer Verfahren zur Herstellung von reinem
monomerem Formaldehyd

Anmelder:

VEB Leuna-Werke »Walter Ulbricht«,
Leuna (Kr. Merseburg)

Als Erfinder benannt:

Dr. Robert Kaufhold,

Dr. Wolfgang Knothe,

Dipl.-Ing. Bernd Haase, Leuna (Kr. Merseburg); Heinz Dorr, Halle/Saale

Formaldehyd ohne die geschilderten Nachteile erhalten wird, wenn man gasförmigen Formaldehyd mit im Kreislauf geführten Halbformallösungen, denen ein Alkohol mit einem Siedepunkt über 100° C zugrunde liegt, wäscht, die absorbierten Verunreinigungen aus der Waschflüssigkeit zwischenzeitlich entfernt und dabei erfindungsgemäß wie folgt verfährt: Die Hauptmenge der zuvor als Waschlösung benutzten Halbformallösung wird thermisch zersetzt und das dabei entstehende verunreinigte Formaldehydgas bei 25 bis 80° C der Halbformalwäsche unterworfen. Die nach der thermischen Zersetzung verbleibende formaldehydarme Lösung wird zur Regeneration mit verunreinigten wäßrigen und bzw. oder alkoholischen Formaldehydlösungen gemischt. Diese Gemische werden entweder

a) zur Entfernung von Wasser und Verunreinigungen unter vermindertem Druck destilliert und dann dem im Kreislauf geführten, thermisch nicht zersetzten Teilstrom der Halbformallösung zugesetzt oder

b) zuerst dem genannten Teilstrom zugesetzt und dann das Wasser und die Verunreinigungen durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt.

Ein besonderer Vorteil wird erzielt, wenn man gemäß Methode b) diese Gemische zuerst dem genannten Teilstrom zusetzt und dann das Wasser und die Verunreinigungen durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt, da in diesem Falle eine gesonderte Reinigung der im Kreislauf geführten Halbformallösung nicht erforderlich ist.

Für die Durchführung des Verfahrens können in an sich bekannter Weise Halbformallösungen ver-

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wendet werden, denen höhermolekulare primäre und Rohr verlassenden Halbformallösung werden zur sekundäre Alkohole zugrunde liegen. Vorteil- Regenerierung abgezweigt, die verbleibenden 94%

hafterweise verwendet man jedoch Halbformal- werden bei einer Temperatur von 165° C thermisch

lösungen, denen ein mehrwertiger Alkohol mit zersetzt, und der dabei frei werdende gasförmige

weniger als 5 Kohlenstoffatomen zugrunde liegt. 5 95,2%ige Formaldehyd wird in einer Menge von

In vielen Fällen ist es angebracht, die Wäsche der 1,2 g/min durch das Glasrohr geleitet, an dessen Formaldehydgase nicht bei niedrigen Temperaturen, Innenwandung das Halbformal als gleichmäßiger sondern vorteilhafer bei erhöhter Temperatur vor- Film herabfließt. Die Verunreinigungen des bei der zunehmen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren thermischen Zersetzung frei gewordenen Formaldeist es möglich, die Wäsche auch bei Temperaturen io hyds betragen 4,8% und bestehen aus 42 800 ppm von 80° C noch erfolgreich durchzuführen. Die opti- Wasser, 5000 ppm Methanol und 160 ppm Ameisenmalen Waschtemperaturen, die ohne Schwierigkeiten säure. Das durch die Wäsche im Glasrohr gereinigte jeweils empirisch ermittelt werden können, hängen Formaldehydgas enthält 99,925 % Formaldehyd. Die vor allem von dem Wassergehalt des zu waschenden noch darin enthaltenen Verunreinigungen bestehen Formaldehydgases, der chemischen Zusammen- 15 aus 400 ppm Wasser, 340 ppm Methanol und 10 ppm setzung der als Waschflüssigkeit verwendeten Halb- Ameisensäure. Die nach der thermischen Zersetzung formallösung und den apparativen Bedingungen ab. angefallene formaldehydarme Lösung wird ent-Der Gehalt an Formaldehyd in den Halbformal- sprechend dem stöchiometrischen Verhältnis der lösungen vor ihrer Verwendung als Waschflüssigkeit Halbformalbildung mit 37%iger wäßriger Formaldewird zweckmäßigerweise so gewählt, daß das Mol- 20 hydlösung umgesetzt, mit dem zur Regenerierung abverhältnis Formaldehyd zu Alkohol nach der gezweigten Teil der Halbformallösung vereinigt und Wäsche infolge der zwangläufig auftretenden Form- nach einer Destillation unter vermindertem Druck, aldehydabsorption durch die Waschflüssigkeit der bei der der Wassergehalt auf 1,2% gesenkt wird, Zusammensetzung eines einfachen Halbformals oder wieder als Waschlösung in das Glasrohr gegeben,
eines Halbformals, das zusätzlich Formaldehyd ge- 25 _Ώ .
bunden enthält, entspricht. Beispiel I

Vorteilhafterweise werden im technischen Maß- Gemäß Beispiel 1 läßt man an der Innenwandung stab sowohl für die Wäsche des gasförmigen Form- des Glasrohres pro Minute 4,2 g einer Diäthylenaldehyds wie auch für die thermische Zersetzung der glykolhalbformallösung herunterfließen, die durch Halbformallösungen Fallrohre angewandt, wobei es 30 Umsetzung von 1 Mol Äthylenglykol mit 2 Mol Formzweckmäßig sein kann, mehrere solcher Rohre, als aldehyd in Form einer 37%igen wäßrigen Formalde-Rohrbündel zusammengefügt und mit einem Heiz- hydlösung und anschließende Abtrennung des Wassers oder Kühlmantel versehen, zu benutzen. bis auf einen Gehalt von etwa 5 °/o gewonnen wird.

Die Wäsche des gasförmigen Formaldehyds und Die Temperatur der Rohrinnenwandung beträgt die thermische Zersetzung der Halbformallösungen 35 30° C. 12% der das Rohr verlassenden Halbformalkann entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich lösung werden zur Regenerierung abgezweigt. Die vorgenommen werden, jedoch ist es von Vorteil, so- verbleibenden 88% werden bei einer Temperatur wohl die Wäsche wie auch die thermische Zersetzung von 165° C thermisch zersetzt, und der dabei frei zur Erleichterung der Reaktionsführung kontinuier- werdende gasförmige 89,8%ige Formaldehyd wird in lieh durchzuführen. 4° einer Menge von 0,75 g/min durch das Glasrohr ge-

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen leitet. Die Verunreinigungen des bei der thermischen Verfahrens besteht darin, daß es durch seine Anwen- Zersetzung frei gewordenen Formaldehyds bestehen dung überraschenderweise gelingt, die leichtflüchti- aus 96 380 ppm Wasser, 5 500 ppm Methanol und gen, normalerweise flüssigen Verunreinigungen aus 150 ppm Ameisensäure. Das durch die Wäsche gedem gasförmigen Formaldehyd auch bei einem 45 reinigte Formaldehydgas enthält 99,906 %Formalde-Wassergehalt von mehr als 5% zu entfernen, so daß hyd. Die noch darin enthaltenen Verunreinigungen es durchaus möglich ist, Halbformallösungen mit bestehen aus 540 ppm Wasser, 390 ppm Methanol einem Gehalt von mehr als 10% Wasser thermisch und 12 ppm Ameisensäure. Die nach der thermischen zu zersetzen und das dabei entstehende Formaldehyd- Zersetzung angefallene formaldehydarme Lösung gas direkt der Halbformalwäsche zuzuführen. Die 50 wird gemäß Beispiel 1 mit wäßriger Formaldehyd-Wäsche des gasförmigen Formaldehyds erfolgt lösung umgesetzt, mit dem zur Regenerierung abgezweckmäßigerweise im Gegenstrom, jedoch ist auch zweigten Teil der Halbformallösung vereinigt und ein im Gleichstrom betriebenes Verfahren möglich. nach einer Destillation unter vermindertem Druck, . bei der der Wassergehalt auf etwa 5% gesenkt wird, Beispiel 1 _{5g w}j_e(j_er ^₅ Waschlösung in das Glasrohr gegeben.

An der Innenwandung eines senkrechten Glas- _ . . . _
rohres mit einem Durchmesser von 6 mm und einer Ji ei spie
Länge von 550 mm läßt man pro Minute 5,3 g Gemäß Beispiel 1 läßt man an der Innenwandung Äthylenglykolhalbformallösung so herunterfließen, des Glasrohres pro Minute 3,8 g einerÄthylenglykoldaß die Innenwandung des Rohres mit einem gleich- 60 halbformallösung herunterfließen, die durch Ummäßigen Flüssigkeitsfilm bedeckt ist. Die Äthylen- setzung von 1 Mol Äthylenglykol mit 2 Mol Formglykolhalbformallösung wird durch Umsetzung von aldehyd in Form einer 37%igen wäßrigen Formalde-1 Mol Äthylenglykol mit 2 Mol Formaldehyd in Form hydlösung und anschließende Abtrennung des Wassers einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung und an- bis auf einen Gehalt von etwa 10% gewonnen wird, schließende Abtrennung des Wassers bis auf einen 65 Die Temperatur der Rohrinnenwandung beträgt Gehalt von 1,2% gewonnen. Das Rohr ist mit einem 25° C. 18% der das Rohr verlassenden Halbformal-Heizmantel umgeben, durch den die Temperatur der lösung werden zur Regenenierung abgezweigt. Die Innenwandung auf 40° C gehalten wird. 6% der das verbleibenden 82% werden bei einer Temperatur

von 165° C thermisch zersetzt, und der dabei frei werdende gasförmige 81,2%ige Formaldehyd wird in einer Menge von 1,05 g/min durch das Glasrohr geleitet. Die Verunreinigungen des bei der thermischen Zersetzung frei gewordenen Formaldehyds bestehen aus 182 000 ppm Wasser, 6 200 ppm Methanol und 150 ppm Ameisensäure. Das durch die Wäsche gereinigte Formaldehydgas enthält 99,884% Formaldehyd. Die noch darin enthaltenen Verunreinigungen bestehen aus 600 ppm Wasser, 545 ppm Methanol und 13 ppm Ameisensäure. Die nach der thermischen Zersetzung angefallene formaldehydarme Lösung wird gemäß Beispiel 1 mit wäßriger Formaldehydlösung umgesetzt, mit dem zur Regenerierung abgezweigten Teil der Halbformallösung vereinigt und nach einer Destillation unter vermindertem Druck, bei der der Wassergehalt auf etwa 10% gesenkt wird, wieder als Waschlösung in das Glasrohr gegeben.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von reinem monomerem Formaldehyd durch Waschen von gasförmigem Formaldehyd mit im Kreislauf geführten Halbformallösungen, denen ein Alkohol mit einem Siedepunkt über 100° C zugrunde liegt, und zwischenzeitliche Entfernung der absorbierten Verunreinigungen aus der Waschflüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hauptmenge der zuvor als Waschlösung benutzten Halbformallösung thermisch zersetzt und das dabei entstehende verunreinigte Formaldehydgas bei 25 bis 80° C der Halbformalwäsche unterwirft, daß man die nach der thermischen Zersetzung verbleibende formaldehydarme Lösung zur Regeneration mit verunreinigten wäßrigen und bzw. oder alkoholischen Formaldehydlösungen mischt und entweder

a) diese Gemische zur Entfernung von Wasser und Verunreinigungen unter vermindertem Druck destilliert und dann dem im Kreislauf geführten, thermisch nicht zersetzten Teilstrom der Halbformallösung zusetzt oder

b) diese Gemische zuerst dem genannten Teilstrom zusetzt und dann das Wasser und die Verunreinigungen durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren mit Halbformallösungen durchgeführt wird, denen ein mehrwertiger Alkohol mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen zugrunde liegt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1090191,
921;
französische Patentschrift Nr. 1318 512.

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