DE1183896B

DE1183896B - Verfahren zur Reinigung von gasfoermigem Formaldehyd

Info

Publication number: DE1183896B
Application number: DE1963F0039306
Authority: DE
Inventors: Ernst-Ulrich Dr Koecher; Kuno Dr Wagner; Karl-Ludwig Dr Schmidt; Kurt Klinkmann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1963-03-22
Filing date: 1963-03-22
Publication date: 1964-12-23
Also published as: GB997561A; NL6402331A; AT244320B; BE645348A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. KL: C 07 c

Deutsche KL: 12 ο - 7/01

Nummer: 1 183 896

Aktenzeichen: F39306IVb/12o

Anmeldetag: 22. März 1963

Auslegetag: 23. Dezember 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus rohen Formaldehydgasen, wie sie beispielsweise durch Pyrolyse von Paraformaldehyd erhalten werden. Das Verfahren wird in Gegenwart eine Waschflüssigkeit bei erhöhten Temperaturen, bei welchen eine Polymerisation des Formaldehyds unterbleibt, durchgeführt.

Zur Reinigung von rohen Formaldehydgasen sind bereits mehrere Verfahren bekannt. Prinzipiell kennt man zwei Möglichkeiten, einmal die Reinigung bei tiefen Temperaturen, die immer mit einer verlustreichen Vorpolymerisation des Formaldehyds verbunden ist, und zum anderen die Reinigung durch Waschen des Formaldehyds mit Waschflüssigkeiten bei höheren Temperaturen (über 80° C). Bei diesen Verfahren unterbleibt die Vorpolymerisation. Die Waschverfahren dieser Art sind vorwiegend auf die Entfernung von Wasser gerichtet, das bei der Verwendung ionischer Katalysatoren zur nachfolgenden Polymerisation zu Polyoxymethylenen stört.

Im einzelnen sind z. B. folgende Verfahren bekannt: Gemäß der deutschen Patentschrift 1 140 921 kann man einen chemisch fast reinen Formaldehyd erhalten, wenn man die Formaldehyddämpfe teilweise polymerisieren läßt. Hierbei muß man durch aufwendige Maßnahmen die Vorpolymerisation gering halten, um eine gute Ausbeute zu erzielen, oder die Ausbeute sinkt so stark ab, daß die Verluste ein wirtschaftlich tragbares Maß übersteigen.

In der deutschen Patentschrift 1 106 748 wird die Reinigung des Formaldehyds mit Dicarbonsäureanhydrid in flüssiger Form vorgenommen, beispielsweise wird ein Strom von Formaldehydgas durch eine Schmelze von Maleinsäureanhydrid geleitet. Bei diesem Verfahren besteht die Gefahr, daß das Anhydrid zusammen mit dem Formaldehyd entweicht und den Formaldehyd somit wieder verunreinigt. Da das Säureanhydrid bei diesem Verfahren mit den Verunreinigungen des Formaldehyds eine chemische Reaktion eingeht, wird es bei diesem Prozeß verbraucht. Eine Regenerierung ist deshalb kaum möglich.

Gemäß der belgischen Patentschrift 623 900 wird das Alkali- bzw. Erdalkalisalz eines Ionenaustauschers zur Reinigung und Trocknung des Formaldehyds verwendet. Dieses Verfahren erfordert eine sehr teure und umständliche Vorbereitung und Regenerierung der Ionenaustauscher und zudem sehr große Austauschermengen. Es ist daher zur technischen Anwendung ungeeignet.

Die Behandlung von gasförmigem Formaldehyd mit Waschflüssigkeiten wird z. B. in der USA.-Patentschrift 2 785 651 beschrieben. Dort wird Formaldehyd-Verfahren zur Reinigung von
gasförmigem Formaldehyd

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Ernst-Ulrich Köcher;

Dr. Kuno Wagner, Leverkusen;

Dr. Karl-Ludwig Schmidt, Opladen;

Kurt Klinkmann, Monheim

gas mit Polyäthylenglykoldialkyläther gewaschen. Der erhaltene gereinigte Formaldehyd läßt sich mit Zinn(II)-Katalysatoren zwar zu einem verwertbaren Polyoxymethylen polymerisieren, aber die Herstellung dieser Waschflüssigkeit ist wesentlich aufwendiger, da die eingesetzten Polyether zuvor einer Alkylierung unterworfen werden müssen, d. h. ein zusätzlicher Verfahrensschritt mit Aufarbeitung erforderlich ist.

Gemäß der österreichischen Patentschrift 225 682 werden Ester von Polyalkylenglykol als Waschflüssigkeit benutzt, insbesondere Essigester. Dieses Verfahren strebt insbesondere die Entfernung von Wasser an, nimmt aber in Kauf, daß der Formaldehyd durch aus dem Ester abgespaltene Säure, insbesondere Essigsäure, wieder verunreinigt wird. Gerade Säurespuren stören aber die Polymerisation mit Zinn(II)-Katalysatoren sehr.

Gemäß der deutschen Patentschrift 1 090 191 wird als Waschflüssigkeit Cyclohexylformaldehydhalbacetal verwendet. Bei diesem Verfahren wird ein erheblicher Teil des Formaldehyds von der Waschflüssigkeit absorbiert und muß auf umständliche Weise zurückgewonnen werden. Da der diesem Halbacetal zugrunde liegende Alkohol im Arbeitstemperaturbereich einen so geringen Dampfdruck haben muß, daß er den Formaldehyd nicht verunreinigt, kann dieses Verfahren nicht bei höheren Temperaturen durchgeführt werden. Die niederen Arbeitstemperaturen bedingen aber eine Vorpolymerisation des Formaldehyds und damit weitere Ausbeuteverluste.

Nach dem Verfahren der Erfindung kann dagegen Formaldehyd mit solcher Reinheit erhalten werden, daß sich dieser zur Polymerisation an speziellen Metallkatalysatoren, z. B. Zinn(II)-Verbindungen, eignet. Hierbei spielt der Gehalt des? Formaldehyds an Verunreini-

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gungen, wie Methanol, Methylal und insbesondere der temperatur kommt bei Normaldruck der Bereich Wassergehalt, eine untergeordnete Rolle; dieser kann zwischen 80 und 140° C in Betracht. Unter vermindertem mehr als 0,5 °/₀ und bis zu etwa 5 °/o betragen. Dagegen oder erhöhtem Druck bis zu etwa 3 atü kommen entsind die dort verwendeten Metallkatalysatoren gegen sprechend tiefere (etwa 60^cC) bzw. höhere Mindest-Katalysatorgifte empfindlich, die gleichfalls in rohen 5 temperaturen zur Anwendung. Am vorteilhaftesten ist Formaldehydgasen enthalten sind, über deren Natur ira allgemeinen die tiefstmögliche Temperatur, bei der bisher aber wenig bekanntgeworden ist. Es handelt unter den gewählten Druckbedingungen eine Formsich möglicherweise um aldolartige Kondensations- aldehydpolymerisation gerade noch unterbleibt, produkte und deren Zerfalls- oder Folgeprodukte, die Die verwendeten Waschflüssigkeiten können nach

schon in geringsten Mengen eventuell durch Chelat- io völliger oder vorzugsweise nur teilweiser Regeneration bildung oder oxydative bzw. reduktive Wirkung eine erneut eingesetzt werden. Am vorteilhaftesten ist ein Desaktivierung des Katalysators herbeiführen. Waschkreislauf, bei dem ein Nebenstrom von etwa

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur 10 bis 30% eine Regenerationsstufe durchläuft. Die Reinigung von gasförmigem Formaldehyd durch Be- Regeneration kann mit Hilfe von Ionenaustauschern handlung mit einer organischen Flüssigkeit bei er- 15 durchgeführt werden. Saure Ionenaustauscher kommen höhter Temperatur, das dadurch gekennzeichnet ist, jedoch nur in Betracht, wenn zuvor die im Waschdaß die Behandlung des rohen Formaldehydgases, mittel gelösten Aldehydmengen, beispielsweise durch gegebenenfalls zusammen mit einem schwerflüchtigen Ausblasen mit Inertgasen, restlos entfernt worden sind. Kohlenwasserstoff, mit einem mindestens eine Hy- Mit Vorteil werden basische Ionenaustauscher, AIudroxylgruppe enthaltenden Alkylenglykolpolyäther mit 20 miniumoxyd, Aktivkohle, Natriumcarbonat in geeinem Molgewicht zwischen 300 und 5000, welcher in eigneter Form, z. B. als feines Pulver oder als Granulat der Polyätherkette durch Ersatz eines Sauerstoffatoms oder aber in dünner Schicht auf festen Trägermaterialien durch ein Schwefel- oder Stickstoffatom oder eine verwendet. Unter Umständen genügt auch einfaches Acetalgruppe modifiziert sein kann, bei Temperaturen Ausblasen mit Inertgas oder Dampf, von 80 bis 140° C und Normaldruck durchgeführt wird, 25 In den folgenden Beispielen wird die Reinheit des wobei die Mindesttemperaturen bei Unterdruck bzw. erfindungsgemäß gereinigten Formaldehyds durch das Überdruck tiefer bzw. höher liegen. Molgewicht des durch Polymerisation erzeugten PpIy:-

Das Molekulargewicht dieser Waschflüssigkeiten oxymethylene gezeigt. Das rohe Formaldehydgas muß zwischen 300 und 5000 betragen, damit einerseits wurde durch Einführen einer Suspension von Paraderen Dampfdruck so gering ist, daß kein nennens- 30 formaldehyd in eine heiße Pyrolysezone als kontiwerter Übergang in die Gasphase erfolgt, andererseits nuierlicher Gasstrom erzeugt. Durch die anschließende die Viskosität der Flüssigkeit nicht zu hoch wird, so Gaswäsche wurde der Wasser- und Methanolgehalt daß der Durchfluß durch eine Waschkolonne störungs- der Gase nicht wesentlich herabgesetzt. Die Wirksamfrei erfolgt. Viskositäten von etwa 2 Poise bei der ge- keit der Waschoperation äußerte sich in einer Verwählten Betriebstemperaturen können noch in Betracht 35 minderung des Ameisensäuregehalts, welcher anakommen, bevorzugt werden Flüssigkeiten, deren Vis- lytisch erfaßt wurde, sowie in einer Verminderung der kositäten bis zu etwa 1,0 Poise betragen. als Katalysatorgifte wirkenden Verunreinigungen, die

Diese Alkylenglykolpolyäther, die verzweigt oder sich in einer wesentlichen Erhöhung der Molgewichte unverzweigt sein können, kann man durch Polymeri- der erhaltenen Formaldehydpolymeren äußerte. Als sation von Alkylenoxyden oder durch Verätherung 40 relatives Maß für die Molgewichte dient die Viskosivon Diolen gewinnen, wobei die Mitverwendung von tätszabj [η] (intrinsic viscosity), die durch Messung der Aminen, Hydrazinen, Alkylensulfiden oder schwefel- Durchflußzeit einer 0,5°/₀igen Lösung einer azetylierten haltigen Diolen, z. B. Thiodiglykol, sowie von ali- Polyoxymethylenprobe in Butyrolacton bei 150°C in phatischen Aldehyden, z. B. Formaldehyd, zahlreiche einem Ubbelohde-Viskosimeter bestimmt wurde. Die Variationen der Eigenschaften dieser Polyäther hin- 45 Viskositätszahl [η] steht zur gemessenen Viskosität der sichtlich Schmelzpunkt, Viskosität, Basizität und Oxy- Lösung in folgender Beziehung: dationsbeständigkeit ermöglicht. Die Herstellungsverfahren für gegebenenfalls modifizierte Polyätherdiole r ■, __ j· 1 ⁷V . sind in der Literatur beschrieben. Im einzelnen können <■_<><;' beispielsweise folgende, mehr als eine Hydroxylgruppe 50 Viskosität der Lösung

enthaltendenAlkylenglykolpolyäthereingesetztwerden: % ~ .

Anlagerungsprodukte des Äthylenoxyds oder Propylen- Viskosität des Lösungsmittels

oxyds an di- und höherfunktionelle Alkohole wie

ω,ω'-Dihydroxyäthylenglykolpolyäther, ω,ω'-Dihy- Beispiel 1 ₍

droxypropylenglykoläther, Mischpolymerisate aus 55 Ein durch kontinuierliche Pyrolyse von Paraforrri-Äthylenoxyd und Propylenoxyd und/oder Styroloxyd, aldehyd in Diesel-Leichtöl (Kp. 220 bis 320°,C) bei Mischpolymerisate des Tetrahydrofurans mit Alkylen- 130° C erzeugter Formaldehydstrom wurde von unten oxyden, Kondensationsprodukte aus polyfunktionellen durch eine mantelbeheizte FüHkörperkolonne geleitet, Alkoholen (Hexandiol, Thiodiglykol) — gegebenen- durch die von ,oben die Waschflüssigkeit zulief. Nach falls im Gemisch mit anderen di- oder höherfunktio- 60 Durchgang durch die Kolonne wurde der gereinigte nellenAlkoholeniGlycerin.Trimethylolpropa^Hexan- Formaldehyd mit Dampf vermischt, kondensiert und triol und Pentaerithryt). in der so erhaltenen wäßrigen Lösung der Säuregehalt

Die Waschoperation kann durch einfache Flutung, durch potentiometrische Titration bestimmt. Der Vervorzugsweise aber in einer Gegenstrom-Waschkolonne such Nr. 1 wurde mit Diesel-Leichtöl als Waschflüssigausgeführt werden. Zweckmäßigerweise wird die Ko- 65 keit ausgeführt. Hierbei werden nur geringfügige lonne mit einer Mantelheizung oder sonstigen Heiz- Ameisensäuremengen entfernt, so daß dieser Versuch einrichtung versehen, mit deren Hilfe die gewünschte als Vergleich zu den folgenden Versuchen Nr. 2 bis 10 Temperatur eingehalten werden kann. Als Betriebs- anzusehen ist.

Tabelle

\ /α *o Π ^ rl	Waschflüssigkeit	Durchfluß	Wasch	Formaldehyd	Ameisensäure, % *)	vor	0,075
v ersiiL/fl Nr.		geschwindigkeit	temperatur	durchsatz	nach	der Reinigung	0,075
	Diesel-Leichtöl	l/h	⁰C	g/h	0,067	0,075
1	Polypropylenglykol i¹)	1,65	100	200	0,019	0,075
2	desgl.	1,0	100	100	0,011	0,075
3	desgl.	1,65	100	100	0,004	0,075
4	C¹) +5% (²)	2,0	100	135	0,007	0,075
5	(^x) +5% (³)	1,55	100	200	0,006	0,075
6	Polyäthylenglykol (⁴)	1,6	100	200	0,006	0,075
7	desgl.	1,95	100	210	0,008	0,075
8	(⁴) +5% (⁵)	1,55	100	210	0,004
9	(⁴) +5% (³)	1,55	100	210	0,003
10	1,55	100	210

*) Die angegebenen Werte sind die Mittelwerte aus mindestens zwei Analysenergebnissen.

C¹) ß),cu'-Dihydroxy-propylenglykol-[l,2-]-polyäther, Molgewicht 2000, Viskosität bei 80⁰C: 0,35 Poise.

(²) Mit Äthylendiamin und Äthylenoxyd modifizierter Polypropylenglykoläther, verzweigt.

(³) Mit Äthylendiamin modifizierter Polypropylenglykoläther, Molgewicht etwa 2400.

(⁴) ω,ω'-Dihydroxy-äthylenglykol-polyäther, Molgewicht 1550, Viskosität bei 8O⁰C: 0,50 Poise.

(₅) Mit Äthylendiamin modifizierter Polypropylenglykoläther, Molgewicht etwa 500.

Beispiel 2
wie im Beispiel 1 erzeugter kontinuierlicher

Formaldehydgasstrom wurde, wie dort beschrieben, gewaschen und in gekühltes Methylenchlorid eingeleitet, bis die Lösung etwa 4 Gewichtsprozent Formaldehydgas aufgenommen hatte, welches als Polyoxymethylen ausfiel. Der in den einzelnen Versuchen verwendete Katalysator wurde jeweils zu 25 % vor Beginn der Polymerisation zugefügt, während die restlichen 75 % während der etwa 30 Minuten dauernden Polymerisation zugetropft wurden. Die Polymerisationstemperatur betrug 20 bis 30°C. Nach beendeter Polymerisation wurde das abgeschiedene Polyoxymethylen abgesaugt, luftgetrocknet und in bekannter Weise azetyliert. Der Vergleichsversuch Nr. 11 demonstriert, daß die erfindungsgemäß ausgeführte Formaldehydwäsche den spezifischen Problemen der Polymerisation von wasserhaltigem Formaldehyd an geeigneten Metallkatalysatoren gerecht wird; bei Verwendung von ionischen Katalysatoren wie im Versuch Nr. 11 werden technisch unbrauchbare Polyoxymethylene erhalten.

Tabelle

	Waschflüssigkeit	Wasch	Katalysator	Menge*)	M
VCIaUdJt Nr.		temperatur		Gewichts
	(I) **)	⁰C	Tri-n-butylamin	prozent	0,11
11	(1) **)	100	Sn(II)-oktoat	0,01	1,48
12	(1) **)	100	Sn(II)-bis-methoxyäthyl-	0,3	1,43
13		100	carbonat	0,3
	(⁴) **)		Sn(II)-oktoat		1,87
14	Tetraäthylenglykol-	100	Sn(II)-oktoat	0,3	1,25
15	a,co-dimethyläther nach	100		0,3
	USA.-Patent 2 780 652

*) Bezogen auf Formaldehyd.
**) Siehe unter Tabelle 1.

Beispiel 3

Ein durch Pyrolyse von Paraformaldehyd erhaltener Formaldehyd-Gasstrom, der mit Methylenchloriddampf im Verhältnis etwa 1: 1 verdünnt ist, wird durch auf 100⁰C geheizte Leitungen in ein Polymerisationsgefäß eingeleitet, in dem Methylenchlorid vorgelegt ist. Gleichzeitig wird in das Polymerisationsgefäß als Kontakt eine Lösung von Sn(II)-oktoat in Methylenchlorid gleichmäßig zudosiert. (0,3 Gewichtsprozent Sn(II)-oktoat, bezogen auf Formaldehyd.) Nach Erreichen einer etwa 3%igen Suspension des Polymerisats wird das Einleiten beendet, das Polymerisat abfiltriert, acetyliert und die innere Viskosität bestimmt.

Im Falle A wird der Versuch wie oben beschrieben durchgeführt, im FaIIeB wird das Formaldehyd-Methylenchlorid-Gasgemisch noch einer Gegenstrom-Heiß wäsche bei 100⁰C in einem Waschturm, der mit Raschig-Ringen gefüllt ist, unterworfen. Dabei werden pro Kilogramm Formaldehydgas 501 Polypropylenglykol als Waschflüssigkeit verwendet. Das Polypropylenglykol ist leicht verzweigt und hat ein Durchschnittsmolgewicht von 4000.

Die Viskositätszahl steigt bei der Wäsche beträchtlich an:

A [η] = 0,92

B ".M =1,25

Das als Waschflüssigkeit verwendete Polypropylenglykol wird im Kreis geführt, wobei eine Regeneration mit Aktivkohle und Natriumcarbonat zwischengeschaltet wird, indem das Glykol über eine entsprechende Säulenfüllung geschickt wird. Durch diese Regeneration wird neben anderen Verunreinigungen Säure aus dem Polypropylenglykol entfernt. Der gegen Phenolphthalein titrierbare Säurewerte des Polypropylenglykols beträgt vor der Regeneration 6,9 mÄq./l, nach der Regeneration 0,7 mÄq./l.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von gasförmigem Formaldehyd durch Behandlung mit einer organischen Flüssigkeit bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung des rohen Formaldehydgases, gegebenenfalls zusammen mit einem schwerfiüchtigen Kohlenwasserstoff, mit einem mindestens eine Hydroxyl-

gruppe enthaltenden Alkylenglykolpolyäther mit einem Molgewicht zwischen 300 und 5000, welcher in der Polyätherkette durch Ersatz eines Sauerstoffatoms durch ein Schwefel- oder Stickstoffatom oder eine Acetalgruppe modifiziert sein kann, bei Temperaturen von 80 bis 140° C und Normaldruck durchgeführt wird, wobei die Mindesttemperaturen bei Unterdruck bzw. Überdruck tiefer bzw. höher liegen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit einem ω,ω'-Dihydroxyäthylenglykolpolyäther mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 4000 durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit einem ω,ω'-Dihydroxypropylenglykoläther mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 4000 durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 090 191, 1 106 749, 752, 1 140 921;

österreichische Patentschrift Nr. 2 780 652;
belgische Patentschrift Nr. 623 900;
tschechoslowakische Patentschrift Nr. 99 988.

409 759/398 12.64

Bundesdruckerei Berlin