DE1024935B

DE1024935B - Verfahren zur Herstellung von Schwefeldioxyd

Info

Publication number: DE1024935B
Application number: DEA20433A
Authority: DE
Inventors: Herbert Singnon Hall; Curtis Benjamin Hayworth; James William Swaine
Original assignee: Allied Chemical and Dye Corp
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 1953-08-12
Filing date: 1954-05-29
Publication date: 1958-02-27
Also published as: GB765796A; US2813007A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reinem, wasserfreiem Schwefeldioxyd, das durch Kondensation in flüssige Form übergeführt werden kann. Schwefeldioxyd wurde in konzentrierter Form bisher durch Umsetzung zwischen Schwefel und Schwefeltrioxyd bzw. rauchender Schwefelsäure hergestellt. Nach einem der bekannten Verfahren wird Schwefel in Dampfform mit Schwefeltrioxyd umgesetzt, und ein Teil der gebildeten Schwefeldioxyddämpfe hoher Temperatur wird zurückgeführt, um geschmolzenen Schwefel zur Gewinnung des als Ausgangsmaterial dienenden dampfförmigen Schwefels zu verdampfen. Hierbei treten hohe Temperaturen auf, die nicht erwünscht sind. Nach einem anderen Verfahren wird fester Schwefel mit gasförmigem Schwefeltrioxyd umgesetzt. Hier muß die Temperatur stets so niedrig gehalten werden, daß kein Schmelzen des Schwefels eintritt. Der Umsatz ist deshalb gering. Die bei den bekannten Verfahren entweichenden Gase enthalten ferner beträchtliche Mengen anderer Stoffe, welche bisher durch Waschen und Absorption unter Verwendung flüssiger Medien, wie z. B. Schwefelsäure, entfernt wurden. Bei diesem Verfahren entstehen lästige Nebel, und es sind besondere Vorvon Fremdstoffen erforderlich ist. Dieses Verfahren Vermeidung von Korrosion zu entfernen. Der Absorptionsprozeß inklusive der Regeneration oder einer sonstigen Behandlung des Absorptionsmitiels bedarf kostspieliger Apparatur.

Es wurde festgestellt, daß Schwefeldioxyd in reiner, wasserfreier Form durch kombinierte Umsetzungsund Reinigungsverfahren unter besonderen Verfahrensbedingungen hergestellt werden kann, ohne daß eine technische Absorption oder die Einführung von Fremdstoffen erforderlich ist. Dieses Verfahren ermöglicht eine kontinuierliche Gewinnung von wasserfreiem Schwefeldioxyd in einem einzigen Verfahren.

Gemäß der Erfindung werden Schwefel und Schwefeltrioxyd, letzteres im Überschuß, umgesetzt. Es wird dabei zweckmäßig auf oder nächst einer Temperatur gehalten, die dem geschmolzenen Schwefel entspricht. Die herrschenden Drücke sind solche, unter welchen mindestens ein Teil des überschüssigen Schwefeltrioxyds in flüssiger Form als Reaktionsmedium verbleibt und welche das entstandene Schwefeldioxyd als Gas austreten lassen. Die entstandenen Gase werden unmittelbar rektifiziert, und zwar unter Rückflußbedingungen. Der bei dieser Rektifizierung herrschende Druck ist im wesentlichen der gleiche, welcher während der Reaktion aufrechterhalten wird, nämlich der Druck, der durch Regelung der Menge des entweichenden Schwefeldioxyds eingestellt wird. Die gewählten Reaktionsbedingungen inklusive des Verfahren zur Herstellung von Schwefeldioxyd

Anmelder:

Allied Chemical & Dye Corporation, New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. F. Weickmann und Dr.-Ing. A. Weickmann, Patentanwälte, München 2, Brunnstr. 8/9

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 12. August 1953

Herbert Singnon Hall, Pennsauken, N. J.,

Curtis Benjamin Hayworth, Wilmington, Del.,

und James William Swaine, Manhasset, N. Y. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

Druckes sind zweckmäßig derart, daß das Reaktionsmedium wesentliche Mengen von in flüssiger Form vorliegendem Schwefeldioxyd enthält, z. B. 10 bis 90 Gewichtsprozent des gesamten Reaktionsmediums. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die Reaktionsund Rektifikationszonen übereinander angeordnet und stehen in gegenseitiger Verbindung. Der Schwefeldioxydrückfluß in der Rektifizierzone besitzt dabei ein solches Ausmaß, daß er in der Lage ist, das Reaktionsmedium auf einer gewünschten Schwefeldioxydkonzentration, z.B. im bevorzugten Bereich von 10 bis 90 Gewichtsprozent des Reaktionsmediums, zu halten. Die Zeichnung zeigt ein Schema einer Ausführungsform zur Herstellung von Schwefeldioxyd.

In dem Behälter 10 wird Schwefeltrioxyd aus rauchender Schwefelsäure gebildet. Das gebildete Schwefeltrioxyd wird durch eine Leitung 11 abgezogen, in welcher zweckmäßig eine Kühlvorrichtung liegt, um flüssiges Schwefeltrioxyd der Apparatur zuführen zu können. Schwefeltrioxyd könnte auch von vornherein in flüssiger Form vorliegen und wird in diesem Falle geringe Mengen von Stabilisatoren, wie z. B. Bor, enthaltende Verbindungen enthalten, welche dazu geeignet sind, eine Polymerisation des flüssigen Schwefeltrioxyds zu festem Schwefeltrioxyd zu verhindern (USA.-Patentschrift 2 458 718). In jedem

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Falle läßt man das Schwefeltrioxyd durch die Leitung Reaktion zwischen Schwefeltrioxyd und Schwefel, 11 in eine Reaktionszone gelangen, im vorliegenden welche bei niedriger Temperatur fortschreitet, und das Falle in die Reaktionszone 21 des Reaktionsgefäßes Freiwerden von Schwefeldioxyd aus dem Bad auf-19. Mit Rücksicht auf die bessere Möglichkeit, das rechterhalten werden. Diese Temperatur kann jede Verfahren kontinuierlich durchführen zu können, 5 unter der kritischen Temperatur der besonderen Zuwird der Reaktionszone 21 Schwefel in flüssiger Form sammensetzung des Bades bei den gegebenen Verzugeführt. Der Schwefel wird aus einem Vorrats- fahrensbedingungen sein. Wenn auch die Reaktion behälter 12 abgezogen und gelangt über eine Leitung nahe der Schwefelschmelzpunkttemperatur aufrecht-13 zu dem Schmelzgefäß 14, in welchem eine Heiz- erhalten werden kann, so wird man doch vorteilhaft rohrschlange 15 angeordnet ist. Der flüssige Schwefel io etwas höhere Temperaturen wählen. Praktisch wird gelangt sodann durch die Leitung 16 unter Vermitt- man Temperaturen von 15 bis 21° über dem Schwefellung einer Pumpe 17 in die Reaktionszone 21 des schmelzpunkt wählen. Steht Kühlmedium von weniger Reaktionsgefäßes 19. als 16 bis 38° zur Verfügung, so kann, bei entin der Reaktionszone 21 des Gefäßes 19 befindet sprechender Einstellung des Druckes, die Temperatur sich das Bad 18 eines Reaktionsmediums, welches 15 auch innerhalb des angegebenen Bereiches etwas unter unter den Verfahrensbedingungen in flüssiger Form dem Schwefelschmelzpunkt liegen,
vorliegt. Dieses Reaktionsmedium enthält wasser- Zweckmäßig hält man einen Druck von 13 bis freie, flüssige Schwefeloxyde, vornehmlich Schwefel- 49 kg/cm² und eine Temperatur von 127 bis 160° oder, dioxyd und Schwefeltrioxyd. Obwohl andere Schwe- besser, einen Druck von 21 kg/cm² bei 127°, wenn feloxyde, wie SO, S₀O₃ und bzw. oder S₂O₇. bei den 20 das Reaktionsmedium im wesentlichen aus Schwefelgegebenen Reaktionsbedingungen bis zu einem ge- trioxyd besteht. Enthält das Reaktionsmedium vorwissen Grade vorhanden sein können, ist es zweck- herrschend Schwefeldioxyd, z. B. 80 bis 90% davon, mäßig, ein ausschließlich aus Schwefeldioxyd und so sind ein Druck von etwa 49 kg/cm² und eine Tem-Schwefeltrioxyd bestehendes Reaktionsmedium zu peratur von 127° vorteilhaft,
verwenden. 25 Die Reaktion findet in der Reaktionszone 21 des

Das Reaktionsmedium (vom anwesenden freien Reaktionsgefäßes 19 nach der Gleichung
Schwefel abgesehen) kann aus 10 bis 100°/o Schwefel- "? S O +S > 3 SQ
trioxyd bestehen, welche zusammen mit dem Schwefel- ³ -dioxyd die Gesamtheit des Mediums darstellen. statt. Im Reaktionsmedium soll das Schwefeltrioxyd 10 bis 90% Schwefeldioxyd sind für das vorliegende 3° gegenüber dem freien Schwefel im Überschuß vor-Verfahren besonders geeignet. handen sein, z. B. von 10 bis 100% über dem stöchio-Die Konzentration des Schwefeldioxyds in dem metrischen \^rerhältnis von Schwefeltrioxyd zu Schwe-Bad 18 wird auf gewünschter Höhe gehalten. Dies ge- fei (2 : 1). Die entsprechenden, Schwefeldioxyd und schient dadurch, daß man das im flüssigen Bad 18 er- kleine Mengen Schwefeltrioxyd enthaltenden Gase zeugte Schwefeldioxyd in der darüberliegenden Rekti- 35 werden vom Bad 18 abgezogen und durch die Rektifikationszone 20 unter Rückfluß fraktioniert. Oben aus fizierungszone 20 abgeführt, welche zweckmäßig über dieser Rektifikationszone austretendes Medium, be- der Reaktionszone 21 liegt und mit dieser in Verbinstehend im wesentlichen aus Schwefeldioxyd, wird dung, steht. Dk Temperatur in der Reaktionszone 21 kondensiert. Ein Teil des Kondensates wird in die kann dadurch gesteuert werden, daß man mindestens Rektifikationszone zurückgeführt, und zwar eine aus- 40 einen Teil des Reaktionsmediums durch die Leitungen reichende Menge, um den Grad der dort stattfinden- 23 und 24 abzieht, durch den Wärmeaustauscher 25,26 den Fraktionierung zu steuern und auch um Schwefel- führt und erwärmt oder abgekühlt der Reaktionszone dioxyd dem flüssigen Bad 18 zwecks Regelung des 21 wieder zuführt.

Schwefeldioxydgehaltes zuzuführen. Um zu verhindern, daß Schwefel in die Rektifi-Die Aufrechterhaltung des flüssigen Zustandes in 45 zierungszone 20 hinübergetragen wird und sich dort der Reaktionszone 21 ist gesichert, wenn man die ansammelt und stört, wird man zweckmäßig für einen Temperatur auf annähernd der Höhe des geschmol- Schwefeltrioxydüberschuß in der Gaszone über dem zenen Schwefels, zweckmäßig über 120°, hält und Bad 18 sorgen. Dies kann dadurch geschehen, daß den Druck in der Dampfphase unmittelbar über dem man einen Teil des zuzuführenden Schwefeltrioxyds Reaktionsmedium entsprechend steuert. Geschieht dies, 5<> dieser Gasphase über dem Bad 18 zuführt, an Stelle so verbleibt das Reaktionsmedium als Flüssigkeit. daß man das gesamte zuzuführende Schwefeltrioxyd welche einen Schwefeldioxyd enthaltenden Gasstrom unmittelbar in die flüssige Phase einführt. Man kann entweichen läßt. Der Druck in der Reaktionszone 21 aber auch das Schwefeltrioxyd oder einen Teil davon wird auf der entsprechenden Höhe dadurch gehalten. unter der unteren Stufe der Rektifizierungszone 20 daß man die Menge der durch die Leitung 27 ent- 55 einführen, z. B. durch die Leitung 11 a.
weichenden S O₂-Gase regelt. Dieser Druck liegt etwas Die das Schwefeldioxyd enthaltenden, aus der über dem kritischen Druck des gewünschten Reaktion*- Reaktionszone 21 entweichenden Gase werden nach mediums. Dieses selbst wird gleichzeitig auf einer oben, im Gegenstrom zur Rückflußflüssigkeit, in die unter der kritischen Temperatur liegenden Tempera- Rektifizierungszone 20 des Reaktionsgefäßes 19 getur gehalten. Die aus dem Bad 18 entweichenden ⁶° führt. Die Rektifizierungszone 20 enthält zweckmäßig Dämpfe werden in Gegenwart eines im Gegenstrom Stufen 22. Das durch die Leitung 27 abziehende reine fließenden Mediums rektifiziert. Diese Rektifizierung Gas enthält für gewöhnlich 90 bis 99% Schwefelerfolgt vorzugsweise unter den genannten Druckver- dioxyd und Spuren von Schwefeltrioxyd in einem hältnissen, abgesehen natürlich von dem im System Ausmaß von 1 bis 10 Gewichtsprozent der Gesamtherrschenden Gefälldruck. ' ⁶5 menge des entweichenden Gases. Dieses wird in einem Die innerhalb des Reaktionsmediums bei gegebe- mit Kühlschlangen 29 ausgestatteten Wärmeausnem Druck herrschenden Temperaturen variieren je tauscher 28 gekühlt und in einem Behälter 30 in nach der Zusammensetzung des Bades 18 und sind bei flüssigem Zustand gesammelt. Mindestens ein Teil des einem größeren Schwefeldioxydgehalt niedriger. Man gesammelten Stoffes wird dem Reaktionsgefäß 19 wird diese Temperaturen so hoch halten, daß die 70 durch die Leitung 32 und vermittels der Pumpe 33

als Gegen- oder Rückflußflüssigkeit zugeführt. Der Rest wird durch die Leitung 34 unter Vermittlung einer Pumpe abgezogen oder kann auch, wie unten noch zu beschreiben sein wird, weiter fraktioniert werden. Das Rückflußverhältnis des zurückfließenden Reinproduktes ist unter den gegebenen Verfahrensbedingungen zweckmäßig 8:1. Es ist etwas niedriger, wenn das Reaktionsmedium 18 völlig aus Schwefeltrioxyd besteht, und höher, wenn das Medium einen wesentlichen Anteil, z.B. 50% oder mehr, an Schwefeldioxyd enthält. Nicht kondensierbare Produkte werden durch die Leitung 31 abgezogen.

Die Rückführung eines Teiles des Kondensates der durch die Leitung 27 aus der Rektifizierungszone 20 austretenden Gase in das Reaktionsgefäß 19 durch die Leitung 32 ist dazu bestimmt, den Grad der Fraktionierung in der Rektifizierungszone 20 und damit die Reinheit des Reinproduktes, z. B. in der Leitung 34, zu bestimmen. Die Bestimmung und Aufrechterhai- ao tung der gewünschten Schwefeldioxydkonzentration im Bad 18 kann auch durch ein höheres Rückflußverhältnis bewerkstelligt werden. Man kann auch größere Mengen von Schwefeldioxyd in die Rektifizierungszone 20 und damit auch in die Reaktionszone 21 zurückfließen lassen. In diesem Falle stellt die Rektifizierungszone 20 einerseits eine Rückleitung dar und fraktioniert andererseits das zurückgeführte Schwefeldioxyd. Wird in dieser Weise verfahren, so ist das Verhältnis des zurückgeführten Produktes etwa 8:1, wenn die Schwefeldioxydkonzentration innerhalb des Bades 18 im Bereich von etwa 10% der Gesamtoxyde des vorhandenen Schwefels ist. Bei höheren Konzentrationen, z. B. 80 bis 90% Schwefeldioxyd im Bad 18, ist das Rückfluß verhältnis entsprechend höher. Wird in der angegebenen Weise verfahren, derart, daß das durch die Leitung 32 zurückfließende Schwefeldioxyd zwei Aufgaben erfüllt, so kann das Endprodukt in der Leitung 34 von handelsüblicher Güte und Reinheit sein.

Das der Reaktionskammer 21 zwecks Aufrechterhaltung der gewünschten Konzentration im Bad 18 zugeführte Schwefeldioxyd muß natürlich nicht notwendig eine die Rektifizierungszone passierende Rückflüssigkeit sein, es kann vielmehr auch vom Sammelgefäß 30 durch die Leitung 32 Schwefeldioxyd abgezogen und durch die Leitung 52 unmittelbar der Reaktionszone 21 zugeführt werden. Wenn die durch die Leitung 27 austretenden Gase im Turm 51 einer weiteren Fraktionierung unterworfen werden, um ein flüssiges Schwefeldioxyd besonderer Reinheit zu gewinnen, so kann ein Teil dieses reinen Produktes über Leitung 45 in die Reaktionszone 21 zurückgeführt werden, um dort die Konzentration an Schwefeldioxyd aufrechtzuerhalten.

Schließlich und endlich ist es auch möglich, wasserfreies, flüssiges Schwefeldioxyd, das einer fremden Quelle entstammt, der Rektifizierungszone 20 in solcher Menge zuzuführen, die ausreicht, die Konzentration an Schwefeldioxyd in dieser Zone zu regeln. Wird einer dieser beschriebenen Wege beschritten, so kann die Menge des zurückfließenden Schwefeldioxyds in der Zone 20 verhältnismäßig herabgesetzt werden, d. h., sie kann auf einem Wert gehalten werden, der dazu bestimmt ist, ausschließlich die Fraktion in der Rektifizierungszone 20 vorzunehmen, ohne Rücksicht auf ein Zurückfließen in die Reaktionszone 21.

Das Verfahren kann auch in der Weise durchgeführt werden, daß die Fraktionierung des Schwefeldioxyd-Schwefeltrioxyd-Gemisches, das das Bad 18 verläßt, in zwei oder mehr Stufen durchgeführt wird. In diesem Falle wird die Rektfizierungszone 20 zunächst dazu herangezogen, um die gewünschte Zusammensetzung des Bades aufrechtzuerhalten. In einer zweiten Fraktionsstufe, die für gewöhnlich in einem Fraktionsapparat kleiner Kapazität durchgeführt wird, werden sodann die kleinen Mengen von Schwefeltrioxyd entfernt. Zu diesem Zweck wird die Flüssigkeit der Leitung 34 einem Schwefeldioxydfraktionator 51 zugeleitet, welcher in einer Fraktionszone Stufen 36 aufweist. Schwefeldioxyd von 100% Reinheit kann durch die Leitung 37 sodann abgezogen, um in einem Kondensator 38 mit Wasserkühlschlangen 39 kondensiert zu werden. Von einem Sammelgefäß 40 wird solches flüssiges Schwefeldioxyd durch die Leitung 43 vermittels einer Pumpe 44 in den Turm 51 zurückgeführt. Reines Produkt wird über die Leitung 42 abgeführt. Nicht kondensierbare Gase können durch die Leitung 41 abziehen. Am Boden des Turmes 51 verbleibende Rückstände lassen sich durch die Leitung 45 entfernen, um in einem durch eine Heizschlange 48 zu erhitzenden Boiler erhitzt zu werden. Von diesem Boiler werden die Rückstände sodann dem Turm 51 wieder zugeführt. Im Sammelgefäß 49 angesammelte Bodenrückstände enthalten all das Schwefeltrioxyd, das in der Abzugsleitung 34 enthalten ist. Je nach den Verfahrensbedingungen können über die Pumpe 50 und die Leitung 45 im Gefäß 49 angesammelte Stoffe der Reaktionszone 21 zugeführt werden, und zwar entweder kontinuierlich oder periodisch. Durch die Leitung 23 können aus dem Reaktionsgefäß 19 Abzüge gemacht werden, um die Bildung von unerwünschten Polymeren, Wasser, Schwefelsäure usw. zu verhindern.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Schwefeldioxyd durch Umsetzen von Schwefel und Schwefeltrioxyd, dadurch gekennzeichnet, daß man innerhalb einer Reaktionszone ein flüssiges Bad (abgesehen von Schwefel) von Schwefeloxyden hält, diesem Bad Schwefel und Schwefeltrioxyd zuführt, das Bad auf einer für die Umsetzung von Schwefel und Schwefeltrioxyd zu Schwefeldioxyd entsprechenden Temperatur hält, das gebildete Schwefeldioxyd als Gas derart geregelt abströmen läßt, daß in der Reaktionszone sich ein Druck einstellt, bei dem mindestens ein größerer Teil des zugeführten Überschusses an Schwefeltrioxyd im Bad in flüssiger Phase verbleibt, und das entstandene S O₂ als Gas aus dem Bad austreten kann.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Bad mindestens auf der Temperatur des geschmolzenen Schwefels hält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Druck in der Reaktionszone auf einer solchen Höhe hält, daß innerhalb des Bades eine Schwefeldioxydkonzentration von mindestens 10%, vorzugsweise 10 bis 90%, bezogen auf die im Bad enthaltenen Schwefeloxyde (ohne Schwefel), aufrechterhalten wird, gegebenenfalls unter Zuführung von S O₀ in das Bad.

4. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die aus dem Bad austretenden Gase unter Rückfluß bei dem im Bad herrschenden Druck fraktioniert.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen solchen Teil des zugeführten Schwefeltrioxyds in Gasform über

das Bad führt, daß die aus dem Bad austretenden Gase im wesentlichen von freiem Schwefel befreit werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die aus dem Reaktionsgefäß austretenden Gase fraktioniert, um ein von Schwefeltrioxyd freies Abgas zu gewinnen, das Abgas

kondensiert, einen Teil des Kondensates in die Fraktionierzone zurückführt und den Rest abzieht.

7. Verfahren nach Anspruch 1, 4, 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man fraktioniertes Schwefeldioxyd der aus dem Bad entweichenden Abgase in dieses Bad zurückführt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen