DE1090191B

DE1090191B - Process for the purification of gaseous formaldehyde

Info

Publication number: DE1090191B
Application number: DEP20460A
Authority: DE
Inventors: Dennis Light Funck
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1957-04-04
Filing date: 1958-04-03
Publication date: 1960-10-06

Description

V2rfahreil zur Reinigung von. gäsfäiniigöm Formaldehyd Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigixrig von Forinäldeliyd, insbesöridere köntinüierliclien Reinigung von gasförmigem Förriiäldehpd, bei welchem ein Ström des gäsförriligen Förrhäldehydes mit einer ströineriden Oberfläche einer kalten', hü`ssigeii Formaldehydhalbacetallösung in Kontakt gebracht wird, die ihrerseits durch Ürüsetzürig, von Formaldehyd mit einem primären öder sekuhdären Alkohol gebildet wurde: Reiner wa`sserireier gasförmiger Förmäldehyd ist bisher als Läbbrätöriüriisrärität betrachtet woiden, die nur durch Destillation von 'sehr reinem flüssigem Formaldehyd gewönnen werden könnte. Gasförmiger Formaldehyd, der auch nur Spüren an Wässer öder Säuren enthält, polymerisiert bei Terrmperätüreri unterhalb 10Ö° C unter Bildung fester niederer Pölyrrierer. Die Herstellung von reinem flüssigem Förinäldehyd durch Pyrolyse von trocknen Paraförmäldehyderi oder mit Alkali ausgefälltem @-Polyöxyrnetfiylen, Koüdensätion der nilreinen Flüssigkeit bei sehr niedrigen Temperaturen und erneute Destillation in Gegenwart von Phosphorpentoxyd oder durch Kühlfallen, in welchen der Dampf durch Teilpolymerisation gereinigt wird, ist in J. Frederick Walken, »Formaldehyde«, American Chernicäa Society Monograph Series, 2. Ausgabe, Reinhold Publishing Corp., New York, V.St.A., auf den S. 41 bis 44 beschrieben. Solche Methoden erweisen sich bei der großtechnischen Erzeugung von sehr reinem Formaldehyd als umständlich.V2r driving part for cleaning of. gäsfäiniigöm formaldehyde The invention relates to a method for Reinigixrig from Forinäldeliyd, insbesöridere köntinüierliclien Purification of gaseous Förriiäldehpd, in which a flow of the gäsförriligen Förrhäldehydes with a ströineriden surface of a cold, wet formaldehyde half-acetal solution is brought into contact, which in turn by Ürüsetzürig, of formaldehyde with a primary or secondary alcohol was formed: pure water eggs gaseous Formaldehyde has hitherto been regarded as a Läbbrätöriüriisrärität woiden that only through Distillation of 'very pure liquid formaldehyde could be won. Gaseous Formaldehyde, which only contains traces of water or acids, polymerizes Terrmperätüreri below 10Ö ° C with the formation of solid lower Pölyrrierer. the Production of pure liquid förinaldehyde by pyrolysis of dry paraformaldehyde or @ -Polyoxyrnetfiylen precipitated with alkali, Koüdensätion the pure liquid at very low temperatures and redistillation in the presence of phosphorus pentoxide or through cold traps in which the steam is cleaned by partial polymerization, is in J. Frederick Walken, "Formaldehyde," American Chernicaea Society Monograph Series, 2nd Edition, Reinhold Publishing Corp., New York, V.St.A., at p. 41 to 44. Such methods are found in large-scale production of very pure formaldehyde as cumbersome.

Die Erfindung bezweckt die Schaffung eines Verfahrens zur kontinuierlichen Entfernung von 60 bis 98 0/ö der normalerweise flüssigen Verunreinigungen aus einem Förmaldehydgas, das als Verunreinigungen 5 % oder weniger an Wässer, höheren Aldehyden und Ketonen, Methanol, höheren Alkohohlen, wie Cyclöhexanol, ö@rganischeri Säuren, wie Ameisensäure, Estern, wie Mtthylformiat, und ähnlichen normalerweise flüssigen Verunreinigungen enthält, die bei der Herstellung des unreinen Formaldehydes auftreten. Dieses Verfahren eignet sich nicht zur Entfernung großer Mengen an normalerweise gasförmigen Stoffen, wie 1V2, 02,C 02 und CO. Ein anderes Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines hochgereinigten Formaldehydgases, das sich besonders für die Herstellung zäher, stabiler Hbchpölymerer des Förmaldehydes eignet. Weitere Vorteile und Zweckangaben der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.The invention aims to provide a process for the continuous removal of 60 to 98 0 / ö of the normally liquid impurities from a formaldehyde gas which contains 5% or less of water, higher aldehydes and ketones, methanol, higher alcohols, such as cyclohexanol, as impurities. organic acids such as formic acid, esters such as methyl formate, and the like normally liquid impurities which occur in the manufacture of the impure formaldehyde. This method is not suitable for removing large amounts of normally gaseous substances such as 1V2, 02, C 02 and CO. Another object of the invention is to provide a highly purified formaldehyde gas which is particularly suitable for the production of tough, stable polymers of formaldehyde. Further advantages and details of the purpose of the invention emerge from the following description.

Gemäß der Erfindung erfolgt die Reinigung von gasförmigem Formaldehyd, der 0,04 bis 5 Gewichtsprozent nc-rmalerweise flüssige Verunreinigungen enthält, durch Ausbildung einer strömenden Flüssig-Gas-Grenzfläche, zu deren Bildung man einen Ström des unreinen gasförmigen Formaldehydes mit einer strömenden Oberfläche einer flüssigen Formaldehydhälbacetällösung in Kontakt bringt, die anfänglich 8 bis 73 Molprözent an gebundenem plus gelöstem Formaldehyd und 92 bis 27 Molprozmt an einem primären oder "sekundären Alkohol mit 5 bis 12 C-Atomen im Molekül enthält und in Form eines im wesentlichen ununterbrochenen Filmes über eine auf -15 bis -F-20° C gehaltene inerte feste Fläche fließt, wobei die Grenzfläche zwischen dem Lösungs- und Gasstrorri ausreichend lange aufrechterhalten wird, damit 60 bis 98°/o der ursprünglich in dem Formaldehydgas enthaltenen Verunreinigungen zur Grenzfläche diffundieren und sich in der flüssigen Förmaldehydhalbacetällösung lösen können.According to the invention, the purification of gaseous formaldehyde takes place, which contains 0.04 to 5 percent by weight normally liquid impurities, through the formation of a flowing liquid-gas interface, which is formed by a stream of impure gaseous formaldehyde with a flowing surface a liquid formaldehyde half-acetal solution that initially 8 up to 73 mole percent of bound plus dissolved formaldehyde and 92 to 27 mole percent on a primary or "secondary alcohol" with 5 to 12 carbon atoms in the molecule and in the form of a substantially uninterrupted film over one on -15 to -F-20 ° C held inert solid surface flows, the interface between the Solution and gas flow is maintained long enough for 60 to 98% the impurities originally contained in the formaldehyde gas to the interface diffuse and can dissolve in the liquid formaldehyde half-acetal solution.

Vorzugsweise bringt man Ströme des unreinen gasförmigen Formäldehydes mit einer flüssigen Formaldehydhalbacetällösung in Kontakt, die in Form einer Anzahl ununterbrochener, durch 4 bis 30mm strömendes Formäldehydgas voneinander getrennter Filme über auf -15 bis -I-20° C gehaltene glatte, inerte, feste Flächen abwärts fließen, wobei die flüssige Form= aldehydhalbacetallösung durch Umsetzung von 8 bis 73 Molprözent Formaldehyd mit 92 bis 27 Molprozent eines primären öder sekundären Alkohols mit 5 bis 7.2 Kohlenstoffatomen gebildet wurde, und, hält den Kontakt zwischen dem Gasstrom und dem fließenden Flüssigkeitsfilm aufrecht, bis 60 bis 981/o der ursprünglich in dem unreinen Formaldehyd enthaltenen Verunreinigungen zu der strömenden Flüssigkeitsoberfläche diffundiert sind und sich in der flüssigen Formaldehydhalbacetallösung gelöst haben.It is preferred to bring streams of the impure gaseous formaldehyde in contact with a liquid formaldehyde hemiacetallic solution, which is in the form of a number uninterrupted, separated from each other by 4 to 30mm flowing formaldehyde gas Films down over smooth, inert, solid surfaces held at -15 to -I-20 ° C flow, the liquid form = aldehyde hemiacetal solution by reaction of 8 up to 73 mole percent formaldehyde with 92 to 27 mole percent of a primary or secondary Alcohol with 5 to 7.2 carbon atoms was formed, and that keeps contact between the gas stream and the flowing liquid film upright, up to 60 to 981 / o of impurities originally contained in the impure formaldehyde to the flowing Liquid surface are diffused and are in the liquid formaldehyde hemiacetal solution have solved.

Aus dem breiten Konzentrationsbereich, in welchem der Formaldehydzusatz zum Alkohol bei Bildung von Formaldehydhalbacetallösungen der obengenannten Art erfolgen kann, ergibt sich, daß die Formaldehydhalbacetallösungen im wesentlichen aus einer Lösung von Formaldehydhalbacetal in Alkohol oder ebenso gut von Formaldehyd in Formaldehydhalbacetal bestehen können. Da die zu den Formaldehydhalbacetalen führenden Umsetzungen zwischen Formaldehyd und Alkoholen reversibel sind, bestehen alle diese flüssigen Formaldehydhalbacetallösungen im wesentlichen aus einem Gemisch eines Alkohols, von Formaldehyd und einem Formaldehydhalbacetal, wenngleich auch die Konzentration des freien, gelösten, monomeren Formaldehydes immer sehr gering ist, da selbst bei 50 Molprozent anwesendem monomerem Formaldehyd der größte Teil desselben in Form kurzer Polyformaldehydketten chemisch an das Formaldehydhalbacetal gebunden wird. Eine niedrige Konzentration an freiem monomerem Formaldehyd in der flüssigen Phase stellt ein wichtiges Merkmal des erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren dar.From the wide range of concentrations in which the formaldehyde is added to alcohol with formation of Formaldehyde hemiacetal solutions of the above Type can be done, it follows that the formaldehyde hemiacetal solutions essentially from a solution of formaldehyde hemiacetal in alcohol or, equally well, formaldehyde may exist in formaldehyde hemiacetal. Since the formaldehyde hemiacetals leading conversions between formaldehyde and alcohols are reversible, exist all of these liquid formaldehyde hemiacetal solutions essentially consist of a mixture of an alcohol, formaldehyde and a formaldehyde hemiacetal, albeit also the concentration of free, dissolved, monomeric formaldehyde is always very low is because even with 50 mole percent present monomeric formaldehyde the largest part the same in the form of short polyformaldehyde chains chemically to the formaldehyde hemiacetal is bound. A low concentration of free monomeric formaldehyde in the liquid phase is an important feature of the cleaning process according to the invention represent.

Eine zweckmäßige und wirksame Methode zur Erzielung dieses Kontaktes zwischen dem flüssigen Formaldehydhalbacetallösungs- und dem gasförmigen Formaldehy:dstrom besteht darin, daß man die Flüssig-Gas-Grenzfläche innerhalb eines senkrechten Rohres mit glatter Innenwandung aufrechterhält und hierzu eine flüssige Formaldehydhalbacetallösung, die unter Verwendung eines primären oder sekundären Alkohols mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen gebildet wurde und 8 bis 73 Molprozent an gebundenem plus gelöstem Formaldehyd enthält, in Form eines ununterbrochenen oder zusammenhängenden zylindrischen Filmes an den Rohrwandungen nach unten fließen läßt, während der gasförmige Formaldehyd das Rohr durchströmt, wobei das Verhältnis der Länge des Rohres zu seinem Innendurchmesser 60 bis 1525 beträgt, das Rohr einen Innendurchmesser von 4 bis 20 mm und eine Länge von 0,6 bis 7,6 m hat und die Rohrwandungen von außen durch ein zirkulierendes Kühlmittel auf -15 bis -E-20° C gekühlt werden. Es hat sich gezeigt, daß bei Durchführung der Erfindung in dieser Weise 60 bis 9'8°/o der Verunreinigungen entfernt werden, wenn das gewichtsmäßig ausgedrückte Verhältnis der Strömungsgeschwindigkeit der flüssigen Formaldehydhalbacetallösung zu derjenigen des Formaldehydgasstroms zwischen 0,2 und 4,0 liegt und die Strömungsgeschwindigkeit des gasförmigen Formaldehydes 0,5 bis 25 g/min beträgt. Es hat sich weiter als vorteilhaft erwiesen, das Rohr mittels eines Kühlmittels auf eine Temperatur zwischen -15 und -i-20° C, insbesondere -I-1 und +5'C, zu kühlen. An Stelle eines geraden, glattwandigen Rohres (d. h. mit glatter Innenwandung) können Rohre verwendet werden, die Leitbleche, Rippen aufweisen oder auch mit einer Art Füllkörper versehen sind, um in dem Gasstrom eine Turbulenz zu erzeugen. Das Rohr kann ebenso gut spiralförmig oder zwiebelartig ausgebildet sein. Vorzugsweise arbeitet man jedoch mit einem senkrechten, glattwandigen Rohr, da hierdurch seine gesamte Innenfläche ständig mit der Formaldehydhalbacetallösung benetzt gehalten und auf diese Weise das Entstehen stagnierender oder trockner Zonen vermieden werden kann, die eine Formaldehydpolymerisation erregende Stellen bilden könnten.An expedient and effective method for achieving this contact between the liquid formaldehyde hemiacetal solution and the gaseous formaldehyde: dstrom is that the liquid-gas interface is maintained within a vertical tube with a smooth inner wall and for this purpose a liquid formaldehyde hemiacetal solution, using a primary or secondary alcohol was formed with 5 to 12 carbon atoms and contains 8 to 73 mol percent of bound plus dissolved formaldehyde, in the form of an uninterrupted or coherent cylindrical film on the pipe walls, while the gaseous formaldehyde flows through the pipe, the ratio of Length of the pipe to its inner diameter is 60 to 1525, the pipe has an inner diameter of 4 to 20 mm and a length of 0.6 to 7.6 m and the pipe walls from the outside by a circulating coolant to -15 to -E-20 ° C. It has been found that when the invention is carried out in this way, 60 to 9'8% of the impurities are removed when the weight ratio of the flow rate of the liquid formaldehyde hemiacetal solution to that of the formaldehyde gas flow is between 0.2 and 4.0 and the flow rate of the gaseous formaldehyde is 0.5 to 25 g / min. It has also proven to be advantageous to cool the tube to a temperature between -15 and -i-20 ° C., in particular -I-1 and + 5 ° C., by means of a coolant. Instead of a straight, smooth-walled tube (ie with a smooth inner wall), tubes can be used which have guide plates, ribs or are also provided with a type of filler body in order to generate turbulence in the gas flow. The tube can just as well be designed in the form of a spiral or an onion. However, it is preferable to work with a vertical, smooth-walled tube, since this keeps its entire inner surface constantly wetted with the formaldehyde hemiacetal solution and in this way prevents the formation of stagnant or dry zones that could cause formaldehyde polymerization.

Die verwendete flüssige Formaldehydhalbacetallösung kann durch Umsetzung von Formaldehyd mit irgendeinem primären oder sekundären Alkohol hergestellt werden, der ein flüssiges Produkt so geringer Viskosität ergibt, daß die Lösung in dem Arbeitstemperaturbereich von -15 bis -f-20° C frei fließt, und als solcher indem Arbeitstemperaturbereich einen so geringen Dampfdruck hat, daß er selbst zu keiner Verunreinigung des Formaldehydgases führt. Alkohole mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen fallen in diesen Bereich. Viele dieser Alkohole sind zwar im reinen Zustand fest, aber bei Zusatz von zumindest 8 Molprozent Formaldehyd werden sie in flüssige Lösungen des Formaldehydhalbacetales im Alkohol umgewandelt. Cyclohexanol stellt einen für diese Methode besonders gut geeigneten Alkohol dar. Tertiäre Alkohole sind auf Grund -der geringen Geschwindigkeit ungeeignet, mit welcher sie mit Formaldehyd reagieren, was bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Reinigungsverfahrens zur Diffusion von nicht umgesetztem Formaldehyd aus dem Gasstrom durch den Formaldehydhalbacetalstrom hindurch zu der unter diesem befindlichen kalten Fläche und der Bildung von polymerem Formaldehyd an derselben führen würde. Aus den gleichen Gründen sind andere, mit Formaldehyd nicht reagierende inerte Flüssigkeiten, wie Kohlenwasserstoffe, für das erfindungsgemäße Verfahren ungeeignet.The liquid formaldehyde hemiacetal solution used can by reaction made of formaldehyde with any primary or secondary alcohol, which gives a liquid product so low in viscosity that the solution is in the working temperature range flows freely from -15 to -f-20 ° C, and as such in the working temperature range has such a low vapor pressure that it itself does not contaminate the formaldehyde gas leads. Alcohols with 5 to 12 carbon atoms fall within this range. Lots of these Alcohols are solid in the pure state, but with the addition of at least 8 mol percent They become formaldehyde in liquid solutions of formaldehyde hemiacetal in alcohol converted. Cyclohexanol is a particularly suitable one for this method Tertiary alcohols are unsuitable due to -the low speed, with which they react with formaldehyde, what when carrying out the invention Purification process for the diffusion of unreacted formaldehyde from the gas stream through the formaldehyde hemiacetal stream to the cold one below it Surface and the formation of polymeric formaldehyde on the same. the end the same reasons are other inert liquids that do not react with formaldehyde, such as hydrocarbons, unsuitable for the process according to the invention.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten flüssigen Formaldehydhalbacetallösungen können durch Umsetzung von gasförmigem Formaldehyd mit flüssigem Alkohol erhalten und dem erfindungsgemäßen Verfahren in irgendeiner zweckmäßigen Weise zugeführt werden, z. B. durch Wehrpumpen oder über ein Überlauforgan, das am Kopf eines Reinigungsrohres der oben beschriebenen Art angeordnet ist. Wenn der reine Alkohol bei den Betriebstemperaturen flüssig ist, kann das Formaldehydhalbacetal in situ erzeugt werden, indem man den reinen Alkohol einpumpt. Das Formaldehydhalbacetal kann ebenso gut in der Dampfphase erzeugt werden, indem man einen verdampften Alkohol mit einem heißen Formaldehyddampfs,trom vermischt und dann die Reaktionsprodukte zuzüglich allen gegebenenfalls nicht umgesetzten: Alkohols auf kalten Flächen der beschriebenen Art kondensiert. Um eine spontane Polymerisation zu verhindern, müssen die Rohrwandungen vollständig mit Formaldehydhalbacetallösung benetzt sein, bevor irgendein Anteil an gasförmigem Formaldehyd zugeführt wird. Zur Erzielung einer maximalen Reinigung wird das Formaldehydgas zweckmäßig auf die niedrigste Temperatur abgekühlt, die ohne Kondensation des Formaldehydes während des Kontaktes mit der Formaldehydhalbacetallösung möglich ist, und vorzugsweise arbeitet man hierzu mit einem Rohr, dessen Verhältnis von Länge zu Innendurchmesser verhältnismäßig hoch ist. Ein besonders zweckmäßiges Rohr zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens hat einen Innendurchmesser von 6 bis 8 mm und eine Länge von 1,22 bis 3,05 m.The liquid formaldehyde hemiacetal solutions used in the process according to the invention can be obtained by reacting gaseous formaldehyde with liquid alcohol and fed to the process of the invention in any convenient manner be e.g. B. by weir pumps or via an overflow device at the head of a cleaning pipe is arranged of the type described above. When the pure alcohol at operating temperatures is liquid, the formaldehyde hemiacetal can be generated in situ by using the pumps in pure alcohol. The formaldehyde hemiacetal can just as well in the vapor phase can be generated by steaming an evaporated alcohol with a hot formaldehyde vapor mixed and then the reaction products plus any unreacted: Alcohol condenses on cold surfaces of the type described. To a spontaneous one To prevent polymerization, the pipe walls must be completely covered with formaldehyde half-acetal solution be wetted before any amount of gaseous formaldehyde is added. To achieve maximum purification, the formaldehyde gas is expediently on the the lowest temperature cooled without condensation of formaldehyde during contact with the formaldehyde hemiacetal solution is possible, and preferably one works for this with a tube, whose ratio of length to inner diameter is relatively high. A particularly useful tube for carrying out the invention Process has an inside diameter of 6 to 8 mm and a length of 1.22 to 3.05 m.

Zur kontinuierlichen Reinigung von Formaldehyd im großtechnischen Maßstab kann man eine große Anzahl solcher Rohre parallel zueinander anordnen und in einen großen Kühlmantel so einschließen, daß eine gleichmäßige Zirkulation eines Kühlmittels an der Außenseite jedes Rohres möglich ist. Die Formaldehydhalbacetallösung kann dann im Kreislauf geführt werden, wobei man Mittel zur stetigen Reinigung und destillativen Entfernung von Formaldehyd aus einem Teil der Formaldehydhalbacetallösung vorsieht, um deren Zusammensetzung konstant zu halten. Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Formaldehydhalbacetallösung ungefähr die theoretische Menge an Formaldehyd, nämlich 1 Moläquivalent je Mol Alkohol, d. h. im Falle von Cyclohexanol als Alkohol etwa 23 Gewichtsprozent. In einigen Fällen ist es zur Erhöhung der Ausbeute an gereinigtem Formaldehyd erwünscht, mit einer Formaldehydhalbacetallösung zu arbeiten, die einen Überschuß an in dem Alkohol gelöstem Formaldehyd von bis. zu etwa 73 Molprozent enthält.For the continuous purification of formaldehyde on an industrial scale Scale you can arrange a large number of such tubes parallel to each other and enclose it in a large cooling jacket so that an even circulation of the Coolant on the outside of each tube is possible. The formaldehyde half-acetal solution can then be circulated, using means for constant cleaning and Removal of formaldehyde from part of the formaldehyde hemiacetal solution by distillation provides to keep their composition constant. According to a preferred embodiment the formaldehyde half-acetal solution contains approximately the theoretical amount of formaldehyde, namely 1 mole equivalent per mole of alcohol, d. H. in the case of cyclohexanol as alcohol about 23 percent by weight. In some cases it is to increase the Desired yield of purified formaldehyde with a formaldehyde hemiacetal solution to work that has an excess of formaldehyde dissolved in the alcohol of up to. contains about 73 mole percent.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Wenn nichts anderes angegeben, beziehen sich die in den Beispielen angegebenen Prozentsätze auf das Gewicht. Beispiel 1 Ein Formaldehydgas von einer Reinheit von etwa 98,4% wird auf einen Reinheitsgrad von etwa 99,9% gebracht, indem man es gleichsinnig mit einem fließenden Film aus Cyclohexylformaldehydhalbacetal durch ein senkrechtes Glasrohr leitet, das einen Innendurchmesser von 10 mm und eine Länge von 600 mm aufweist, vollständig glatte Flächen besitzt und am Kopf mit einem Überlauforgan ausgestattet ist, über welche das Cyclohexylformaldehydhalbacetal stetig so gepumpt werden kann, daß es in Form eines alle Teile der Rohrinnenwandungen bedeckenden Filmes von gleichmäßiger Dicke an den Innenwandungen des Rohres abwärts fließt. Das Rohr ist mit einem Mantel versehen und wird gekühlt, indem man bei einer Einlaßtemperatur von 3° C ein Kühlmittel durch den Mantel pumpt. Die verwendete Cyclohexylformaldehydhalbacetallösung enthält ungefähr 22% Formaldehyd [23;1% (50 Molprozent) entsprechen einem theoretischen Wert von 100°/o Cyclohexylformaldehydhalbacetal] und etwa 0,1% Wasser. Ihre Herstellung erfolgt, indem man Cyclohexanol mit 1 Moläquivalent an wäßrigem Formaldehyd umsetzt-und das Produkt dann durch Vakuumdestillation dehydratisiert.The following examples serve to further illustrate the invention. Unless otherwise stated, the percentages given in the examples relate to on weight. Example 1 A formaldehyde gas of a purity of about 98.4% is brought to a degree of purity of about 99.9% by turning it in the same direction with a flowing film of cyclohexylformaldehyde hemiacetal through a vertical Glass tube that has an inner diameter of 10 mm and a length of 600 mm has, has completely smooth surfaces and at the head with an overflow organ is equipped, over which the cyclohexylformaldehyde hemiacetal is constantly pumped in this way can be that it is in the form of a covering all parts of the pipe inner walls Film of uniform thickness flows down the inner walls of the pipe. The tube is jacketed and is cooled by being at an inlet temperature of 3 ° C pumps a coolant through the jacket. The cyclohexylformaldehyde hemiacetal solution used contains approximately 22% formaldehyde [23; 1% (50 mol%) corresponds to a theoretical one Value of 100% cyclohexylformaldehyde hemiacetal] and about 0.1% water. Your manufacture takes place by reacting cyclohexanol with 1 molar equivalent of aqueous formaldehyde and the product is then dehydrated by vacuum distillation.

Man arbeitet folgendermaßen: In die saubere, trockne Vorrichtung wird das Cyclohexylformaldehydhalbacetal unter Bildung eines stetig fließenden Filmes so eingeleitet, daß der Film die Rohrwandungen vollständig benetzt. Hierauf läßt man das unreine Formaldehydgas durch das Rohr strömen. Das Cyclohexylformaldehydhalbacetal wird in einem am Rohrfuß vorgesehenen Sammelbehälter aufgefangen. Nach Passieren des Rohres wird der gereinigte Formaldehyd durch ein Seitenrohr im Sammelbehälter abgezogen und zur Analyse in verschiedenen reinen Lösungsmitteln absorbiert. Der unreine Formaldehyd wird vor dem Passieren des Rohres in entsprechender Weise analysiert. Bei diesem Versuch werden die Auswirkungen einer Veränderung des Verhältnisses zwischen dem über die Rohrwandungen fließenden Cyclohexylformaledhydhalbacetal und dem durch das Rohr strömenden Formaldehydgas bei einer verhältnismäßig konstanten Gasströmungsgeschwindigkeit untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben. Tabelle I Versuch i ` 2 I 3 Arbeitsbedingungen Geschwindigkeit des Gaseintritts, g/min ....................... 1,9 1,9 1,8 Strömungsgeschwindigkeit des Cyclohexylformaldehydhalbace- tales, g/min ............................................... 7,6 3,0 1,1 Verhältnis von Cyclohexylformaldehydhalbacetal zu C H2 O .... 4,1 1;6 0,62 Verweilzeit, Sekunden ....................................... 1,7 1,6 1,7 Im Cyclohexylformaldehydhalbacetal absorbiertes C H2 O, 0/m . . . 23,5 13,5 9,0 Erzielte Reinigung Wasser Ausgangsgut, Teile je Million (UM) ....................... 9600 9600 9600 Gereinigtes Gut, UM ...................................... 624 746 771 Entfernte Menge,%....................................... 93,6 92,3 92,0 Methanol Ausgangsgut, UM .:...................................... 5500 5500 5500 Gereinigtes Gut, UM ...................................... 360 400 602 Entfernte Menge, 0/0 ....................................... 93,5 92,8 89,0 Ameisensäure Ausgangsgut, UM ........................................ 316 316 316 Gereinigtes Gut, UM ...................................... 11 20 23 Entfernte Menge, % ....................................... 96,6 93,8 92,8 Reinheitsgrad des gewonnenen C H2 O, 0/0 ....................... 99,90 99,88 99,86 Diese Werte zeigen, daß bei dieser Arbeitsweise mehr als 90% der in dem Formaldehyd enthaltenen Verunreinigungen, bestimmt als Wasser, Methanol und Ameisensäure, entfernt werden. Ein höherer Reinheitsgrad wird bei dem höheren Verhältnis von Cyclohexylformaldehydhalbacetal zu C H2 O erhalten, aber in entsprechender Weise wird unter diesen Bedingungen eine größere Formaldehydmenge absorbiert. Das erhaltene Formaldehyd ist genügend rein, um es zur Polymerisation zu hochmolekularen stabilen Formaldehydpolymeren gemäß USA.-Patentschrift 2 768 994 zu verwenden.The procedure is as follows: the cyclohexylformaldehyde hemiacetal is introduced into the clean, dry device to form a continuously flowing film in such a way that the film completely wets the pipe walls. The impure formaldehyde gas is then allowed to flow through the pipe. The cyclohexylformaldehyde hemiacetal is collected in a collecting container provided at the base of the pipe. After passing through the pipe, the purified formaldehyde is drawn off through a side pipe in the collecting tank and absorbed in various pure solvents for analysis. The impure formaldehyde is analyzed in a corresponding manner before it passes through the pipe. In this experiment, the effects of changing the ratio between the cyclohexylformaldehyde hemiacetal flowing over the pipe walls and the formaldehyde gas flowing through the pipe are investigated at a relatively constant gas flow rate. The results are given in Table I. Table I. attempt i `2 I 3 working conditions Speed of gas entry, g / min ....................... 1.9 1.9 1.8 Flow rate of the cyclohexylformaldehyde hemiaceae tales, g / min ............................................. .. 7.6 3.0 1.1 Ratio of cyclohexylformaldehyde hemiacetal to C H2 O .... 4.1 1; 6 0.62 Dwell time, seconds ....................................... 1.7 1.6 1, 7th C H2 O.0 / m absorbed in the cyclohexylformaldehyde hemiacetal. . . 23.5 13.5 9.0 Achieved cleaning water Outgoing goods, parts per million (UM) ....................... 9600 9600 9600 Purified goods, UM ...................................... 624 746 771 Amount removed,% ....................................... 93.6 92.3 92 , 0 Methanol Outgoing goods, UM.: ...................................... 5500 5500 5500 Purified goods, UM ...................................... 360 400 602 Amount removed, 0/0 ....................................... 93.5 92, 8 89.0 Formic acid Outgoing goods, UM ........................................ 316 316 316 Purified goods, UM ...................................... 11 20 23 Amount removed,% ....................................... 96.6 93.8 92 ,8th Degree of purity of the obtained C H2 O, 0/0 ....................... 99.90 99.88 99.86 These values show that in this procedure more than 90% of the impurities contained in the formaldehyde, determined as water, methanol and formic acid, are removed. A higher degree of purity is obtained at the higher ratio of cyclohexylformaldehyde hemiacetal to C H2 O, but in a corresponding manner a larger amount of formaldehyde is absorbed under these conditions. The formaldehyde obtained is sufficiently pure to be used for the polymerization to give high molecular weight, stable formaldehyde polymers according to US Pat. No. 2,768,994.

Beispiel 2 Man arbeitet mit der Vorrichtung und nach der Methode von Beispiel 1, verwendet jedoch als Ausgangsgut ein etwas reineres Formaldehydgas (99,2% Formaldehyd) und arbeitet mit höheren Gasströmungsgeschwindigkeiten, wobei die Einlaßtemperatur des Kühlmittels 6° C beträgt. Es wird ein Formäidehyd von einer Reinheit von 99;92 bis 99;40/ö erhaltetl; die Einzeihelteri de's Versüelies sind in Tabelle II ängeggeben. Tabelle II _ Versuch 4 I 5 I 6 I Arbeitsbedingungen Geschwindigkeit dem Gaseintritts, g/min ...................... 3,1 3,2 3,1 Strömungsgeschwindigkeit des Cyclohexylformaidehydhalbace- täles, g/min . ........................................... 11;4 7,6 3;0 Verhältnis von Cyclohexylformaidehydhalbacetal zu C H2 O . . : : 3;7 2;4 0,97 Verweilzeit, Sekunden ............ . ... . ........................ 0,99 0;93 0,95 Im Cyclohexylformäidefiylhälbacetal absorbiertes CH20, 0/0 ..... 15,2 12,3 9,9 Erzielte Reinigung Wasser Ausgangsgut; Teile je Million (T/M) ....................... 6000 60ÖÖ 60Ö0 Gereinigtes Gut, T/M ..................................... 459 497 6#0 Entfernte Menge,fl/o :...................::................ 92,3 91,7 89,8 Methäriöl Ausgangsgut, T/M ........................................ 1700 1700 1700 Gereinigtes Gut, T/M ..................................... 171 196 229 Entfernte Menge, % ...................................... 90,1 88,5 86,5 Ameisensäure Ausgangsgut, TIM ........................................ 159 159 159 Gereinigtes Gut, T/M ..................................... 25 16 21 Entfernte Menge, % ...................................... 84,3 89,9 86;8 Reinheitsgrad des gewonnenen CH20, 0/0 ....................... 99,93 99;93 99,91 Die Gasströme werden im Beispiel 1 analysiert. Die Entfernung der Verunreinigungen beträgt etwa 90%, wenngleich auch bei diesen höheren Gasströmungsgeschwindigkeiten die prozentuale Entfernung der Verunreinigungen etwas geringer als im Beispiel 1 ist, was besonders für die Ameisensäure gilt. Da jedoch der als Ausgangsgut verwendete Formaldehyd reiner als im Beispiel 1 ist, erhält man ein stärker gereinigtes Formaldehydmonomeres.EXAMPLE 2 The apparatus and method of Example 1 are used, but a somewhat purer formaldehyde gas (99.2% formaldehyde) is used as the starting material and higher gas flow rates are used, the inlet temperature of the coolant being 6 ° C. A formaldehyde of a purity of 99; 92 to 99; 40 / ö is obtained; the single parenti de's Versüelies are given in Table II. Table II _ attempt 4 I 5 I 6 I. working conditions Gas inlet speed, g / min ...................... 3.1 3.2 3.1 Flow rate of the cyclohexylformaldehyde hemiaceae valley, g / min. ........................................... 11; 4 7.6 3 ; 0 Ratio of cyclohexylformaldehyde hemiacetal to C H2 O. . :: 3; 7 2; 4 0.97 Dwell time, seconds ............. ... ........................ 0.99 0; 93 0.95 CH 2 O, 0/0 ..... 15.2 12.3 9.9 absorbed in the cyclohexylformaldefiyl half acetal Achieved cleaning water Output material; Parts per million (T / M) ....................... 6000 60ÖÖ 60Ö0 Purified goods, T / M ..................................... 459 497 6 # 0 Amount removed, fl / o: ................... :: ................ 92.3 91.7 89.8 Methäriöl Outgoing goods, T / M ........................................ 1700 1700 1700 Purified goods, T / M ..................................... 171 196 229 Amount removed,% ...................................... 90.1 88.5 86, 5 Formic acid Outgoing goods, TIM ........................................ 159 159 159 Purified goods, T / M ..................................... 25 16 21 Amount Removed,% ...................................... 84.3 89.9 86; 8th Degree of purity of the obtained CH20, 0/0 ....................... 99.93 99; 93 99.91 The gas flows are analyzed in Example 1. The removal of the impurities is about 90%, although even at these higher gas flow rates the percentage removal of the impurities is somewhat less than in Example 1, which is particularly true for formic acid. However, since the formaldehyde used as the starting material is purer than in Example 1, a more highly purified formaldehyde monomer is obtained.

Beispiel 3 Es wird ein Glasrohr von 7 mm Innendurchmesser und 1210 mm Länge verwendet, das am Kopf mit einem Überlauforgan versehen ist, mit welchem die glatten Rohrwandungen gleichmäßig mit einem fließenden Cyclohexylformaldehydhalbacetalfilm benetzt gehalten werden können. Wie im Beispiel 1 wird das mit einem Mantel versehene Rohr gekühlt. Das verwendete Cyclohexylformaldehydhalbacetal enthält etwa 22% Formaldehyd und 0,1% Wasser.Example 3 A glass tube with an internal diameter of 7 mm and 1210 mm is used mm length is used, which is provided at the head with an overflow organ, with which the smooth pipe walls evenly covered with a flowing cyclohexylformaldehyde hemiacetal film can be kept wetted. As in Example 1, this is provided with a jacket Tube cooled. The cyclohexylformaldehyde hemiacetal used contains about 22% formaldehyde and 0.1% water.

Unter Verwendung dieses Rohres werden in den in Tabelle III beschriebenen Versuchen verschiedene Arbeitsbedingungen geprüft, unter anderem die gleichsinnige und Gegenstromführung des Gasstroms, eine hohe und niedrige Gasströmungsgeschwindigkeit, eine Veränderung des Verhältnisses von Cyclohexylformaldehydhalbacetal zu Formaldehyd und die erzielte Reinigung von Formaldehydströmen, deren Formaldehydgehalt vor der Reinigung zwischen 97 und 99,96 0/0 liegt: Wie in den vorstehenden Beispielen ist es wichtig, die sauberen Rohrwandungen gründlich mit dem Cyclohexylformaldehydhalbacetal zu benetzen, bevor man mit dem Hindurchgleiten des Formaldehydgases durch das Rohr beginnt. Am Rohrfuß wird der Sammelbehälter mit Seitenrohr gemäß Beispiel 1 ver-Wendet.Using this tube are those described in Table III Try different working conditions tested, including the same-minded one and countercurrent flow of the gas flow, a high and low gas flow rate, a change in the ratio of cyclohexylformaldehyde hemiacetal to formaldehyde and the achieved purification of formaldehyde streams, the formaldehyde content of which before Purification is between 97 and 99.96 0/0: As in the previous examples it is important to clean the pipe walls thoroughly with the cyclohexylformaldehyde hemiacetal to wet before starting to slide the formaldehyde gas through the tube begins. The collecting container with side pipe according to Example 1 is used at the pipe foot.

Die Werte der Täb. III zeigen, daß das verwendete Rohr demjenigen von Beispiel 1 und 2 in bezug auf den unter entsprechenden Bedingungen. erzielbaren Reinheitsgrad. etwas überlegen ist (vgl. Versuche 5 und 8 der Tabellen II und III). Das Gas kann unter Erzielung vergleichbarer Ergebnisse gleichsinnig oder im Gegenstrom zu dem Cyclohexylformaldehydhalbacetal geführt werden. Durch diese Arbeitsweise kann 97%iger Formaldehyd auf einen Reinheitsgrad von 99,90/0 oder darüber und 99,96%iger Formaldehyd auf eine solchen von mehr als 99,99% gereinigt werden. Beispiel 4 Es wird ein Glasrohr von 13 mm Innendurchmesser und 1210 mm Länge verwendet, das am Kopf mit einem Überlauforgan versehen ist, mit welchem man die glatten Wandungen des Rohres gleichmäßig mit einem fließenden Cyclohexylformaldehydhälbacetalfilm benetzt halten kann. Wie im Beispiel 1 erfolgt die Kühlung des mit einem Mantel versehenen Rohres, indem man ein Kühlmittel durch den Mantel pumpt.The values of the Täb. III show that the tube used is the one of Examples 1 and 2 with respect to those under the corresponding conditions. achievable Degree of purity. is somewhat superior (see. Experiments 5 and 8 of Tables II and III). The gas can flow in the same direction or in countercurrent to achieve comparable results lead to the cyclohexylformaldehyde hemiacetal. Through this way of working can use 97% formaldehyde to a degree of purity of 99.90 / 0 or above and 99.96% Formaldehyde can be purified to a level of more than 99.99%. Example 4 It a glass tube with an inner diameter of 13 mm and a length of 1210 mm is used, which is on Head is provided with an overflow organ, with which one the smooth walls of the tube evenly with a flowing cyclohexylformaldehyde half-acetal film can keep wetted. As in Example 1, the cooling takes place with a jacket provided pipe by pumping a coolant through the jacket.

Man beginnt mit dem Einleiten eines Cyclohexylformaldehydhalbacetales, das etwa 22% Formaldehyd und 0,10/b Wasser enthält und gemäß Beispiel 1 gewonnen wird, über das Überlauforgan in das Rohr, dessen Wandungen dabei mit einem ununterbrochenen strömenden Flüssigkeitsfilm bedeckt werden. Das Cyclohexylformaldehydhalbacetal wird in einem mit dem Rohrfuß verbundenen Sammelbehälter aufgefangen. Dann beginnt man mit dem Hindurchleiten von unreinem Formäldehydgas durch das Rohr; das gereinigte Gas wird wie im Beispiel 1 durch ein Seitenrohr aus dem Sammelbehälter abgezogen und analysiert. Die Arbeitsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben.One begins with the introduction of a cyclohexylformaldehyde hemiacetal, which contains about 22% formaldehyde and 0.10 / b water and is obtained according to Example 1, via the overflow element into the pipe, the walls of which are covered with an uninterrupted flowing film of liquid. The cyclohexylformaldehyde hemiacetal is collected in a collecting container connected to the pipe foot. Impure formaldehyde gas is then commenced to pass through the tube; the purified gas is as in Example 1 by a Side pipe withdrawn from the collecting container and analyzed. The working conditions and results are given in Table IV.

Diese Werte zeigen, daß das hier verwendete Rohr einen höheren Durchsatz und eine höhere Formaldehydausbeute (prozentual geringere Formaldehydabsorption) als das Rohr von Beispiel 3 ermöglicht. Der Prozentsatz der entfernten Verunreinigungen ist jedoch nicht so hoch wie bei der Arbeitsweise von Beispiel 3.These values show that the pipe used here has a higher throughput and a higher formaldehyde yield (percentage lower formaldehyde absorption) than the tube of Example 3 allows. The percentage of contaminants removed however, it is not as high as in the procedure of Example 3.

Beispiel 5 Es wird ein Glasrohr von 4 mm Innendurchmesser und 1210 mm Länge verwendet, das am Kopf mit einem Überlauforgan ausgestättet ist, mit welchem die glatten Rohrwandungen wie im Beispiel 1 mit einem fließenden Cyclohexylformaldehy.dhalbacetalfilm gleichmäßig benetzt gehalten werden können. Das Rohr ist mit einem Mantel versehen und wird durch Hindurchpumpen eines Kühlmittels durch den Mantel gekühlt.Example 5 A glass tube with an internal diameter of 4 mm and a 1210 mm is used mm length is used, which is equipped with an overflow organ at the head, with which the smooth pipe walls as in Example 1 with a flowing cyclohexylformaldehyde half-acetal film can be kept evenly wetted. The tube is provided with a jacket and is cooled by pumping coolant through the jacket.

Man beginnt mit dem Einleiten eines Cyclohexylformal-dehydhalbacetales, das etwa 22% Formaldehyd und 0,1% Wasser enthält und gemäß Beispiel 1 gewonnen wurde, über das Überlauforgan in das Rohr, wobei die Rohrwandungen mit einem ununterbrochenen fließenden Flüssigkeitsfilm bedeckt werden. Das Cyclohexylformaldehydhalbacetal wird in einem mit dem Rohrfuß verbundenen Sammelbehälter aufgefangen. Man beginnt dann mit dem Hindurchleiten des unreinen Formaldehydgases durch das Rohr; das gereinigte Gas wird wie im Beispiel 1 durch ein Seitenrohr aus dem Sammelbehälter abgezogen und analysiert. Typische, mit diesem Rohr erhaltene Ergebnisse und die Arbeitsbedingungen sind in Tabelle V angegeben.You start with the introduction of a cyclohexylformaldehyde hemiacetal, which contains about 22% formaldehyde and 0.1% water and was obtained according to Example 1, via the overflow element into the pipe, the pipe walls with an uninterrupted flowing liquid film are covered. The cyclohexylformaldehyde hemiacetal is collected in a collecting container connected to the pipe base. One starts then passing the impure formaldehyde gas through the tube; the cleaned As in Example 1, gas is drawn off from the collecting container through a side pipe and analyzed. Typical results obtained with this tube and the working conditions are given in Table V.

Diese Werte zeigen, daß zwar mit diesem Rohr die Verunreinigungen in einem hohen Prozentsatz entfernt werden können, mit Rohren größeren Durchmessers, wie sie insbesondere im Beispiel 3 beschrieben sind, aber gleich gute Ergebnisse erzielbar sind. Die Verwendung von Rohren größeren Durchmessers erlaubt ferner einen höheren Durchsatz des Formaldehydgases.These values show that, although with this pipe, the impurities can be removed in a high percentage with pipes of larger diameter, as described in particular in Example 3, but equally good results are achievable. The use of tubes of larger diameter also allows one higher throughput of formaldehyde gas.

Beispiel G Man arbeitet unter Verwendung des Rohres und nach der Methode von Beispiel 3, jedoch mit einem Cyclohexylformaldehydhalbacetal anderer Zusammensetzung, und zwar einem Cyclohexylformaldehydhalbacetal, das einen Formaldehydzusatz gelöst enthält, um die Menge des während der Reinigung absorbierten Formaldehyds zu verringern. Die Ergebnisse beispielhafter Reinigungsversuche sind in Tabelle VI angegeben.Example G Use the pipe and the method from Example 3, but with a cyclohexylformaldehyde hemiacetal of a different composition, namely a cyclohexylformaldehyde hemiacetal that has dissolved an additive of formaldehyde to reduce the amount of formaldehyde absorbed during cleaning. The results of exemplary cleaning tests are given in Table VI.

Diese unter Verwendung einer Cyclohexylformaldehydhalbacetallösung, die freies Formaldehyd gelöst enthält, erhaltenen Werte zeigen, daß der auf Lösung beruhende Formaldehydverlust auf diese Weise verringert werden kann, ohne die Wirksamkeit der Reinigung des Formaldehydgases herabzusetzen.This using a cyclohexylformaldehyde hemiacetal solution, which contains dissolved free formaldehyde, the values obtained show that that of the solution based formaldehyde loss can be reduced in this way without affecting the effectiveness the purification of the formaldehyde gas.

Beispiel 7 Man arbeitet mit niedrigen Formaldehydkonzentrationen indem Cyclohexanol, so daß die entstehende Lösung in der Tat eine Lösung von Cyclohexylformaldehydhalbacetal in Cyclohexanol darstellt. Es wird die Vorrichtung gemäß Beispiel 3 mit einem Glasrohr von 7 mm Innendurchmesser und 1210 mm Länge bei gleichsinniger Führung der Gutströme verwendet. Typische Ergebnisse sind in Tabelle VII angegeben. Tabelle VI Auswirkung der CH20-Konzentration des Cyclohexylformaldehydhalbacetales Rohr: 7 - 1,22 m; Gleichstromführung der Gutströme Versuch 14 I 27 I 28 I 29 Arbeitsbedingungen CH20 im Cyclohexylformaldehydhalbacetal, %.. 21,8 25,7 31,3 40,8 Eintrittsgeschwindigkeit des Gases, g/min ...... 5,4 i 5,1 5,3 5,1 Strömungsgeschwindigkeit des Cyclohexylform- aldehydhalbacetales, g/min .................. 3,0 3,0 3,0 3,0 Verhältnis von Cyclohexylformaldehydhalbacetal zu C H2 O .................................. 0,56 0,60 0,57 j 0,59 Eintrittstemperatur des Kühlmittels, ° C ....... 2 3 3 3 Austrittstemperatur des Gases, ° C ............ 23 22 21 21 Absorbiertes C H2 O, °/o ......................... 8,4 5,3 5,0 1,4 Erzielte Reinigung .............................. Wasser Ausgangsgut, UM .......................... 6000 6000 6000 6000 Gereinigtes Gut, UM ....................... 1000 935 823 898 Entfernte Menge, o/o ........................ 85,8 85,2 86,8 85,3 Methanol Ausgangsgut, T/M .........:................ 2600 2600 2600 2600 Gereinigtes Gut, UM ....................... 565 440 370 450 Entfernte Menge, % ........................ 78,3 83,1 85,8 82,8 Ameisensäure Ausgangsgut, T/M .......................... 228 228 228 228 Gereinigtes Gut, UM ....................... 27 29 26 23 Entfernte Menge, o/o ........................ 88,1 87,4 88,6 90,0 Bei Versuch 30, bei welchem die Cyclohexylformaldehydhalbacetallösung 7 Gewichtsprozent Formaldehyd enthält, konnte ein Kühlmittel von 5° C verwendet werden, während in Versuch 31, bei dem die Formaldehydkonzentration in dem Cyclohexanol auf 2,6 Gewichtsprozent verringert ist, das Kühlmittel vorzugsweise eine Temperatur von 20° C hat, damit die Viskosität der Cyclohexylformaldehydhalbacetallösung unterhalb 200 cP gehalten wird und dadurch die Lösung ohne Brückenbildung frei am Rohr nach unten fließen kann. Tabelle VII Durchführung des Reinigungsverfahrens mit einer Lösung von Cyclohexylformaldehydhalbacetal in Cyclohexanol (niedrige Formaldehydkonzentration) Rohr: 7 - 1,22 m; Gleichstromführung der Gutströme Versuch 30 I 31 Arbeitsbedingungen C H2 O im Cyclohexylformalde- hydhalbacetal, '°/o .......... 7,0 2,6 Eintrittsgeschwindigkeit des Gases, g/min .............. 4,2 4,3 Strömungsgeschwindigkeit des Cyclohexylformaldehydhalb- acetales, g/min ............ 2,9 11,0 Tabelle VII (Fortsetzung) Versuch 30 i 31 Arbeitsbedingungen Verhältnis von Cyclohexyl- formaldehydhalbacetal zu C H2 O .................... 0,69 2,56 Eintrittstemperatur des Kühl- mittels, ° C ............... 5 20 - Austrittstemperatur des Gases, ° C ....................... 21 26 Absorbiertes CH 2 O, °/o ........ 11,4 14,1 Erzielte Reinigung Wasser Ausgangsgut, UM ......... 1600 1600 Gereinigtes Gut, T/M ...... 260 310 Entfernte Menge, 'O/o ...... 83,7 80,7 Methanol Ausgangsgut, T/M ......... 518 518 Gereinigtes Gut, UM ...... 150 200 Entfernte Menge, °/o ...... 71,0 61,5 Ameisensäure Ausgangsgut, T/M ......... 5 5 Gereinigtes Gut, T/M ...... < 5 < 5 Entfernte Menge, II/o ...... - -- Beispiele für andere Alkohole mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, die sich besonders gut zum Einsatz unter den Bedingungen und in der Vorrichtung gemäß den vorstehenden Beispielen eignen, sind primäre und sekundäre Amylalkohole, Isoamylalkohol, primäre und sekundäre Hexylalkohole, primäre und sekundäre Octylalkohole, primäre und sekundäre Decylalkohole, Laurylalkohol, Furfurylalkohol und Benzylalkohol. Der Alkohol, der zur Bildung des bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Formaldehydhalbacetales dienen kann, unterliegt nur den Beschränkungen, daß er genügend reaktionsfähig sein muß, damit, wie oben beschrieben, die Bildung eines Formaldehydhalbacetales mit dem Formaldehyd mit größerer Geschwindigkeit als die Diffusion .des Formaldehydes durch die Flüssigkeit erfolgt, einen ausreichend niedrigen Dampfdruck haben muß, um nicht bei der Arbeitstemperatur das Formaldehydgas zu verunreinigen, und daß die Viskosität der Formaldehydhalbacetallösung in dem Arbeitstemperaturbereich von - 15 bis -f- 20° C weniger als 200 cP betragen muß. Primäre und sekundäre Alkohole mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen besitzen diese Eigenschaften, nicht dagegen tertiäre Alkohole.Example 7 The formaldehyde concentration in the cyclohexanol is low, so that the resulting solution is in fact a solution of cyclohexylformaldehyde hemiacetal in cyclohexanol. The device according to Example 3 is used with a glass tube with an internal diameter of 7 mm and a length of 1210 mm with the flow of material being guided in the same direction. Typical results are given in Table VII. Table VI Effect of the CH20 concentration of the cyclohexylformaldehyde hemiacetal Pipe: 7 - 1.22 m; Direct current flow of the material flows attempt 14 I 27 I 28 I 29 working conditions CH20 in the cyclohexylformaldehyde hemiacetal,% .. 21.8 25.7 31.3 40.8 Entry rate of gas, g / min ...... 5.4 i 5.1 5.3 5.1 Flow rate of the cyclohexyl form aldehyde hemiacetales, g / min .................. 3.0 3.0 3.0 3.0 Ratio of cyclohexylformaldehyde hemiacetal to C H2 O .................................. 0.56 0.60 0.57 j 0, 59 Coolant inlet temperature, ° C ....... 2 3 3 3 Outlet temperature of the gas, ° C ............ 23 22 21 21 Absorbed C H2 O, ° / o ......................... 8.4 5.3 5.0 1.4 Achieved cleaning .............................. water Outgoing goods, UM .......................... 6000 6000 6000 6000 Purified goods, UM ....................... 1000 935 823 898 Amount removed, o / o ........................ 85.8 85.2 86.8 85.3 Methanol Outgoing goods, T / M .........: ................ 2600 2600 2600 2600 Purified goods, UM ....................... 565 440 370 450 Amount removed,% ........................ 78.3 83.1 85.8 82.8 Formic acid Outgoing goods, T / M .......................... 228 228 228 228 Purified goods, UM ....................... 27 29 26 23 Amount removed, o / o ........................ 88.1 87.4 88.6 90.0 In experiment 30, in which the cyclohexylformaldehyde hemiacetal solution contains 7 percent by weight formaldehyde, a coolant of 5 ° C could be used, while in experiment 31, in which the formaldehyde concentration in the cyclohexanol is reduced to 2.6 percent by weight, the coolant preferably has a temperature of 20 ° C, so that the viscosity of the cyclohexylformaldehyde hemiacetal solution is kept below 200 cP and the solution can flow freely down the pipe without bridging. Table VII Carrying out the cleaning process with a solution of cyclohexylformaldehyde hemiacetal in cyclohexanol (low formaldehyde concentration) Pipe: 7 - 1.22 m; Direct current flow of the material flows attempt 30 I 31 working conditions C H2 O in the cyclohexyl formaldehyde hyd hemiacetal, '° / o .......... 7.0 2.6 Entry speed of the Gas, g / min .............. 4.2 4.3 Flow rate of the Cyclohexylformaldehyde semi- acetales, g / min ............ 2.9 11.0 Table VII (continued) attempt 30 i 31 working conditions Ratio of cyclohexyl formaldehyde hemiacetal too C H2 O .................... 0.69 2.56 Inlet temperature of the cooling by means of, ° C ............... 5 20 - Outlet temperature of the gas, ° C ....................... 21 26 Absorbed CH 2 O, ° / o ........ 11.4 14.1 Achieved cleaning water Original material, UM ......... 1600 1600 Purified goods, T / M ...... 260 310 Amount removed, 'O / o ...... 83.7 80.7 Methanol Outgoing goods, T / M ......... 518 518 Purified goods, UM ...... 150 200 Amount removed, ° / o ...... 71.0 61.5 Formic acid Outgoing goods, T / M ......... 5 5 Purified goods, T / M ...... <5 <5 Amount removed, II / o ...... - - Examples of other alcohols having 5 to 12 carbon atoms which are particularly well suited for use under the conditions and in the device according to the preceding examples are primary and secondary amyl alcohols, isoamyl alcohol, primary and secondary hexyl alcohols, primary and secondary octyl alcohols, primary and secondary Decyl alcohol, lauryl alcohol, furfuryl alcohol and benzyl alcohol. The alcohol which can be used to form the formaldehyde hemiacetal used in the process according to the invention is only subject to the restrictions that it must be sufficiently reactive so that, as described above, the formation of a formaldehyde hemiacetal with the formaldehyde is faster than the diffusion of the formaldehyde occurs through the liquid, must have a sufficiently low vapor pressure so as not to contaminate the formaldehyde gas at the working temperature, and that the viscosity of the formaldehyde hemiacetal solution in the working temperature range of -15 to -f- 20 ° C must be less than 200 cP. Primary and secondary alcohols with 5 to 12 carbon atoms have these properties, but not tertiary alcohols.

Die Erfindung ist nicht auf die in den Beispielen beschriebenen speziellen Ausführungsformen beschränkt, sondern umfaßt die Erkenntnis, daß man von einem Formaldehydgas in einem bemerkenswerten Grade die bei seiner Herstellung auftretenden normalerweise flüssigen Verunreinigungen abtrennen kann, indem man einen Strom des gasförmigen Formaldehydes mit einem fließenden Körper einer flüssigen Formaldehydhalbacetallösung derart in Kontakt bringt, daß die Verunreinigungen in dem Formaldehyd zur Oberfläche des Formaldehydhalbacetales diffundieren, sich lösen und in die Formaldehydhalbacetallösung diffundieren, wobei ein hochgereinigter Formaldehyd gasstrom zurückbleibt. Überraschenderweise kann diese Reinigung erfolgen, ohne daß eine übermäßige Formaldehy dmenge in der flüssigen Formaldehydhalbacetallösung verlorengeht.The invention is not to the specific ones described in the examples Embodiments limited, but includes the knowledge that one is from a formaldehyde gas to a remarkable degree those normally encountered in its manufacture Liquid impurities can be separated off by taking a stream of the gaseous Formaldehyde with a flowing body of liquid formaldehyde hemiacetal solution brings the impurities in the formaldehyde to the surface of the formaldehyde hemiacetal diffuse, dissolve and dissolve into the formaldehyde hemiacetal solution diffuse, leaving behind a highly purified formaldehyde gas stream. Surprisingly this cleaning can be done without an excessive amount of formaldehyde in the liquid formaldehyde hemiacetal solution is lost.

Das gemäß der Erfindung erhaltene gereinigte Formaldehydgas ist für viele Synthesen geeignet, zu deren erfolgreicher Durchführung eine hohe Reinheit wesentlich ist, z. B. zur Herstellung von Hochpolymeren und Formaldehyd enthaltenden Mischpolymeren. Für viele Zwecke muß der hochgereinigte Formaldehyd vor einer Verunreinigung durch Reaktionen mit sich selbst geschützt werden, die von den für Rohrleitungen und Vorratsbehälter verwendeten Werkstoffen katalysiert werden. Geeignete inerte Werkstoffe zum Auskleiden von Rohrleitungen und Gefäßen, welche den gereinigten Farmaldehyd enthalten, sind beispielsweise Polytetrafluoräthylenharze, rostfreier Stahl, 'Nickel, Silber und Titan. Kupfer, Schmiedeeisen und Aluminium sind, insbesondere bei erhöhten Temperaturen, ungeeignet.The purified formaldehyde gas obtained according to the invention is for many syntheses suitable, for their successful implementation a high purity is essential, e.g. B. for the production of high polymers and containing formaldehyde Mixed polymers. For many purposes, the highly purified formaldehyde must be protected from contamination be protected by reactions with themselves that are responsible for pipelines and the materials used in the reservoir are catalyzed. Suitable inert Materials for lining pipelines and vessels that clean the cleaned Containing farmaldehyde are, for example, polytetrafluoroethylene resins, stainless Steel, 'nickel, silver and titanium. Copper, wrought iron and aluminum are, in particular at elevated temperatures, unsuitable.

In den Beispielen sind bevorzugte Mittel zur Durchführung der Erfindung beschrieben. Sie bestehen in der Verwendung senkrechter Rohre, deren glatte Innenwandung von einem Strom einer flüssigen Formaldehydhalbacetallösung stetig und vollständig benetzt wird und die von außen gekühlt werden. Rohre dieser Art werden bevorzugt, weil sie am leichtesten vollständig mit der fließenden Formaldehydhalbacetallösung benetzt gehalten werden können. Nicht benetzte oder stagnierende Zcnen sind unerwünscht, weil sie Stellen bilden können, an welchen eine Polymerisation des Formaldehyde, erregt wird. Sobald einmal eine Polymerisation einsetzt, wird das Rohr rasch verstopft, so daß es abgeschaltet und gereinigt werden muß. Mit Leitblechen, Rippen, Füllkörpern versehene und in Birnen- oder Spiralform gebaute Rohre haben zwar den Vorteil, die Turbulenz des Gasstromes und dadurch die Reinigungsgeschwindigkeit zu vergrößern, indem sie die Abhängigkeit der Reinigungsgeschwindigkeit von der Geschwindigkeit herabsetzen, mit der Verunreinigungen durch das Gas zur Oberfläche der F ormaldehydhalbacetallösung diffundieren, sind aber aus dem obigen Grunde bei stetiger Arbeitsweise im allgemeinen auf Grund 'der Schwierigkeit, eine Polymerisation in ihnen zu verhindern, weniger zufriedenstellend.The examples are preferred means of practicing the invention described. They consist in the use of vertical pipes with a smooth inner wall from a stream of liquid formaldehyde hemiacetal solution steadily and completely is wetted and which are cooled from the outside. Pipes of this type are preferred because it is easiest to completely absorb it with the flowing formaldehyde half-acetal solution can be kept wetted. Unwetted or stagnant teeth are undesirable. because they can form places where the formaldehyde polymerizes, is excited. As soon as polymerisation starts, the pipe is quickly clogged, so it must be turned off and cleaned. With baffles, ribs, fillers provided and built in pear or spiral shape tubes have the advantage that To increase the turbulence of the gas flow and thereby the cleaning speed, by making the dependence of the cleaning speed on the speed with the impurities from the gas to the surface of the formaldehyde hemiacetal solution diffuse, but for the above reason are in general with continuous operation less because of the difficulty of preventing polymerization in them satisfactory.

Die Erfindung kann nach den Methoden und Prinzipien der technischen Chemie leicht stetig durchgeführt werden, indem man die Formaldehydhalbacetallösung unter entsprechender Abtrennung von absorbiertem Formaldehyd im Kreislauf führt und durch Reinigung eines Teils der Formaldehydhalbacetallösung deren Zusammensetzung konstant hält. Da man vorzugsweise Rohre von verhältnismäßig geringem Durchmesser verwendet, um eine wirksame Diffusion der Verunreinigungen zu den Rohrwandungen hin zu erhalten, können hohe Durchsätze durch Verwendung einer großen Zahl derartiger parallel geschalteter Rohre erhalten werden, solange eine angemessene Zirkulation des Kühlmittels zwischen den Rohren möglich ist. Für diese großtechnische Durchführung des Verfahrens können die Rohre aus mäßig beständigem Material, wie rostfreiem Stahl, gefertigt werden; im allgemeinen haben solche Rohre vorzugsweise einen Innendurchmesser von 6 bis 8 mm und eine Länge von 1,22 bis 3,05 m. Die Zahl der verwendeten Rohre hängt von dem gewünschten Formaldehyddurchsatz ab. Man kann zwar jede beliebige Anzahl solcher Rohre in Rohrgruppen zusammenfassen, aber als am zweckmäßigsten haben sich Rohrgruppen aus 1000 bis 3000Rohren erwiesen.The invention can according to the methods and principles of technical Chemistry can easily be done steadily by adding the formaldehyde hemiacetal solution with appropriate separation of absorbed formaldehyde in the circuit and by purifying part of the formaldehyde hemiacetal solution, its composition keeps constant. Since you prefer tubes of relatively small diameter used to effectively diffuse the contaminants to the pipe walls to obtain high throughputs by using a large number of such parallel pipes can be obtained as long as there is adequate circulation of the coolant between the pipes is possible. For this large-scale implementation of the process, the pipes can be made of moderately resistant material, such as stainless steel, be manufactured; in general, such tubes preferably have an inside diameter from 6 to 8 mm and a length of 1.22 to 3.05 m. The number of pipes used depends on the desired formaldehyde throughput. You can do any Combine the number of such pipes in pipe groups, but have them as the most appropriate Tube groups of 1,000 to 3,000 tubes turned out to be.

Die Unterlagen für die fließenden Filme der Formaldehydhalbacetallösungen können auch in anderer Weise ausgebildet sein, z. B. aus Batterien paralleler Hohlplatten öder hohler konzentrischer Rohre bestehen, wobei Mittel zur Innenkühlung der Platten oder konzentrischen Rohre vorgesehen sind. Im allgemeinen werden solche parallele Platten oder konzentrische Rohre vorzugsweise so angeordnet, daß der zwischen ihnen befindliche, von dem Formaldehydgas durchströmte Raum eine Breite von 4 bis 30 mm hat. Bei größeren Abständen wären übermäßig lange Platten oder konzentrische Rohre erforderlich, um eine zur Diffusion der normalerweise flüssigen Verunreinigungen aus dem Gas in die Flüssigkeit ausreichende Zeit zu erzielen.The documents for the flowing films of the formaldehyde half-acetal solutions can also be designed in other ways, e.g. B. from batteries of parallel hollow plates or hollow concentric tubes, with means for internal cooling of the plates or concentric tubes are provided. In general, such are parallel Plates or concentric tubes are preferably arranged so that the between them the space through which the formaldehyde gas flows has a width of 4 to 30 mm Has. Larger distances would be excessively long plates or concentric tubes required in order to diffuse the normally liquid impurities to achieve sufficient time from the gas into the liquid.

Die Analysen der bei vielen Versuchen erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß für jede besondere Rohrausbildung die Reinheit der abströmenden Dämpfe in Beziehung zu ihrer Temperatur steht, und zwar ist der erhaltene Formaldehyd um so reiner, je niedriger die Temperatur ist. Auch andere normalerweise flüssige Verunreinigungen als Wasser, Methanol und Ameisensäure werden durch das erfindungsgemäße Verfahren entfernt. Solche Verunreinigungen können beispielsweise Methylformiat, Cyclohexanol und andere Alkohole, Ester und Säuren, wie auch Aldehyde und Ketone sein, was von dem Ursprung des unreinen Formaldehyde, abhängt. Diese Verunreinigungen werden etwa in den gleichen Prozentsätzen entfernt, wie sie in den Beispielen für Wasser angegeben sind, und zwar werden im allgemeinen die höhersiedenden Verunreinigungen in etwas wirksamerer Weise als die niedrigsiedenden Verunreinigungen, wie Methylformiat, entfernt.The analyzes of the results obtained in many experiments show that for each particular pipe design the purity of the exhausting vapors in relation at its temperature, and the formaldehyde obtained is all the more pure, the lower the temperature is. Other normally liquid contaminants as well as water, methanol and formic acid are obtained by the process according to the invention removed. Such impurities can, for example, methyl formate, cyclohexanol and other alcohols, esters and acids, as well as aldehydes and ketones, be what of the origin of the impure formaldehyde. These impurities are about removed in the same percentages as given in the examples for water are, namely, in general, the heavier impurities will be in something more effective than the low boiling point Impurities, like Methyl formate, removed.

Eine Betrachtung der in den Beispielen genannten, bei der Reinigung von Formaldehyd erhaltenen Werte zeigt, daß die Formaldehydausbeute ungefähr der Gasgeschwindigkeit und -dem Formaldehydgehalt der Formaldehydhalbacetallösung proportional, dagegen der Strömungsgeschwindigkeit des flüssigen Gutes und dem Wassergehalt der Formaldehydhalbacetallösung umgekehrt proportional ist. Die Ausbeute ist im wesentlichen davon unabhängig, ob die Gutströme gleichsinnig oder im Gegenstrom geführt werden. Die Form-aldehydausbeute ist zwar gegenüber der aus dem Gas entfernten Wassermenge nicht empfindlich, aber es scheint je Mol aus dem Gas entferntes Wasser in der Formaldehydhalbacetallösung zumindest 1 Mol Formaldehyd absorbiert zu werden. Man kann daher bei einem recht niedrigen anfänglichen Wassergehalt des unreinen Formaldehydes höhere Ausbeuten an gereinigtem Formaldehyd erhalten, als wenn das Formaldehyd 3 bis 4% Wasser enthält. Andere, die Formaldehydausbeute beeinflussende Faktoren sind das Verhältnis der Formaldehydhalbacetallösung zu dem gasförmigen Formaldehyd, das für hohe Ausbeuten niedrig sein soll, die Strömungsgeschwindigkeit des gasförmigen Formaldehydes, die für hohe Ausbeuten hoch sein soll, und der Formuldehydgehalt der Formaldehydhalbacetallösung, -der mehr als 50 Molprozent, dem theoretischen Wert für reines Formaldehydhalbacetal betragen soll, wenn eine höhere Formaldehydausbeute gewünscht wird.A consideration of those mentioned in the examples when cleaning values obtained from formaldehyde show that the formaldehyde yield is approximately that Gas velocity and formaldehyde content of the formaldehyde hemiacetal solution proportional, on the other hand the flow rate of the liquid material and the water content of the Formaldehyde hemiacetal solution is inversely proportional. The yield is substantial regardless of whether the material flows are guided in the same direction or in countercurrent. The form aldehyde yield is compared to the amount of water removed from the gas not sensitive, but it appears per mole of water removed from the gas in the formaldehyde hemiacetal solution at least 1 mole of formaldehyde to be absorbed. One can therefore be right with one low initial water content of the impure formaldehyde, higher yields of purified formaldehyde than if the formaldehyde contained 3 to 4% water. Other factors influencing the formaldehyde yield are the ratio of the Formaldehyde hemiacetal solution to the gaseous formaldehyde, which for high yields should be low, the flow rate of the gaseous formaldehyde that should be high for high yields, and the formaldehyde content of the formaldehyde hemiacetal solution, -the more than 50 mole percent, the theoretical value for pure formaldehyde hemiacetal should be if a higher formaldehyde yield is desired.

Wenn gewünscht, kann das erfindungsgemäße Verfahren zweistufig durchgeführt werden, wobei Formaldchydgas von einer Reinheit von 95 bis 981/o auf eine Reinheit von etwa 99,6°/o gereinigt wird, indem man es, wie oben beschrieben, über fließende Filme der Formaldehydhalbacetallösung leitet, und das erhaltene Gut dann weiter auf einen Reinheitsgrad von mehr als 99,99% gereinigt wird, indem man es über eine zweite Gruppe fließender Filme der Formaldehydhalbacetallösung leitet. Die oben angegebenen Werte zeigen, daß ein höherer Prozentsatz der ursprünglich in dem unreinen Formaldehyd enthaltenen, normalerweise flüssigen Verunreinigungen entfernt wird, wenn deren Menge ursprünglich 1 bis 5% beträgt, a1:; wenn nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Weiterreinigung eines Formaldehydgases erfolgt, das weniger als 1% solcher Verunreinigungen enthält.If desired, the process according to the invention can be carried out in two stages formaldehyde gas from a purity of 95 to 981 / o to a purity of about 99.6% is purified by running it over flowing water as described above Films of the formaldehyde hemiacetal solution forwards, and the material obtained then on cleaned to a purity level of more than 99.99% by passing it through a second group of flowing films of formaldehyde hemiacetal solution directs. The above Values reported show that a higher percentage of those originally in the impure Normally liquid impurities containing formaldehyde are removed, when the amount thereof is originally 1 to 5%, a1 :; if according to the invention Process the further purification of a formaldehyde gas takes place, which is less than 1% contains such impurities.

In den Beispielen ist zwar die Verwendung schlauch-oder rohrförmiger fließender Filme der Formaldehydhalbacetallösung beschrieben, die in laminarer Strömung an den kalten, glattwandigen, senkrecht angeordneten Rohren abwärts fließen; aber dem Fachmann werden sich viele andere, völlig im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens liegende Konstruktionen anbieten, um gasförmigen Formaldehyd, der ursprünglich 0,04 bis 5 Gewichtsprozent normalerweise flüssige Verunreinigungen enthält, dadurch in der erfindungsgemäßen Weise zu reinigen, daß man Ströme des unreinen gasförmigen Formaldehydes mit einer flüssigen Formaldehydhalbacetallösung der oben beschriebenen Art in Kontakt bringt, die in Form ununterbrochener öder zusammenhängender Filme an glatten, inerten, festen, auf - 15 bis -I- 20° C gehaltenen Flächen nach abwärts fließen, und diesen Kontakt des strömenden Gases mit dem fließenden Flüssigkeitsfilm aufrechterhält, bis 60 bis 98"/o der normalerweise flüssigen, ursprünglich in dem unreinen Formaldehyd enthaltenen Verunreinigungen durch Diffusion zu der fließenden Formaldehydhalbacetallösung hin und Lösung in derselben entfernt sind.In the examples, it is true that the use is tubular or tubular described flowing films of the formaldehyde hemiacetal solution, which in laminar flow flow down the cold, smooth-walled, vertically arranged pipes; but many others will be apparent to the person skilled in the art, entirely within the scope of the method according to the invention offer horizontal constructions to avoid gaseous formaldehyde, which was originally 0.04 up to 5 percent by weight normally contains liquid impurities, thereby in the inventive way to purify that one streams of impure gaseous Formaldehyde with a liquid formaldehyde hemiacetal solution of the one described above Art brings that in the form of uninterrupted dreary coherent films downwards on smooth, inert, solid surfaces kept at -15 to -I- 20 ° C flow, and this contact of the flowing gas with the flowing liquid film maintains up to 60 to 98 "/ o of normally liquid, originally in the impure formaldehyde contained impurities by diffusion to the flowing Formaldehyde hemiacetal solution and solution in the same are removed.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. A process for the purification of 0.04 to 5 percent by weight of gaseous formaldehyde normally containing liquid impurities with the formation of a flowing liquid-gas interface, characterized in that a flow of the impure gaseous formaldehyde with a flowing surface of a liquid formaldehyde hemiacetal solution which initially 8 to 73 mol percent of bound and dissolved formaldehyde and 92 to 27 mol percent of primary or secondary alcohol with 5 to 12 carbon atoms and in the form of a cohesive film over a smooth, inert, solid, kept at -15 to -I- 20 ° C Surface flows until it is brought into contact until 60 to 98% of the impurities are removed.

2. The method according to claim 1, characterized in that the liquid formaldehyde hemiacetal solution in the form of a number of laminar downward flowing streams ranging from 4 to 301 mm from the formaldehyde flow are separated from each other.

3. The method according to claim 2, characterized in that the inner walls are used as surfaces by circulation a liquid coolant is cooled on the outside to the desired temperature vertical pipes, their length to the inner diameter in the ratio of 60 to 1525 : 1, which has an inner diameter of 4 to 20 mm and a length of 0.6 to 7.6 m are used.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized characterized in that the formaldehyde hemiacetal solution is an initially: from 2.6 up to 45 percent by weight of bound and dissolved formaldehyde and 97.4 to 55 percent by weight Cyclohexanol used existing solution.

5. The method of claim 4: thereby characterized in that a cyclohexanolformaldehyde hemiacetal solution is used, the 21 to 23 or 25 to 45 percent by weight of bound and dissolved formaldehyde contains.

6. The method according to claim 1, characterized in that one with a Weight ratio of cyclohexanolformaldehyde hemiacetal solution to gaseous formaldehyde between 0.2 to 4.0 works.

7. The method according to claim 1, characterized in that that with a flow rate of the gaseous formaldehyde of 0.5 works up to 25 g / min. B.

Method according to claim 3, characterized in that tubes with an inner diameter of 6 to 10 mm and a length of 1.2 to 3.0 m are used.

9. The method according to claim 7, characterized in that the impure gaseous Formaldehyde through the tubes at a rate of 2 to 10 g / min per tube passes through.

10. The method according to claim 6, characterized in that the liquid cyclohexanolformaldehyde hemiacetal solution at a rate of 3 up to 12 g / min per tube on the tube walls in the form of uninterrupted, tubular Makes films flow downwards.

11. The method according to claim 1, characterized characterized that after separation of the purified formaldehyde in one of the The collecting zone assigned to the pipe outlet collects the cyclohexanolformaldehyde hemiacetal solution and after. Separation of a part thereof, removal of absorbed impurities and excess formaldehyde from it and reuniting with the other part, their composition being kept constant.