DE1259894B

DE1259894B - Verfahren zur Herstellung von Peroxyacetalen und Peroxyketalen

Info

Publication number: DE1259894B
Application number: DEM67100A
Authority: DE
Inventors: Giuliano Ballini; Carlo Bujtar
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1964-10-30
Filing date: 1965-10-29
Publication date: 1968-02-01
Also published as: GB1120354A; SE329157B; AT276337B; NL6513448A; CH473079A; AT281794B; ES319180A1; BE671628A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο -27

I 259 894

M67100IVb/12o
29. Oktober 1965
1. Februar 1968

. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung von Peroxyacetalen und Peroxyketalen der allgemeinen Formel

f
R³ — O — C — O — O — R⁴

R²

in der R¹ ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls halogensubstituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls alkyl- oder halogensubstituierten Arylrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeutet; R² einen gegebenenfalls halogensubstituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls durch Alkylgruppen oder Halogenatome substituierten Arylrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei R¹ und R² zusammen mit dem zentralen Kohlenstoffatom, an welchem sie hängen, einen cycloaliphatischen Ring bilden können; R³ einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Arylalkylrest bedeutet, der gegebenenfalls durch Alkylgruppen oder Halogenatome substituiert ist und bis zu 10 Kohlenstoffatome enthält, und R⁴ ein gegebenenfalls durch Alkylgruppen oder Halogenatome substituierter Alkyl- oder Arylalkylrest ist mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder aber die Gruppe

R¹ ·

C — O — R³

R²

bedeutet, worin R¹, R² und R³ die oben angegebene Bedeutung haben, und wobei weiterhin R² und R⁴, jedoch nicht gleichzeitig, eine weitere Bedeutung haben, nämlich R² einer Gruppe der allgemeinen

Formel ,

R'

O
— R⁵ — C — R¹

O
O

R⁴
entspricht, worin R⁵ ein zweiwertiger bis zu 10 Koh-

Verfahren zur Herstellung

von Peroxyacetalen und Peroxyketalen

Anmelder:

Montecatini Societä Generale per l'Industria

Mineraria Chimica, Mailand (Italien)

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,

Dr.-Ing. Th. Meyer

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. J. F. Fues,

Patentanwälte, 5000 Köln 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:

Giuliano Ballini,

Carlo Bujtar, Mailand (Italien)

Beanspruchte Priorität:

Italien vom 30. Oktober 1964 (23 317)

lenstoffatomen enthaltender Alkylen-, Cycloalkylen-, Alkenylen-, Alkinylen- oder Arylenrest ist, R¹, R³ und R⁴ die oben angegebene Bedeutung haben und R⁴ einer Gruppe der allgemeinen Formel

R¹

R²

R¹

C — O — O — C — O — R⁷

R²

entspricht, in der R¹ und R² die oben angegebene Bedeutung haben, R⁷ die gleiche Bedeutung wie oben für R⁴ angegeben hat und R⁶ eine zweiwertige, gewünschtenfalls alkyl- oder halogensubstituierte Alkylen-, Cycloalkylen-, Alkenylen-, Alkinylen- oder Arylengruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, durch Umsetzung von Wasserstoffperoxyd oder einem organischen Monohydroperoxyd der allgemeinen Formel R⁴ — O — OH oder einem organischen Dihydroperoxyd der allgemeinen Formel

R¹

HO —O —C —R⁶ —C —O —OH

R² R²

wobei in diesen Formeln R¹, R², R⁴ und R⁶ die

709 747/591

3 4

oben angeführte Bedeutung haben, mit einem beispielsweise, indem ein Strom der Reaktions-Alkylvinyläther oder einem Alkylalkenyläther der partner mit oder ohne Lösungsmittel durch einen

allgemeinen Formel . Festbettkatalysator geführt wird.

Zum Zwecke des besseren Verständnisses seien die

/R¹ 5 erfindungsgemäß als Katalysatoren zu verwendenden

R³ O C. Substanzen im folgenden im Detail aufgezählt und

^R² erläutert.

₀₍j_er Der Ausdruck »Kanalruß« bezieht sich auf eine

Gruppe von industriellen Produkten, die sauer

/R'~ io reagieren und durch teilweise Verbrennung von

R³ O C organischen Substanzen erhalten werden. Als Aus-

I gangssubstanzen kommen vor allem Leuchtgas oder

R⁶ Flüssigkeiten, wie Mineralöl, in Frage; die so

erhaltenen Rußsorten werden hauptsächlich als ver-

R^J — O Cs _I5 stärkende Füllstoffe in der Kautschukindustrie und

R'² als Pigmente verwendet. Je nach dem verwendeten

Herstellungsverfahren bestehen sie aus Körnern ver-

in welchen R¹, R², R³ und R⁶ die oben angeführte schiedener Dimensionen und enthalten veränderliche

Bedeutung haben und R'² einen dem oben an- Mengen chemisch absorbierten Wasserstoff und

gegebenen Rest R² entsprechenden Vinyl- oder 20 Sauerstoff.

Alkenylrest bedeutet, in Anwesenheit eines sauren Unter dem Ausdruck Aktivkohlenstoff werden Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Produkte bezeichnet, die aus Holz, Sägespänen, man als Katalysator Kanalruß, Aktivkohlenstoff, Knochen, Blut oder anderen organischen Materialien aktiviertes Aluminiumoxyd, Kieselsäuregel, Kation- gewonnen werden, und die industriell insbesondere austauscherharze oder aktivierte natürliche Erden 25 zur Reinigung von Trinkwasser, eßbaren Fetten und verwendet, deren Dispersion in Wasser einen pH- ölen sowie Zucker, oder als Entfärbungsmaterialien Wert zwischen 3 und 7 aufweist. oder als Katalysatoren bei verschiedenen Reaktionen, Bekannt ist, daß ein Peroxyäther dieses Typs wie bei der Herstellung von Sulfurylchlorid aus durch Reaktion zwischen einem organischen Hy- Kohlenstoff und Schwefelchlorid verwendet werden, droperoxyd und einem Alkylvinyläther in Anwesen- 30 Ruße bzw. aktive Kohlenstoffe werden erhalten heit von relativ starken, sauren Katalysatoren, wie durch Karbonisierung des Rohmaterials, welches Mineralsäuren, und Friedel-Crafts-Katalysatoren er- nach Zusatz von oder nach Behandlung mit anhalten werden kann. organischen Substanzen, wie sauren Salzen, unter So ist aus der deutschen Auslegeschrift 1 078 127 welchen im allgemeinen Zinkchlorid vorgezogen ein Verfahren zur Herstellung von Peroxyäthern 35 wird, zur Rotglut erhitzt wird, durch Umsetzung von Vinyläthern mit Monosub- Andere Verfahren, die sich zur Aktivierung von stitutionsprodukten des Wasserstoffperoxyds bekannt, Kohlenstoff eignen, umfassen die Oxydation mit bei dem als Katalysator geringe Mengen eines Säure- geeigneten Gasen, wie CO2 und Dampf bei hohen halogenids, vorzugsweise Sulfurylchlorid, verwendet Temperaturen.

werden. In der deutschen Patentschrift 1081893, 40 Aktiviertes Aluminiumoxyd besteht aus einer die ein Zusatzpatent zu Patent 1 078 127 ist, wird porösen Form von Aluminiumoxyd, wie es im , das Verfahren der Stammanmeldung dadurch ab- allgemeinen durch Erhitzen von Aluminiumhydrat gewandelt, daß man zur Herstellung der Peroxy- bei einer Temperatur erhalten wird, die hinreichend äther Vinyläther mit Wasserstoffperoxyd selbst hoch ist, um den Großteil des gebundenen Wassers umsetzt. Als Katalysator werden wiederum Säure- 45 zu entfernen. In einigen Fällen, wenn es aus Bauxit halogenide verwendet. erhalteij wird, kann es schwankende Mengen an Diese bekannten Verfahren haben aber einen sauren Eisensalzen enthalten. Das Produkt ist Nachteil: Alkylvinyläther unterliegen nämlich in handelsüblich in Form von kleinen Kügelchen, Anwesenheit von sauren Substanzen einer Poly- Körnern oder in Pulverform, und es wird hauptmerisation, wenn die Säuren konzentriert sind, bzw. 50 sächlich zum Entwässern von Gasen oder Flüssigbei verdünnten wäßrigen Säuren einer hydrolytischen keiten bzw. für katalytische Zwecke verwendet. Spaltung, wodurch die Menge der verwendbaren Kieselsäuregel besteht aus teilweise dehydrierter, Katalysatoren beträchtlich eingeschränkt wird. polymerer, kolloidaler Kieselsäure. Der Ausdruck Dieser Nachteil wird durch die neuen heterogenen umfaßt eine Serie von Produkten, die innerhalb Katalysatoren, die in der vorliegenden Erfindung 55 eines weiten Bereiches schwankende physikalische verwendet werden, beseitigt. Diese Katalysatoren Eigenschaften und innere Strukturen aufweisen, verursachen nicht nur keine Spaltung der Vinyl- die im allgemeinen durch Ausfällung von hydrati- oder Alkenylether, sondern lassen sich darüber sierter Kieselsäure aus einer wäßrigen Lösung hü^s auch leicht aus der Reaktionsmischüng, bei- von Natriumsilikat oder Kieselsäureestern erhalten spielsweise durch einfaches Filtrieren, "abtrennen und 60 werden, im allgemeinen durch Zusatz einer Säure erleichtern so die Reinigung des gewünschten Pro- und darauffolgendem Waschen mit Wasser, um duktes. Darüber hinaus sind die neuen Katalysatoren die Salze zu entfernen, und schließlich Trocknen auch besonders aktiv. unter Wärmeeinwirkung. Das Endprodukt enthält Ein anderer wichtiger Vorteil besteht darin, daß eine bestimmte Menge von gebundenem Wasser, die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren 65 das nur durch Kalzinieren bei 1000⁰C entfernt sowohl zur diskontinuierlichen als auch zur konti- werden kann; es ist nur in Form von Hydroxynuierlichen Ausführung der Reaktion besonders ein- gruppen an der Oberfläche der Κίεβε^μΓβ vorfach und zweckmäßig verwendet werden können, handen und bedingt die besonderen Eigenschaften

des Produktes. Auch Kieselsäure wird in der Hauptsache als Entwässerungsmittel, insbesondere von Gasen, und für katalytische Zwecke verwendet.

Kationenaustauscherharze sind im wesentlichen Additionspolymere mit vernetzter Struktur, in welchen funktionelle Säuregruppen enthalten sind. Sie bestehen im allgemeinen aus sulfonierten Styrol-Divinylbenzolcopolymeren (Kastei C-300, Amberlite IR 120, Dowex 50 Grade sind handelsübliche Namen) sowie von Copolymeren von Methacrylsäure mit Divinylbenzol (Amberlite IR C 50, Permutit H 70, Kastei C-100). Ihre Verwendung zum Enthärten von Wasser und zum Reinigen organischer Flüssigkeiten ist hinreichend bekannt.

Unter Erden werden im allgemeinen feste Produkte verstanden, die aus einem oder mehreren Tonmineralien bestehen (Aluminium-, Eisen-, Magnesiumhydrosilikate) mit oder ohne anderen Mineralien, die als Verunreinigungen vorhanden sein können; die Erden besitzen eine außerordentlich kleine Teilchengröße (oft in kolloidalem Maßstab), und eine große Verschiedenheit physikalischer Eigenschaften und daher auch Anwendungsgebiete.

Natürliche Erden, wie sie für die Zwecke der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, haben einen gemeinsamen Bestandteil, nämlich Ton, welcher Aluminiümhydrosilicat in kolloidalem Zustand ist, sowohl als Kaolinit (AI2O3 ■ 2 S1O2 · 2 H2O) und als Mischung in verschiedenen Anteilen von Kieselsäure und Aluminiumhydrogel. Der Gehalt an mehr oder minder hydratisiertem Aluminiumoxyd ist niemals höher als 39,5%, welcher Wert für Kaolinit charakteristisch ist, das den mineralischen Bestandteil von reinem Ton darstellt.

In tonigen Gesteinen sind außerdem oft hauptsächlich kolloidale Eisenhydroxyde, organische Verbindungen, lösliche Alkalisalze vorhanden, die durch die Adsorption der Silikate zurückgehalten werden, sowie auch Gips und Kalkstein.

Aktivierte Tone mit mäßiger Azidität, die sich von Attapulgittonen ableiten, d. h. Tonen auf Basis von Attapulgit (Aluminium- und Magnesiumhydrosilikat), die durch einfache Kalzinierung bei einer bestimmten Temperatur aktiviert worden sind, haben sich als außerordentlich zweckmäßig für den erfindungsgemäßen Zweck erwiesen, während Tone der Montmorillonitgruppe, die durch Behandlung mit Säuren in der Wärme aktiviert worden sind, sich hierfür nicht eignen.

Unter den organischen Hydroperoxyden, die sich für die erfindungsgemäßen Zwecke eignen, seien beispielsweise folgende aufgezählt:

tert.-Butylhydroperoxyd und Substitutionsprodukte hiervon,

Cumylhydroperoxyd und Substitutionsprodukte hiervon,

Di-isopropylbenzolmonohydroperoxyd,

Di-isopropylbenzol-di-hydroperoxyd,

Methylcyclohexylhydroperoxyd, 2,5-Dimethyl-2,5-di-hydroperoxyhexan,

2,5-Dimethyl-2,5-di-hydroperoxyhexeri-3,

2,5-Dimethyl-2,5-di-hydroperoxyhexin-3,

2-Methyl-2-hydroperoxybutin-3,

Methanhydroperoxyd.

werden können, besitzen die allgemeine Formel

R³ — O — Ci

^R'²

R³ — O —

R⁶

R³ — O — C

\_R*

Alkylalkenyläther und Alkylvinyläther, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung verwendet worin' R¹, R⁶ und R³ die oben angegebene Bedeutung haben und R²' die oben für die Gruppe R² angegebene Bedeutung, jedoch ohne ein Wasserstoffatom, besitzt; als derartige Verbindungen seien beispielsweise erwähnt:

Methylvinyläther,

Äthylvinyläther,

Isopropylvinyläther,

n-Propylvinyläther,

n-Butylvinyläther,

Isobutylvinyläther,

sek.-Butylvinyläther,

tert.-Butylvinyläther,

Amylvinyläther,

Hexylvinyläther,

Cyclopentylvinyläther,

Methylcyclopentylvinyläther,

Phenylcyclopentylvinyläther,

Cyclohexylvinyläther,

Methylcyclohexylvinyläther,

Phenylcyclohexylvinyläther,

Vinyläther von Terpenolen,

Methylisopropenyläther,

Äthylisopropenyläther,

Isopropylisopropenyläther,

n-Propylisopropenyläther,

n-Butylisopropenyläther,

Isobutylisopropenyläther,

sek.-Butylisopropenyläther,

tert-Butylisopropenyläther,

Amylisopropenyläther,

Hexylisopropenyläther,

Heptylisopropenyläther,

a-Methoxystyrol,

a-Äthoxystyrol,

a-Propoxystyrol,

a-Butoxystyrol,

(!,a'-Dimethoxy-m-divinylbenzol, ■

α,α'-Diäthoxy-m-divinylbenzol, . ;, α,α'-Dipropoxy-m-divinylbenzol, ..-■ α,α'-Dimethoxy-p-divinylbenzol, α,α'-Diäthoxy-p-divinylbenzol. · - . ·:

Je nach Auswahl der Ausgangssübstanzen können Monoperoxyacetale und Monoperoxyketale verschiedenster Art hergestellt werden, wie beispielsweise ;

1 -Methoxy-1 -tert. -butylperoxyäthan, l-Äthoxy-1-tert.-butylperoxyäthan, 1 -Propoxy-1 -tert. -butylperoxyäthan, 1-Äthoxycumylperoxyäthan,

1-Propoxycumylperoxyäthan,

1-Butoxycumylperoxyäthan,

1 -Butoxy-1 -tert. -butylperoxyäthan, 1-Methoxycumylperoxyäthan,

2-Methoxy-2-tert.-butylperoxypropan,

2-Äthoxy-2-tert.-butylperoxypropan,

l-Propoxy^-tert.-butylperoxypropan,

2-Butoxy-2-teΓt.-butyίperoxypropan,

2-Methoxy-2-cumylperoxypropan,

2-Äthoxy-2-cumylperoxypΓopan,

2-Propoxy-2-cumylperoxypropan_J

2-Butoxy-2-cumylperoxypropan,

a-Meth.oxy-a-tert.-butylperoxyäthylbenzol,

a-Äthoxy-a-tert.-butylperoxyäthylbenzol,

α-Propoxy-a-tert.-butylperoxyäthylbenzol,

α-Butoxy-a-tert.-butylperoxyäthylbenzol,

α-Methoxy-a-cumylperoxyäthylbenzol,

α-Äthoxy-a-cumylperoxyäthylbenzol,

α-Propoxy-a-Gumylperoxyäthylbenzol,

a,a'-Dimethoxy-a,a'-di-tert.-butylperoxydiäthyl-

benzol,
a^'-Diäthoxy-a^'-di-tert.-butylperoxdiäthyl-

benzol,
α, a'-Dimethoxy-α, a'-di-cumylperoxydiäthyl-

benzol,
α,α'-Diäthoxy-aja'-di-cumylperoxydiäthyl-

benzol,

2,2'-Dimethoxydiisopropylperoxyd,
2,2^/-Diäthoxydiisopropylperoxyd,
2,2'-Dipropoxydiisopropylperoxyd,
2,2^/-Dibutoxydiisopropylperoxyd,
!,l'-Dimethoxy-Ll'-diphenyldiathylperoxyd,
!,l'-Diäthoxy-ljl'-diphenyldiäthylperoxyd,
1,1 '-Dipropoxy-1,1 '-diphenyldiäthylperoxyd,
l,3-Di-(di-(2,2'-diäthoxy)-isopropylperoxy)-

isopropylbenzol,
l,4-Di-(di-(2,2'-diäthoxyisopropylperoxy)-

isopropylbenzol,
l,3-Di-(di-(l,l'-di-tert.-butoxy)-äthylperoxy)-

isopropylbenzol,
1,4-Di-(I,r-di-tert.-butoxy)-äthylperoxy)-

isopropylbenzol,
2,5-Di-(di-(2,2'-di-äthoxy)-isopropylperoxy)-

2,5-dimethylhexan,
2,5-Di-(di-(2,2'-diäthqxy)-isopropylperoxy)-

2,5-dimethylhexen-(3),
2,5-Di-(di-(2,2'-diäthoxy)-isopropylperoxy)-

2,5-dimethylhexin-(3).

R¹

R³O-C-OOR⁴

R²

Die verschiedenen Bestandteile der Reaktionsmischung können dann leicht mit bekannten Reagenzien oder nach physikalisch-chemischen Methoden identifiziert werden: die Carbonylverbindung, z. B. durch Reaktion mit Semicarbazid, Di-nitrophenylhydrazin, Hydroxylamin, wobei feste Verbindungen erhalten werden, die isoliert und auf Grund ihres Schmelzpunktes identifiziert werden können. Der Alkohol, welcher in bestimmten Fällen direkt abdestilliert werden kann, ist auf ähnliche Weise durch Bildung des Dinitrobenzoats durch Reaktion mit Dinitrobenzoesäure bestimmbar.

Das Hydroperoxyd, welches gewöhnlich dem bei der Synthese verwendeten Hydroperoxyd entspricht, kann durch Bildung einer charakteristischen kristallinen Verbindung durch Reaktion mit N-Methyl-6,8 - dinitro - 2 - äthoxy -1,3 - dihydrochinolin (gemäß Es können beispielsweise 0,001 bis 100 Gewichtsteile Katalysator verwendet werden, vorzugsweise 0,05 bis 25 Gewichtsteile pro 100 Teile der Reaktionskomponenten. Auch das molare Verhältnis zwischen den beiden Reaktionskomponenten kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, obwohl mehr oder weniger stöchiometrische Verhältnisse vorzugsweise eingesetzt werden, da die Reaktion praktisch quantitativ verläuft.

Die neuen Peroxyde der Klasse der oben beschriebenen allgemeinen Formel sind stabile Verbindungen. Die niederen Verbindungen der Reihen sind Flüssigkeiten, die unter vermindertem Druck destilliert werden können. Sie sind in neutraler oder alkalischer Atmosphäre stabil, werden jedoch durch Säuren zersetzt. Diese Eigenschaft gestattet es, ihre chemische Struktur auf einfache Weise zu bestimmen.

Wenn man die erfindungsgemäß hergestellten

Peroxyde mit Säuren behandelt, werden sie (wie Acetale, Ketale, Peracetale oder Perketale) unter Bildung einer Carbonylverbindung, eines Alkohols und eines Hydroperoxyds gemäß der folgenden Reaktionsgleichung gespalten:

Zur Durchführung der Synthese von Monoperoxyacetalen und Monoperoxyketalen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren kann in Anoder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels gearbeitet werden. Als derartige Lösungsmittel kommen beispielsweise in Frage: Diäthyläther, Petroläther, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan und Benzol, bei einer Temperatur im Bereich von —30 bis +8O⁰C, vorzugsweise von —10.bis 50⁰C. Es ist nicht zweckmäßig, unter —10° C zu arbeiten, da die Reaktion dann außerordentlich langsam wird, oder über +50⁰C, ab welcher Temperatur die Zersetzungsgeschwindigkeit der gebildeten Peroxyde beträchtlich wird und das Verfahren folglich nicht mehr zweckmäßig ist und außerdem einige Risiken einschließt.

Die Menge an Katalysator, die erfindungsgemäß verwendet werden soll, kann innerhalb eines weiten Bereiches je nach der Zweckmäßigkeit und der Art des angewandten Verfahrens (kontinuierlich oder diskontinuierlich) schwanken.

R¹
R³OH + C = O+ R⁴OOH

L·

Rieche und Mitarbeiter, Chem. Ber., 92 [1959], S. 2239) bestimmt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern den Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 1

50 g (0,5 Mol) tert.-Butylvinyläther, 45 g (0,5 Mol) tert-Butylhydroperoxyd und 2 g Kationenaustauscherharz (Kastei C-300) werden in einen Kolben gebracht, der mit einem Rührer versehen ist und bei einer Temperatur von 0⁰C gehalten wird. ■ Der zeitliche Verlauf der Peroxydbildung als prozentuales Verhältnis

Aktiver peroxydischer Sauerstoff Ursprünglicher aktiver hydroperoxydischer Sauerstoff

wird kontrolliert, denn es ist möglich, jodometrisch

10

und getrennt den in peroxydischer Form vorhandenen aktiven Sauerstoff und den in der hydroperoxydischen Form vorhandenen aktiven Sauerstoff zu analysieren, und zwar nach dem durch Dickey und Mitarbeiter (Journal of the American Chemical Society, 71 [1949], S. 1432) modifizierten Verfahren.

Der in der Reaktionsmischung vorhandene Gesamtgehalt an aktivem Sauerstoff wird bestimmt, indem 0,1 ml der obenerwähnten Mischung mit 25 ml Eisessig und 2 g Kaliumiodid behandelt werden, worauf 25 Minuten lang in einem Kolben, der mit einem Rückflußkühler versehen ist, in einer CCVAtmosphäre gekocht wird, worauf der Kühler mit 50 ml Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur mit n/10 Na2S2Oe titriert wird. Der aktive hydroperoxydische Sauerstoff wird bestimmt, indem 0,1 ml der Reaktionsmischung mit 50 ml Isopropanol, 2 ml Eisessig und 2 ml gesättigter Kaliumjodidlösung behandelt und 2 Minuten unter Rückfluß in einer Kohlensäureatmosphäre gekocht werden. Nach Waschen des Rückflußkühlers mit 50 ml Wasser wird in der Kälte mit n/10 Na2S2Ü3 titriert.

Der peroxydische aktive Sauerstoff wird berechnet als Differenz zwischen dem Gesamtgehalt an aktivem Sauerstoff und dem hydroperoxydisch aktiven Sauerstoff.

Die Werte des prozentualen Verhältnisses

Aktiver peroxydischer Sauerstoff

Ursprünglich vorhandener aktiver hydroperoxydischer Sauerstoff

als Funktion der Zeit sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Zeit	Peroxydischer Sauerstoff .
(Minuten)	Hydroperoxydischer Sauerstoff
0	0
3	50
5	69
8	86
10	92
13	94
15	95
20	97

30

35

Nach etwa 13 bis 15 Minuten ist die Reaktion zu Ende. Das gebildete Peroxyd wird gewonnen, indem der Katalysator abfiltriert wird; das Filtrat wird wiederholt mit 10%iger NaOH gewaschen, getrocknet und unter Vakuum destilliert.

Die bei 40 bis 42°C/4Torr kochende Fraktion in einer Menge von 81 g (85%ige Ausbeute) wird gesammelt und dann als l-tert.-Butoxy-1-tert.-butylperoxyäthan identifiziert: d= 0,8580, n%° = 1,4060, aktiver Sauerstoff = 8,7% (8,4%), Molekulargewicht = 196 (190), C = 62,8% (63,3%), H = 11,6% (11,4%).

Um die Struktur des gebildeten Peroxyds zu beweisen, wird die Reaktionsmischung mit konzentrierter Salzsäure behandelt. Nach beendeter Reaktion wird die Mischung mit 2 Volumteilen Äthanol verdünnt und die Lösung mit einer alkoholischen Lösung von 2,4-Dinitrophenylhydrazin im Wasserbad 15 Minuten lang behandelt; der Niederschlag wird abfiltriert und aus Äthanol umkristallisiert. Der Schmelzpunkt des Dinitrophenylhydrazons beträgt 166 bis 167° C, entsprechend dem in der Literatur angegebenen Schmelzpunkt des 2,4-Dinitrophenylhydrazons von Acetaldehyd.

Der tert.-Butylalkohol in der Hydrolysemischung kann durch Behandlung mit Zinkchlorid und konzentrierter Salzsäure identifiziert werden. Hernach wird die Ätherextraktion ausgeführt, die Mischung wird mit Natriumbikarbonat neutralisiert, getrocknet und der Äther wird abdestilliert, worauf der Rückstand fraktioniert wird.

Es wird eine Fraktion erhalten, die bei 50 bis 53 ⁰C siedet und worin das tert.-Butylchlorid durch gaschromatographische Analyse identifiziert wird.

Beispiel 2

60 g tert.-Butylvinyläther, 500 ml Ätherlösung von Wasserstoffperoxyd mit einer Konzentration von 1 Mol/l und 5 g Ionenaustauscherharz (Kastei C-300) werden in einen Kolben gebracht, der mit einem Rührer versehen ist und bei 0⁰C gehalten wird.

Die Reaktion wird durch Bestimmung des prozentualen Verhältnisses

Aktiver peroxydischer Sauerstoff

Ursprünglich vorhandener aktiver hydroperoxydischer Sauerstoff

als Funktion der Zeit, wie im Beispiel 1 beschrieben, Nach 25 Minuten langer Reaktion erfolgt das

verfolgt. Die Werte sind in der folgenden Tabelle 55 Abfiltrieren vom festen Katalysator; die ätherische angegeben: Lösung wird mit 10%iger Natronlauge gewaschen

und dann über Kaliumkarbonat getrocknet; schließlich wird der Äther abdestilliert. Der Rückstand wurde als Ι,Γ-Di-tert.-butoxydiäthylperoxyd mit folgenden Eigenschaften bestimmt: «i>° = 1,4212, d = 0,8236, C = 60,78% (61,8%), H = 11,15% (11,1%), aktiver Sauerstoff = 6,9% (6,81%), Molekulargewicht = 248 (234).

Nach saurer Hydrolyse und Behandlung mit Dinitrophenylhydrazin wird das Dinitrophenylhydrazon von Acetaldehyd, welches bei 166⁰C schmilzt, nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren erhalten.

Zeit	Peroxydischer Sauerstoff ;
(Minuten)	- Hydroperoxydischer Sauerstoff
0	0
4	62
8	73
12	88
16	92
20	94
24	98

709 747/591

Beispiel 3

In einem Kolben, der mit einem Rührer versehen ist und bei einer konstanten Temperatur von 20⁰C gehalten wird, werden 50 g tert.-Butylvinyläther, 45 g tert.-Butylhydroperoxyd und 5 g kolloidale wasserfreie Kieselsäure (hydratisierte Kieselsäure Hi-SiI 233 — Columbia-Southern Chemical Corporation) der folgenden Zusammensetzung und Eigenschaften eingebracht:

SiO₂ 87%

CaO 0,5%

Al₂O₃ 0,6%

H₂O 10%

NaCl etwa 1%

pH : 7

Oberfläche 150 m²/g

Der Reaktionsverlauf wird durch jodometrische Analyse, wie im Beispiel 1 beschrieben, verfolgt, und die Werte des prozentualen Verhältnisses

Peroxydischer Sauerstoff

Zeit	Peroxydischer Sauerstoff
(Minuten)	Hydroperoxydischer Sauerstoff
5 0	0
10	3,6
15	5,1
30	■8,6
ro 60	16,3
120	25,0

Hydroperoxydischer Sauerstoff

sind als Funktion der Zeit in der folgenden Tabelle angegeben:

Zeit	Peroxydischer Sauerstoff .
(Minuten)	Hydroperoxydischer Sauerstoff
0	0
10	25
15	28
30	45
60	60

Nach Abfiltrieren vom festen Katalysator wird das Peroxyd isoliert und als l-tert.-Butylperoxy-1-tert.-butoxyäthan, nf = 1,4061, identifiziert.

Beispiel 5

In einem Kolben, der mit einem Rührer versehen ist und bei einer konstanten Temperatur von 20° C gehalten wird, werden 36 g Äthylvinyläther und 45 g tert.-Butylhydroperoxyd in 50 ml Äther mit 3 g Ruß Kosmobile 77 (Um'ted Carbon Company; Eigenschaften: 116m²/g, Durchmesser der Teilchen 27ηΐμ, flüchtige Substanz: 5,7%, pH 4,3) versetzt. Der Verlauf der Reaktion wird durch jodometrische Titration von Proben, die zu den unten angegebenen Zeiten entnommen werden, verfolgt:

35

Nach Abfiltrieren vom festen Katalysator wurde das Peroxyd isoliert und als l-tert.-Butoxy-1-tertbutylperoxyäthan, nff — 1,4060, identifiziert.

Beispiel4

In einen Kolben, der mit einem Rührer versehen ist und bei einer konstanten Temperatur von 20⁰C gehalten wird, werden 50 g tert.-Butylvinyläther, 45 g tert.-Butylhydroperoxyd und 5 g wasserfreies Magnesium- und Aluminiumsilikat (Franteg C — Franterre, S. A., Paris, Frankreich) der folgenden Zusammensetzung und Eigenschaften eingebracht:

SiO₂ 88 bis 90%

CaO Spuren

AI2O3 0,5 bis 0,7%

MgO 8 bis 9%

Gewichtsverlust

bei 105⁰C 0,8 bis 1,0%

bei Calcination 1,50%

pH der wäßrigen Lösung . 6

Durchmesser der Teilchen .... 10 bis 12 ηΐμ

Der Verlauf der Reaktion wurde durch jodometrische Analyse, wie im Beispiel 1 beschrieben, verfolgt.

In der folgenden Tabelle sind die Werte des prozentualen Verhältnisses

Peroxydischer Sauerstoff

Zeit	Peroxydischer Sauerstoff
(Minuten)	Hydroperoxydischer Sauerstoff
0.	0
5	15
10	28
15	39
20	51
25	68
30	74
40	75

50

55

Hydroperoxydischer Sauerstoff
als Funktion der Zeit angegeben:

Nach Abfiltrieren vom Katalysator wird das Peroxyd, wie im Beispiel 1 beschrieben, isoliert und als 1 - Äthoxy -1 - tert. - butylperoxyäthan mit folgenden Eigenschaften identifiziert: Kp. = 28⁰C/10 Torr, C = 58,3% (59,1%), H = 11,3% (11,1%), aktiver Sauerstoff = 9,5 % (10,1 %).

Beispiel 6

Ausgehend von 43 g Äthylisopropenyläther, 45 g tert.-Butylhydroperoxyd und 2 g Aluminiumoxyd für Chromatographie (nämlich alkalifreies Aluminiumoxyd) hergestellt durch Carlo E r b a , Mailand, wird nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren 2-Äthoxy-2-tert.-butylperoxypropan in 95%iger Ausbeute nach lstündiger Reaktion bei 20⁰C erhalten.

Das rohe, so hergestellte Reaktionsgemisch wurde mit Salzsäure hydrolysiert und dann mit Dinitrophenylhydrazin, wie im Beispiel 1 beschrieben, behandelt. Der erhaltene Niederschlag hat nach Umkristallisieren einen Schmelzpunkt von 167⁰C, entsprechend dem Dinitrophenylhydrazon von Acetaldehyd.

Beispiel 7

124,5 g a-Methoxystyrol (0,5 Mol), 45 g tert.-Butylhydroperoxyd (0,5 Mol) und 5 g Ionenaus-

tauscherharz (Kastei C-300) werden in einen Kolben gebracht, der mit einem Rührer versehen ist und bei einer konstanten Temperatur von 20°C gehalten wird.

Der Verlauf der Reaktion wird durch jodometrische Analyse, wie im Beispiel 1 beschrieben, verfolgt. Es werden folgende Werte des prozentualen Verhältnisses

Peroxydischer Sauerstoff

Hydroperoxydischer Sauerstoff

als Funktion der Zeit in folgender Tabelle angegeben :

Zeit	Peroxydischer Sauerstoff.
(Minuten)	Hydroperoxydischer Sauerstoff
0	0
5	25
10	46
15	68
20	74
30	81
40	80
60	82

Wie ersichtlich, schreitet die Reaktion nach 30 Minuten nicht mehr fort. Der Katalysator wird abfiltriert, das Filtrat mit 10%iger Natronlauge gewaschen, getrocknet und dann im Vakuum rektifiziert.

Es wird die Fraktion, die bei 50 bis 52°C/0,25 Torr übergeht, aufgefangen; sie zeigt folgende Werte: d = 0,9758, nf = 1,4808, C = 69,8% (69,5%), H =8,31% (8,92%), aktiver Sauerstoff= 6,9% (7,15%), Molekulargewicht = 226 (224), und wird als a-Methoxy-a-tert.-butylperoxyäthylbenzol erkannt.

Durch Hydrolyse mit Salzsäure und darauffolgende Behandlung mit Dinitrophenylhydrazin wird ein Niederschlag erhalten, welcher nach Umkristallisieren aus Äthanol einen Schmelzpunkt von 250⁰C besitzt, entsprechend dem Wert, der in der Literatur als Schmelzpunkt des 2,4-Dinitrophenylhydrazons von Acetophenon angegeben ist.

Aus der Hydrolysemischung konnte Methylalkohol abdestilliert werden miteiner geringen Menge Äthylalkohol; Methylalkohol kann durch gaschromatographische Analyse nachgewiesen werden.

B eisp i el 8

Bei Ersatz des Ionenaustauscherharzes von Beispiel 7 durch 3 g Aktivkohle (hergestellt durch Carlo E r b a, Mailand) bei 20⁰C wird nach 15 Minuten langer Reaktion ein Rohprodukt erhalten, welches 68% α - Methoxy - a - tert. - butylper oxyäthylbenzol enthält; dieses kann mittels der oben beschriebenen Verfahren isoliert und bestimmt werden.

Beispiel 9

Bei Verwendung der gleichen Methode wie im Beispiel 7 beschrieben, wobei an Stelle von tert-Butylhydroperoxyd 0,5 Mol Cumylhydroperoxyd verwendet werden, wird nach 40minutiger Reaktion rohes a-Cumylperoxy-a-methoxyäthylbenzol, welches 83% Reinprodukt enthält, durch Abfiltrieren vom Katalysator gewonnen.

55

60

Beispiel 10

20 Bei Verwendung von a-Isobutoxystyrol und tert-Butylhydroperoxyd unter den im Beispiel 7 angegebenen Bedingungen wird nach 30 Minuten langer Reaktion ein Rohprodukt erhalten, welches 85% a-Isobutoxy-a-tert.-butylperoxyäthylbenzol zusammen mit nicht umgesetztem tert.-Butylhydroperoxyd und a-Isobutoxystyrol enthält. Nach Entfernen des Überschusses an tert.-Butylhydroperoxyd durch Waschen mit Alkali und nach Entfernen von a-Isobutoxystyrol durch Vakuumdestillation wird das gereinigte Produkt einer sauren Hydrolyse unterworfen und dann mit 2,4-Dinitrophenylhydrazin behandelt; es wird so ein Dinitrophenylhydrazon erhalten, welches nach Umkristallisieren aus Äthanol einen Schmelzpunkt von 247 bis 248⁰C, entsprechend dem Schmelzpunkt des Dinitrophenylhydrazons von Acetophenon zeigt.

Beispiel 11

Aus 88 g a-Isobutoxystyrol (0,6 Mol) und 500 ml wasserfreiem ätherischem Wasserstoffperoxyd mit einer Konzentration von 1 Mol/l, wobei als fester Katalysator 5 g Ruß Kosmobile 77 verwendet werden, wird nach lstündiger Reaktion bei 20⁰C ein Rohprodukt erhalten, welches 88% Ι,Γ-Diisobutoxy-Ι,Γ-diphenyldiäthylperoxyd enthält; dieses kann nach Abfiltrieren des Katalysators und wiederholtem Waschen mit 10%iger Natronlauge und mit 5%iger Ferrosulfatlösung durch Abdampfen des Lösungsmittels isoliert werden. Der Rückstand wird 6 Stunden lang bei 50⁰C unter einem Vakuum von 0,5 Tongehalten, um die niedersiedenden Produkte abzutrennen; er besteht dann im wesentlichen aus 96% reinem Peroxyd.

Nach Säurebehandlung, wie im Beispiel 1 beschrieben, wird aus der hydrolysierten Lösung nach Behandlung mit 2,4-Dinitrophenylhydrazin ein Hydrazon isoliert, welches nach Umkristallisieren aus Äthanol einen Schmelzpunkt von 249 ⁰C zeigt, entsprechend dem Schmelzpunkt des Acetophenonderivats.

Beispiel 12

Wie im Beispiel 11 wird bei Verwendung von 0,5 Mol Äthylisopropenyläther und 500 ml ätherischem Wasserstoffperoxyd nach 60 Minuten ein Rohprodukt erhalten, welches 80% 2,2'-Diäthoxydiisopropylperoxyd enthält; dieses kann nach den oben beschriebenen Methoden isoliert und identifiziert werden.

Das gereinigte Produkt wird mit Salzsäure, wie im Beispiel 1 beschrieben, behandelt, und aus der hydrolysierten Lösung kann mittels Dinitrophenylhydrazin ein Hydrazon mit einem Schmelzpunkt von 128 ⁰C, entsprechend dem Schmelzpunkt des Acetonderivats isoliert werden.

Beispiel 13

8,6.g Äthylisopropenyläther und 22,6 g p-Diisopropylbenzoldihydroperoxyd, gelöst in 100 ml Benzol, und 1 g Kieselsäuregel Hi-SiI 233, beschrieben im Beispiel 3, werden in einen Kolben gebracht, der mit einem Rührer versehen ist und bei einer konstanten Temperatur von 20⁰C gehalten wird.

Nach lstündiger Reaktion enthält die Mischung 76 % 1,4-Di-(2,2'-diäthoxy)-isopropylperoxy)-isopro-

pylbenzol, welches nach Abfiltrieren des Katalysators und darauffolgendem Waschen mit 10%iger Natronlauge zur Entfernung des nicht umgesetzten Dihydroperoxyds und nach Ansäuern des Lösungsmittels in geringem Vakuum in 96%iger Reinheit isoliert wird.

Das gereinigte Peroxyd wird mit einem Ionenaustauscherharz (Kastei C-300) bei 35°C 2 Stunden lang hydrolysiert, um Aufspaltung des Hydroperoxyds von p-Diisopropylbenzol in Hydrochinon und _ϊ0 Aceton zu vermeiden, da letzteres die Werte bezüglich des aus dem Peröxyd gebildeten Ketons verfälschen könnte. Das Produkt wird dann mit Dinitrophenylhydrazin behandelt, und es wird ein 2,4-Dinitrophenylhydrazon erhalten, welches einen Schmelzpunkt von 128 ⁰C zeigt, entsprechend dem Schmelzpunkt des Dinitrophenylhydrazons von Aceton.

Beispiel 14

20

Nach dem im Beispiel 7 beschriebenen Verfahren wird aus 0,2 Mol α,α'-Dimethoxy-p-divinylbenzol und 0,2 Mol ,tert.-Butylhydroperoxyd α,α'-Dimethoxy-a,a'-di-tert.-butylperoxy-p-diäthylbenzol erhalten

Man erhält nach Entfernen des überschüssigen Hydroperoxyds 93% Peroxyd.

Nach Hydrolyse mit konzentrierter Salzsäure und Behandlung mit Dinitrophenylhydrazin wird ein Hydrazon erhalten, das nach Umkristallisieren aus Äthanol einen Schmelzpunkt von 232⁰C zeigt, entsprechend dem Schmelzpunkt des 2,4-Dinitrophenylhydrazons von 1,4-Diacetylbenzol.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Peroxyacetalen und Peroxyketalen der allgemeinen

Formel _t

R³ —O —C—O —O —R⁴ R²

40

R¹

-C — O— R³ R².

65

bedeutet, worin R¹, R² und R³ die oben angegebene Bedeutung haben, und wobei weiterhin R² und R⁴, jedoch nicht gleichzeitig, eine weitere Bedeutung haben, nämlich R² einer Gruppe der allgemeinen Formel

R³
O
— R⁵ —C —R¹

O O

R⁴

entspricht, worin R⁵ ein zweiwertiger bis zu 10 Kohlenstoffatomen enthaltender Alkylen-, Cycloalkylen-, Alkenylen-, Alkinylen- oder Arylenrest ist, R¹, R³ und R⁴ die oben angegebene Bedeutung haben, und R⁴ einer Gruppe der allgemeinen Formel

R¹

— C —R⁶ —C —O —O-C—O —R⁷

R²

R¹

HO —O —C—R⁶ —C —O —OH R² R²

wobei in diesen Formeln R¹, R², R⁴ und R⁶ die oben angeführte Bedeutung haben, mit einem Alkylvinyläther oder einem Alkylalkenyläther der allgemeinen Formeln

R³ — O — Ci

,R¹

^R²

oder

R³ — O —

in welchen Ri, R², R³ und R⁶ die oben angeführte Bedeutung haben und R'² einen dem

oben angegebenen Rest R² entsprechenden Vinyl- oder Alkenylrest bedeutet, in Anwesenheit eines sauren Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Kanalruß, AktivkohlenstofT, aktiviertes Aluminiumoxyd, Kieselsäuregel, Kationenaustauscherharze oder aktivierte natürliche Erden verwendet, deren Dispersion in Wasser einen pH-Wert zwischen 3 und 7 aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in

Mengen von 0,001 bis 100 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 0,05 bis 25 Gewichtsteilen pro 100 Teile der Reaktionskomponenten einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von —30 bis 80⁰C, vorzugsweise zwischen 10 und 50⁰C, durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 078 127, 1 081 893.

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