DE912810C

DE912810C - Verfahren zur Herstellung von monomeren Vinylestern

Info

Publication number: DE912810C
Application number: DEP3877D
Authority: DE
Inventors: Dr Wolfram Haehnel; Dr Willy O Herrmann; Dr Johann Sixt; Dr Rolf Woehrl
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1943-02-18
Filing date: 1943-02-18
Publication date: 1954-06-03

Description

Verfahren zur Herstellung von monomeren Vinylestern Im Hauptpatent ist ein Verfahren zur Herstellung von Vinylestern beschrieben, bei dem Gemische von Vinylacetat mit in Vinylacetat löslichen organischen Säuren mit mehr als einem Kohlenstoffatom in Gegenwart von Quecksilbersalzen, zweckmäßig unter Zusatz von Mineralsäuren, so lange erhitzt werden, bis nach Entfernung der niedrigsiedenden Bestandteile des sich einstellenden Reaktionsgemisches dessen Siedepunkt über den der Essigsäure, praktisch sogar erheblich darüber, angestiegen ist, worauf dann der oder die neu gebildeten Vinylester durch Destillation isoliert werden.
Es hat sich nun eine beträchtliche Verbesserung dieser Arbeitsweise ergeben. Überraschenderweise wurde nämlich gefunden, daß bei der eigentlichen Reaktion die Anwendung hoher, über den Siedepunkt der Essigsäure hinausgehender Temperaturen nicht erforderlich ist, da sich in Gegenwart der erwähnten Katalysatoren schon bei niedrigeren Temperaturen die Säure mit dem Vinylacetat umsetzt. Mit der demgemäß überaus einfach zu gestaltenden Durchführung der Reaktion, z. B. schon durch einfaches Stehenlassen bei Zimmertemperatur, ist nun noch der weitere Vorteil verbunden, daß viel weniger unerwünschte hochsiedende Äthylidenderivate und andere Nebenprodukte anfallen und die nicht umgesetzte Säure auch viel leichter aus den Rückständen der Abdestillation des Vinylesters nach Abtrennung der Nebenprodukte und Salze zurückgewonnen und einem neuen Ansatz zugeführt werden kann. Weiter hat es sich zur Steigerung von Ausbeute und Umsatz als günstig erwiesen, Vinylacetat in mindestens dem dreifachen Überschuß gegenüber der theoretischen Menge anzuwenden.
Ferner ist bei der Isolierung des gewonnenen Esters Destillation bei möglichst niedrigerTemperatur zweckmäßig. Es wird daher mit Vorteil das Reaktionsgemisch im Vakuum vom katalysatorhaltigen Rückstand abgetrennt.
Durch diese Maßnahmen wird ein wesentlicher technischer Fortschritt bei der Darstellung von Vinylestern herbeigeführt.
Nach der erfindungsgemäßen Arbeitsweise wird beispielsweise Vinylacetat in Gegenwart der genannten Katalysatoren mit der entsprechenden Säure versetzt und die Mischung unter öfterem Durchrühren bei, unter oder über Zimmertemperatur oder auch bei erhöhter, jedoch den Siedepunkt der Essigsäure und vorzugsweise auch den des Vinylacetats nicht überschreitender Temperatur stehengelassen. Nach Neutralisation des sauren Katalysators wird das Gemisch, wie erwähnt, zweckmäßig durch Destillation im Vakuum aufgearbeitet. Zur Beendigung der Umesterung ist naturgemäß bei tieferer Temperatur eine etwas längere Zeit erforderlich als bei höherer. Dafür sind dann aber die unerwünschten Nebenprodukte im Rückstand besonders gering. Bei Zimmertemperatur ist die Reaktionsgeschwindigkeit bei Verwendung von Quecksilbersalz-Schwefelsäure als Katalysator noch bemerkenswert groß. Sie ist auch noch ausreichend bei Verwendung von Quecksilbersalz und schwächer sauren Agentien, wie Kaliumbisulfat, wodurch eine sonst vor Aufarbeitung des Umsetzungsgemisches durch Destillation notwendige Abstumpfung der Säure und die dadurch nötige Aufarbeitung des Rückstandes vermieden werden kann. Es läßt sich damit sogar eine kontinuierliche Arbeitsweise durchführen.
Das beschriebene Verfahren ermöglicht auch die Herstellung unbeständiger Ester. Beispiel i 344 g Crotonsäure, 1720 g Vinylacetat, 12 g Quecksilberoxyd und 1,7 g konzentrierte Schwefelsäure wurden bei Zimmertemperatur bis zur Auflösung der Crotonsäure gerührt und anschließend noch mehrere Stunden sich selbst überlassen. Dann wurde die Schwefelsäure mit etwas wasserfreiem Natriumacetat abgestumpft und Vinylacetat, Essigsäure und der gebildete Vinylester bei allmählich zunehmendem Unterdruck und allmählicher Erhöhung der Temperatur bis 7o° abdestilliert. Die Reindarstellung des Esters erfolgte in bekannter Weise durch Fraktionierung. Der Rückstand wurde durch einmaliges Umkristallisieren gereinigt und für einen neuen Ansatz verwendet. Es wurden 305,6 g Vinylcrotonal erhalten und aus dem Rückstand 75 g Crotonsäure zurückgewonnen. Beispiel 2 366 g Benzoesäure, 175o g Vinylacetat, 8 g Quecksilberoxyd und 1,26 g konzentrierte Schwefelsäure wurden wie im Beispiel i zur Reaktion gebracht. Nach Neutralisation mit etwas Natriumacetat wurden Vinylacetat, Essigsäure und das gebildete Vinylbenzoat bei allmählich gesteigertem Unterdruck und einer Endtemperatur von ioo° abdestilliert. Die Beindarstellung des Vinylbenzoats erfolgte wieder durch Fraktionierung. Es wurden 27o g Vinylbenzoat erhalten und aus dem Rückstand 126 g Benzoesäure zurückgewonnen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von monomeren Vinylestern aus Vinylacetat und organischen Säuren gemäß Patent 753 039, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus Säure und Vinylacetat bei im Verlauf der Reaktion den Siedepunkt der Essigsäure und vorzugsweise auch den des Vinylacetats nicht überschreitenden Temperaturen, gegebenenfalls Raumtemperatur, umgesetzt und der Ester durch Destillation abgetrennt wird.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit mehr als dem Dreifachen der theoretisch erforderlichen Vinylacetatmenge vorgenommen wird.
3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufarbeitung der Reaktionsmischung zwecks Vermeidung hoher Temperaturen durch Destillation unter vermindertem Druck durchgeführt wird.