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Verfahren zur Herstellung von Estern der 2, 4 Dichlorphenoxyessigsäure
DieErfindung betrifft dieHerstellung vonEstern der 2, 4-Dichlorphenoxyesszgsäure
mit folgender Formel:
In dieser Formel bedeutet n die Zahl = oder 2 und R einen Alkylrest mit r bis q.
Kohlenstoffatomen. Diese Verbindungen können in plastischen Massen, als Konservierungsmittel
und als Zwischenprodukte verwendet werden.
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Die neuen Ester sind Öle oder kristalline Feststoffe; sie sind etwas
löslich in vielen organischen Lösungsmitteln und in Wasser nahezu unlöslich. Die
Verbindungen sind licht- und luftbeständig, werden von Kohlendioxyd nicht merklich
angegriffen und sind nur in geringem Maße flüchtig. Auch greifen sie die Haut von
Menschen und höheren Lebewesen nicht an.
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Die Verbindungen werden erfindungsgemäß in der Weise hergestellt,
daß man z Mol 2, 4.-Dichlorphenoxyessigsäure mit wenigstens z Mol eines Propylenglycolmonoäthers
der Formel R - (C3 H6 0) n, - O H umsetzt. In dieser haben R und n die gleiche Bedeutung
wie oben. Als Ätheralkohol können verwendet werden: Methoxypropanol, Äthoxypropanol,
Propoxypropanol, Butoxypropanol, Methoxypropoxypropanol, Äthoxypropoxypropanol,
Propoxypropoxypropanol, Butoxypropoxypropanol. Man erhält bessere Ausbeuten, wenn
man einen Überschuß an Ätheralkohol
zur Anwendung bringt und das
bei der Reaktion gebildete Wasser bereits bei der Bildung entfernt. Die Reaktion
wird in Gegenwart eines wasserabspaltend wirkenden Katalysators, wie z. B. Schwefelsäure,
ausgeführt.
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Bei der bevorzugten Art der Darstellung werden 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure,
ein Überschuß an Propylenglycolmonoalkyläther und der Katalysator gemischt und i
Stunde oder länger auf eine Temperatur von 5o bis 6o° erhitzt. Das Reaktionsgemisch
wird dann bei vermindertem Druck weitererhitzt, um das Reaktionswasser und damit
gleichzeitig etwas von dem überschüssigen Ätheralkohol zu entfernen. Tetrachlorkohlenstoff
oder ein anderes mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel wird dann zur Mischung
zugegeben, und der Katalysator sowie die nicht zur Umsetzung gelangte 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure
werden mit einem Alkali, wie z. B. verdünnter wäßriger Natriumcarbonatlösung, neutralisiert.
Die erhaltene Mischung teilt sich in eine wäßrige und eine Lösungsmittelschicht.
Die Lösungsmittelschicht wird abgetrennt und mehrere Male mit Wasser gewaschen,
um die vorhandenen wasserlöslichen Salze auszuziehen. Das Lösungsmittel wird dann
durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt.
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Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die Reaktion
in einem wasserunlöslichen Lösungsmittel, wie z. B. Äthylendichlorid, ausgeführt.
Man erhält gute Ausbeuten, wenn etwa äquimolekulare Anteile an Ätheralkohol und
an 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure angewandt werden. Die reagierenden Substanzen und
der Katalysator werden im Lösungsmittel dispergiert und zusammen 2 Stunden oder
länger zum Sieden erhitzt. Hierbei wird eine Mischung von Lösungsmittel und Reaktionswasser
ständig abdestilliert, kondensiert und das Lösungsmittel wiedergewonnen. Das Lösungsmittel
wird, falls notwendig, ergänzt. Nach Ablauf der Reaktion wird die Mischung neutralisiert,
z. B. mit verdünnter wäßriger Natriumcarbonatlösung, die Lösungsmittelschicht von
der wäßrigen Schicht abgetrennt und mehrfach mit Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel
wird dann durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt.
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Die Mono- und Dipropylenglycolmonoalkyläther, die man bei dem Verfahren
braucht, können in bekannter Weise durch Umsetzung von Propylenoxyd mit einem aliphatischen
Alkohol erhalten werden. Beispiel i 221 g (1 Mol) 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure,
176 g (1 Mol) Propoxypropoxypropanol (Siedepunkt 2o4° bei 76o mm Druck), Zoo ccm
Äthylendichlorid und 2 ccm Schwefelsäure wurden zusammen 2 Stunden bei einer Temperatur
von Zoo bis 13o° erhitzt. Die Reaktion wurde unter stetigem Abdestillieren von Äthylendichlorid
zusammen mit dem frisch gebildeten Reaktionswasser, Abtrennung des Wassers und Rückführung
des Äthylendichlorids in den Kreislauf ausgeführt. Nach Beendigung der Reaktion
wurde die Mischung mit einer verdünnten wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat neutralisiert.
Die Lösungsmittelschicht und die wäßrige Schicht wurden getrennt und die Lösungsmittelschicht
mehrfach mit Wasser gewaschen. Das Äthylendichlorid wurde dann durch Destillation
bei vermindertem Druck entfernt, und man erhielt den Propoxypropoxypropylester der
2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure. Dieser ist eine ölige Flüssigkeit mit einem Brechungsindex
nD von 1,498 bei 6o°. Als Chlorgehalt wurden 18,9 °/o festgestellt. Der theoretische
Chlorgehalt für C17H"C12O, ist 18,711/0. Beispiel 2 442 g (2 Mol) 2,.4-Dichlorphenoxyessigsäure,
396 g (3 Mol) i-Butoxy-2-propanol (Siedepunkt 17o° bei 76o mm Druck) und
2 ccm Schwefelsäure wurden zusammen 1 Stunde auf 5o bis 65° erhitzt. Das Reaktionsgemisch
wurde dann bei allmählich gesteigerten Temperaturen destilliert, und man erhielt
ein Gemisch von Wasser und Butoxypropanol, bis die Gefäßtemperatur 11o° erreichte
und kein Wasser mehr überging. Das Gemisch wurde dann mit Tetrachlorkohlenstoff
verdünnt und mit verdünnter, wäßriger Natriumcarbonatlösung neutralisiert. Die Lösungsmittelschicht
wurde abgetrennt und mehrere Male mit Wasser gewaschen. Der Tetrachlorkohlenstoff
wurde durch Destillation bei vermindertem Druck wiedergewonnen und im Rückstand
der i-Butoxy-2-propylester der 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure erhalten. Dieses Produkt
war eine ölige Flüssigkeit mit einem Brechungsindex nD von 1,5o6 bei 6o° und einem
Chlorgehalt von 21,1 °/a, während der theoretische Chlorgehalt für Ci"H2aC12C4 21,2
beträgt. Beispiel 3 442 g (2 Mol) 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure, 570 g (3
Mol) Butoxypropoxypropanol (Siedepunkt 228° bei 76o mm Druck) und 2 ccm Schwefelsäure
wurden i Stunde bei 5o bis 65° erhitzt. Das Gemisch wurde dann bei einem Druck von
130 mm erhitzt, um das bei der Reaktion gebildete Wasser und gleichzeitig
Butoxypropoxypropanol abzutreiben. Das Erhitzen wurde fortgesetzt, bis das Reaktionsgemisch
in der Blase eine Temperatur von 123° erreicht hatte und kein Wasser mehr überging.
Die sich ergebende Mischung wurde dann wie in Beispiele behandelt und der Butoxypropoxypropylester
der 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure erhalten. Das Produkt ist eine ölige Flüssigkeit
mit einem Brechungsindex nD von 1,497 bei 6o°, einem Chlorgehalt von 17,904 und
einer Verseifungszahl von 144. Für C1gH"C1205 beträgt der theoretische Chlorgehalt
18"/, und die Verseifungszahl 145. Beispiel 4 221 g (i Mol) 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure,
118 g (i Mol) i-Isopropoxy-2-propanol (Siedepunkt 139° bei 76o mm Druck), Zoo ccm
Äthylendichlorid und 2 ccm Schwefelsäure wurden miteinander nach der Methode des
Beispiels i umgesetzt, wobei der i-Isopropoxy- j 2-propylester der 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure
erhalten
wurde. Dieses Produkt ist eine ölige Flüssigkeit mit einem
Brechungsindex nD von 1,5z22 bei 6o° und einem Chlorgehalt von 22,8 °/o, während
der theoretische Chlorgehalt für C14HisCls04 22 °j, beträgt.
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Beispiel 5 Der 2-Methoxy-i-propylester der 2, 4.-Dichlorphenoxyessigsäure
-wurde aus 2, 4.-Dichlorphenoxyessigsäure und 2-Methoxy-i-propanol (Siedepunkt 13o°
bei 75o mm Druck) nach der Methode des Beispiels i hergestellt. Dieser Ester ist
eine ölige Flüssigkeit, die einen Brechungsindex nD von 1,521 bei 6o°, einen Chlorgehalt
von 24,9"/, und eine Verseifungszahl von igo aufweist. Der theoretische Chlorgehalt
und die Verseifungszahl für C,H"C1,04 sind 24,2 °/a bzw. 1g1.