DE1081451B

DE1081451B - Verfahren zur Herstellung von Di- und Polyisocyanaten

Info

Publication number: DE1081451B
Application number: DEF27302A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinrich Kunze; Dr H C Dr E H Dr H C Otto B Dr; Dipl-Ing Julius Wehn; Dr Werner Siefken; Dr Erich Klauke
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1958-12-19
Filing date: 1958-12-19
Publication date: 1960-05-12
Also published as: GB898406A; US3184493A

Description

Es ist bekannt, daß monomere N,N'-disubstituierte aromatische Harnstoffe bei erhöhter Temperatur durch Phosgen gespalten werden (Ber., 17, S. 1284 [1884]). JST₁N' -Diphenylharnstoff beispielsweise liefert dabei Phenylisocyanat. Die Spaltung kann auch in einem inerten Suspensionsmittel erfolgreich durchgeführt werden. Diese Reaktion ist für Ν,Ν'-Diphenylharnstoff spezifisch. Kompliziertere Isocyanate können auf diese Weise nicht hergestellt werden.

Höhermolekulare Polyharnstoffe, die die Atomgruppierung

— R — NH- CO— NH- R — NH- CO — NH
— R —

mehrmals aufweisen, sind bisher der Einwirkung von Phosgen noch nicht unterworfen worden. Es war anzunehmen, daß dabei gebildete Isocyanatgruppen mit noch vorhandenen Harnstoffgruppen Biuretstrukturen ausbilden und so zu unerwünschten, den vollständigen Abbau des Polyharnstoffes zu Polyisocyanaten verhindernden Nebenreaktionen führen. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß derartige höhermolekulare Polyharnstoffe sich dennoch unter Einwirkung von Phosgen bei erhöhten Temperaturen in guten Ausbeuten in die ihnen zugrunde liegenden Di- oder Polyisocyanate spalten lassen. Technisch wurden zur Herstellung von Isocyanaten bisher die entsprechenden Amine mit Phosgen umgesetzt. Um dabei zwei NCO-Gruppen aus zwei Aminogruppen zu erhalten, benötigt man 2 Moleküle Phosgen und erhält als Nebenprodukt 4 Moleküle Salzsäure. Bei vorliegendem Verfahren indessen benötigt man, um zwei NCO-Gruppen zu gewinnen, nur 1 Molekül Phosgen und erhält als Nebenprodukt nur 2 Moleküle Salzsäure. Die Ersparnis der halben Phosgenmenge ist nicht nur wirtschaftlich, sondern auch im Hinblick auf die physiologisch unangenehmen Eigenschaften des Phosgens von Bedeutung. Hinzu kommt, daß auch nur die halbe Menge an lästigem Nebenprodukt anfällt und zu entfernen ist.

Als Polyharnstoffe, die für die Umsetzung mit Phosgen geeignet sind, kommen alle Verbindungen in Frage, die die Atomgruppierung

— R — NH- CO — NH- R — NH- CO — NH
— R—

mehrmals enthalten. Die Reste R können beliebige, gleiche oder verschiedene unsubstituierte oder durch indifferente Gruppen, wie z. B. Alkylgruppen oder Halogenatome substituierte di- oder trivalente Kohlenwasserstoffreste sein. Sind die Reste gleich, so entstehen bei der Phosgenierung einheitliche Di- oder Polyisocyanate; sind sie voneinander verschieden, so resultieren Di- bzw. Polyisocyanatgemische, die sowohl als solche Verfahren zur Herstellung
von Di- und Polyisocyanaten

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Heinrich. Kunze, Köln-Stammheim,
Dr. Dr. h. c. Dr. e. h. Dr. h. c. Otto Bayer,

Leverkusen-Bayerwerk,

Dipl.-Ing. Julius Wenn, Dr. Werner Siefken

und Dr. Erich Klauke, Leverkusen,

sind als Erfinder genannt worden

einer weiteren Verwendung zugeführt als auch auf die reinen Komponenten verarbeitet werden können.

Polyharnstoffe der genannten Art sind z. B. 2,4-Toluylenpolyharnstoff, 2,6-Toluylenpolyharnstoff, m- oder p-Phenylenpolyharnstoff, ein Polyharnstoffgemisch, dessen eine Komponente R der 2,4-Toluylen- und eine andere der 2,4-Chlorphenylen- oder der 1,6-Hexamethylenrest ist.

Ein günstiger Temperaturbereich für die erfindungsgemäße Umsetzung liegt zwischen 100 und 300° C, besonders zwischen 200 und 250⁰C.

Nach einer besonderen Ausführungsform nimmt man die Phosgenierung in einem Wirbelbett vor, wobei man die Reaktionsbedingungen so wählt, daß die feste und die gasförmige Phase, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme eines inerten Fließmittels ein Fließbett bilden.

Die Polyharnstoffe werden zweckmäßig in feinzerteiltem Zustand dem Fließbett zugeführt, um zu erreichen, daß sie mit möglichst großer Oberfläche der Einwirkung des Phosgens ausgesetzt sind. Dabei haben sich Teilchengrößen von etwa 200 bis 500 μ besonders bewährt, doch sind auch noch kleinere Teilchen, wie solche von 60 bis 200 μ, verwendbar, besonders, wenn man sie, mit Fließmittel verdünnt, dem Reaktionsraum zuführt.

Als inerte Fließmittel lassen sich alle solche Körper einsetzen, die sich bei den vorgesehenen Temperaturen weder physikalisch noch chemisch wesentlich verändern und bei denen Korngröße, Kornform und Kornoberfläche günstige Fließeigenschaften im Fließbett erbringen.

Hervorragend geeignet für den gedachten Zweck ist z. B. Seesand dank seines hohen Schmelzpunktes, seiner Kugelform und seiner glatten Oberfläche. Um eine gute

009 509/425

Claims

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Durchwirbelung im Fließbett zu erreichen, können ein Auffangsgefäß 10 für das Reaktionsgut übergeführt.

Inertgase wie z. B. Stickstoff oder Wasserstoff zusammen Aus der Waschkolonne treten die Abgase nach Passieren

mit dem Phosgen dem Wirbelbett zugeführt werden. eines Rückflußkühlers 11 bei 12 aus. Bei der Aufarbei-

Das Phosgen kann, gegebenenfalls nach Abtrennung des tung des Reaktionsgutes wird das Lösungsmittel von

bei der Reaktion entstandenen Chlorwasserstoffs, auch 5 den Gasen und dem Diisocyanat getrennt,

im Kreislauf geführt werden. Von Zeit zu Zeit kann ein Teil des mit Rückstand

Die fein zerteilten Polyharnstoffe werden zweckmäßig angereicherten Fließmittels aus der Wirbelschicht ab-

dem auf die gewünschte Arbeitstemperatur gebrachten gezogen werden, in einer Aufarbeitungsanlage von

und im Fließzustand befindlichen Fließmittel zugeführt, eventuell noch anhaftendem Polyharnstoff und Rück-

wobei kontinuierlich oder diskontinuierlich gearbeitet io ständen befreit und der Seesand dem Prozeß wieder

werden kann. Auch das Phosgen, dem gegebenenfalls zugeführt werden. Man erhält aus 10Q0 g Polyharnstoff

auch ein Inertgas beigemischt sein kann, wird dem 850 bis 900 g reines Toluylendiisocyanat, das bei 130⁰C/

Fließmittel zugeführt. Die gebildeten Di- bzw. Poly- 12 mm siedet.

isocyanate und der gleichzeitig anfallende Chlorwasser- Unter ähnlichen Versuchsbedingungen erhält man aus

stoff werden durch den Gasstrom aus dem Reaktions- 15 780 g p-Phenylenpolyharnstoff 650 g reines 1,4-Phenylen-

gemisch entfernt. Die Di- bzw. Polyisocyanate können diisocyanat oder aus 870 g 2,6-Toluylenpolyharnstoff

z. B. durch ein inertes organisches Lösungsmittel aus 845 g 2,6-Toluylendiisocyanat.

dem Gasstrom herausgewaschen und isoliert werden. _ . . . _

Eine weitere Ausführungsform für das erfindungs- eispie

gemäße Verfahren besteht in der Phosgenierung einer 20 120 Gewichtsteile feingemahlener Polyharnstoff, aus Suspension von feinvermahlenem Polyharnstoff in einer Toluylendiamin-2,4 und Harnstoff hergestellt, werden inerten organischen Flüssigkeit bei erhöhten Tempe- in 1000 Gewichtsteilen chloriertem Polyphenyl suspenraturen. Als Suspensionsmittel, das im Verlauf der diert. Nach kurzer Behandlung mit Chlorwasserstoff Reaktion als Lösungsmittel für das sich bildende Poly- wird unter kräftigem Rühren die Suspension bis 220° C isocyanat dient, eignen sich inerte organische Flüssig- 25 aufgeheizt und ein Phosgenstrom von 150 Gewichtsteilen keiten wie aromatische und naphthenische Kohlen- Phosgen pro Stunde eingeleitet. Nach etwa 1 bis Wasserstoffe und deren Chlorierungsprodukte. Als be- 1,5 Stunden ist eine dunkle, homogene Lösung entsonders bewährt haben sich chlorierte Di- und Poly- standen. Man leitet noch 30 Minuten bei der gleichen phenyle erwiesen, deren Siedebeginn oberhalb des Siede- Temperatur Phosgen durch, stellt die Heizung ab und punktes des gebildeten Polyisocyanate liegt. Nach 30 bläst 90 Minuten einen kräftigen Kohlendioxydstrom Beendigung der Phosgenzufuhr wird, falls notwendig, durch die Lösung, wobei die Temperatur nicht unter noch vorhandenes Phosgen und HCl mit einem inerten 120 bis 130⁰C sinken soll. Die verbleibende Lösung hat Gasstrom ausgeblasen. einen NCO-Gehalt von 5,25 °/₀ (entsprechend einer Aus-Aus der verbleibenden Lösung kann das gebildete beute von 86% der Theorie). Dem Reaktionskolben ist Polyisocyanat ohne weiteres durch Destillation isoliert 35 ein zweiter Kolben nachgeschaltet, in dem überschüssiges werden. Das Lösungsmittel kann erneut für eine weitere Phosgen und Chlorwasserstoff mit rückfiießendem o-Di-Phosgenierung eingesetzt werden. chlorbenzol ausgewaschen und auf diese Weise geringe Mit folgenden Beispielen und an Hand der Zeichnung Mengen mitgerissenes Diisocyanat festgehalten werden, wird das erfindungsgemäße Verfahren weiter erläutert. Aus dieser Lösung lassen sich durch Destillation

"40 102 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat-2,4 (=73°/₀ der

^BeisP^iel ⁱ Theorie) isolieren.

In ein Glasrohr 1 von etwa 100 mm lichter Weite und Die Sumpfphase kann mehrmals für die gleiche einer Höhe von etwa 750 mm, das unten mit einer Phosgenierung verwendet werden.
Glasfrittel« versehen, das von außen mit einer elekfrischen Mantelheizung2 beheizbar und am oberen Ende 45
mit einem Zyklon versehen ist, 3, werden etwa 1200 g 1. Verfahren zur Herstellung von Di- und Polytrockener Seesand (Körnung zwischen 100 und 300 μ) isocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß PoIyeingefüllt. Die im Fließzustand etwa 200 mm hohe harnstoffe bei erhöhter Temperatur der Einwirkung Schicht des Fließmittels wird mit 1 bis 2 m³ eines Gas- von Phosgen ausgesetzt werden,
gemisches aus Stickstoff und Phosgen im Volumen- 50 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennverhältnis 1:1 (über die Dosiervorrichtungen 6 und 7) zeichnet, daß die Reaktion zwischen Polyharnstoff begast, aufgewirbelt und auf einer Temperatur von 210 und Phosgen in einem Wirbelbett vorgenommen wird, bis 240⁰C gehalten. Bei dieser Arbeitstemperatur werden wobei die feste und die gasförmige Phase, gegebenenlaufend aus einem Vorratsbehälter 4 mittels einer falls unter Zuhilfenahme eines inerten Fließmittels Dosierschnecke 5 in den unteren Teil der Wirbelschicht 55 ein Fließbett bilden.

pro Stunde 50 g 2,4-Toluylenpolyharnstoff, dessen Teil- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

chengröße etwa 200 bis 300 μ beträgt, eingeführt. Das zeichnet, daß Polyharnstoffe in Suspension in einer

anfallende Gas, bestehend aus einem Gemisch von inerten organischen Flüssigkeit der Einwirkung von

Stickstoff, Chlorwasserstoff, Phosgen und dem Dampf Phosgen ausgesetzt werden.

des entstandenen 2,4-Toluylendiisocyanats, wird einer 60

Waschkolonne 8 zugeführt, in der durch Berieselung mit In Betracht gezogene Druckschriften:

einem inerten Lösungsmittel (Vorratsgefäß 9), z. B. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie,

o-Dichlorbenzol, das Diisocyanat ausgewaschen und in Bd. VIII, 4. Auflage, S. 123.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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