[go: up one dir, main page]

DE1227003B - Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Carbamylbiuret-Struktur - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Carbamylbiuret-Struktur

Info

Publication number
DE1227003B
DE1227003B DEF38417A DEF0038417A DE1227003B DE 1227003 B DE1227003 B DE 1227003B DE F38417 A DEF38417 A DE F38417A DE F0038417 A DEF0038417 A DE F0038417A DE 1227003 B DE1227003 B DE 1227003B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
diisocyanate
ammonia
mole
room temperature
polyisocyanates
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEF38417A
Other languages
English (en)
Inventor
Dr Erwin Windemuth
Dr Kuno Wagner
Dr H C Otto Bayer Dr
Dr Hans-Joachim Hennig
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DEF38417A priority Critical patent/DE1227003B/de
Priority to GB46260/63A priority patent/GB994132A/en
Priority to FR954762A priority patent/FR1375463A/fr
Priority to US326224A priority patent/US3284479A/en
Publication of DE1227003B publication Critical patent/DE1227003B/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C273/00—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C273/18—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas
    • C07C273/1854—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas by reactions not involving the formation of the N-C(O)-N- moiety
    • C07C273/1863—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas by reactions not involving the formation of the N-C(O)-N- moiety from urea
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C273/00—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C273/18—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas
    • C07C273/1872—Preparation of compounds comprising a -N-C(O)-N-C(O)-N- moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/7806—Nitrogen containing -N-C=0 groups
    • C08G18/7818—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups
    • C08G18/7831—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups containing biuret groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C07c
Deutsche Kl.: 12 ο-17/03
Nummer: 1227 003
Aktenzeichen: F 38417IV b/12 ο
Anmeldetag: 29. November 1962
Auslegetag: 20. Oktober 1966
Polyisocyanate mit mehr als zwei NCO-Gruppen im Molekül haben bei der Herstellung von homogenen und porösen Kunststoffen, insbesondere aber Lacken, Beschichtungen und Klebstoffen, eine große Bedeutung erlangt. Ihr Einsatz zusammen mit Polyhydroxy!- Verbindungen als Gegenkomponente führt immer zu vernetzten Endprodukten, die z. B. wegen ihrer Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und ihrer Formbeständigkeit bei erhöhten Temperaturen sehr geschätzt sind. Der Vernetzungsgrad ist proportional der Funktionalität der Komponenten.
Technisch und wirtschaftlich am bekanntesten geworden sind als Polyisocyanate mit mehr als zwei NCO-Gruppen die Umsetzungsprodukte von drei- und höherwertigen Alkoholen, insbesondere von Trimethylolpropan oder Glycerin, mit einem Überschuß an Diisocyanaten, wobei insbesondere pro Hydroxylgruppe des Alkohols 1 Mol Diisocyanat eingesetzt wird.
Es sind auch Polyisocyanate mit Biuret-Struktur bekanntgeworden. Diese werden in erster Linie aus Wasser und einem Diisocyanat unter bestimmten Bedingungen hergestellt und enthalten ebenfalls mehrere NCO-Gruppen, nun aber im Molekül Biuretgruppen an Stelle der Urethangruppen in den obengenannten Additionsprodukten.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Carbamylbiuret-Struktur ist dadurch gekennzeichnet, daß man
a) mindestens 1,5 Mol eines Diisocyanats mit 1 Mol Ammoniak und gegebenenfalls etwa 1 Mol Wasser oder mit der entsprechenden Menge einer Ammoniak abspaltenden Verbindung zumindest gegen Ende der Reaktion bei erhöhter Temperatur umsetzt oder daß man
b) das Umsetzungsprodukt, das aus 1 Mol Diisocyanat und 1 Mol Ammoniak unterhalb Raumtemperatur, bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur erhalten worden ist, ohne oder nach seiner Isolierung mit mindestens 2 Mol Diisocyanat bei erhöhter Temperatur weiter umsetzt oder daß man
c) in erster Stufe m Mol Diisocyanat (m = 2.. .5) und m—l Mol Ammoniak unterhalb Raumtemperatur, bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur und anschließend ohne oder nach Isolierung des entstandenden Umsetzungsproduktes dieses mit mindestens 1 Mol Diiso- cyanat bei erhöhter Temperatur weiter umsetzt oder daß man
Verfahren zur Herstellung von
Polyisocyanaten mit Carbamylbiuret-Struktur
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen
Als Erfinder benannt:
Dr. Erwin Windemuth,
Dr Kuno Wagner,
Dr. Dr. h. c. Otto Bayer, Leverkusen;
Dr. Hans-Joachim Hennig, Köhi-Stammheim - -
d) das Umsetzungsprodukt, das aus 1 Mol Diisocyanat und 2 Mol Ammoniak unterhalb Raumtemperatur, bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur erhalten worden ist, ohne oder nach seiner Isolierung mit mindestens 3 Mol Diisocyanat bei erhöhter Temperatur weiter umsetzt.
Die Verfahrensprodukte sind Polyisocyanate mit mehr als zwei NCO-Gruppen im Molekül, welche eine Carbamylbiuret-Struktur aufweisen und welche durch die folgenden zwei allgemeinen Formeln im wesentlichen beschrieben werden können:
OCN
NCO
N —CO —NX —CO —NX
CO
NX
R —NCO
609707/424
: ί 227 003
3 4
OCN-R-Ln-CO-NX-CO-NX-R-I-NCO
CO II
NX
R-NCO
R bedeutet darin gleiche oder verschiedene divalente io Harnstoffgruppen und eines Isocyanats mit Biuret-Kohlenwasserstoffreste, die substituiert sein oder gruppen intermediär durchlaufen werden. An Stelle auch Heteroatome enthalten können. Diese Reste R von freiem, insbesondere gasförmigem Ammoniak entstammen den als Ausgangsmaterial eingesetzten können auch Ammoniak abspaltende Verbindungen, Diisocyanaten R — (NCO)2, η bedeutet eine ganze z. B. Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat, Zahl von 1 bis 4 und X ist Wasserstoff oder eine 15 Carbaminsäure, Formamid oder Ammoniumtrichlorweitere Gruppe — CO — NX — R — NCO. In der acetat, verwendet werden. Die von diesen zu verFormel II ist es dabei möglich, daß die seitenständige wendende Menge berechnet sich nach der Menge des Gruppe — CO — NX — R — NCO bei η >1 nur in abspaltbaren Ammoniaks,
einem der rc-Klammerglieder enthalten ist. Zur Durchführung des Verfahrens wird zu vor-
AIs "Diisocyanate,, welche für sieh allein oder in 20 gelegtem Diisocyanat Ammoniak in gewünschter
Mischung miteinander als Ausgangsmaterial eingesetzt Menge, die leicht gewichtsmäßig oder in speziellen
werden können, seien z. B. solche genannt, deren Fällen und bei geeigneter Temperaturführung auch
NCO-Gruppen gleiche Reaktionsfähigkeit aufweisen, durch fortlaufende Bestimmung des NCO-Gehaltes
•etwa Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiiso- des Ansatzes ermittelt werden kann, eingeleitet,
cyanat, Dekamethylendiisocyanat, Cyclohexan-l,4-di- 25 Zunächst tritt meist Wärmeentwicklung auf, die durch
isocyanat, Dicyclohexylmethan - 4,4'- diisocyanat, . die Geschwindigkeit des Ammoniakstromes, den man
m-Xylylendiisoeyanat, p-Xylylendiisocyanat, m-Phe- vorteilhafterweise mit einem Inertgas, wie Stickstoff,
nylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Diphenyl- mischt, oder durch Kühlung reguliert werden kann.
methan-4,4'-diisocyanat, Diphenyldimethylmethan- Eine für alle Diisocyanate verbindliche Temperatur-
4,4'-diisocyanat, S^'-Dimethoxy-diphenylmethan- 30 angabe für die Durchführung der Reaktion kann nicht
4,4'-diisocyanat. Während mit diesen Diisocyanaten gemacht werden, sie ist abhängig von der Art des
Polyisocyanate mit Carbamyl-Struktur der allgemeinen verwendeten Diisocyanats. Sie beträgt allgemein etwa
Formel II gebildet werden, werden mit Diisocyanaten, 50 bis 2000C. Zumindest gegen Ende der Reaktion
deren NCO-Gruppen unterschiedliche Reaktions- muß eine erhöhte Temperatur eingehalten werden. So
fähigkeit aufweisen, wie z. B. l-Methyl-2,4-benzol- 35 hat sich z. B. bei der Umsetzung von 2,4-Toluylen-
diisocyanat, ■ Toluöl-2,6-diisocyanat, l-Chlor-benzol- diisocyanat mit Ammoniak eine Temperatur von 80
•2,4-diisocyanat,1 . S-Methyl-diphenylmethan^^'-diiso- bis 1200C als zweckmäßig erwiesen. Allgemein kann
cyanat, i-Methyl-cyclohexan^^-diisocyanat, 1-Methyl- jedoch gesagt werden, daß der angegebene Tempera-
•cyclohexan^ö-diisocyanat, bevorzugt Polyisocyanate turbereich nicht kritisch ist. Die Verfahrensprodukte
mit Carbamylbiuret-Struktur der allgemeinen Formell 40 werden auch bei etwas niedrigeren oder höheren
erhalten, bei denen die Anzahl der NCO-Gruppen im Temperaturen erhalten. Gegen Ende der erfindungs-
Molekül des Endproduktes gleich ist der Anzahl Mol gemäßen Umsetzung empfiehlt sich eine höhere
Diisocyanat, welche pro Mol Ammoniak eingesetzt Temperatur, z. B. von 120 bis 1800C.
"wurden. Die Reaktion kann in An- oder Abwesenheit von
' Die Endprodukte unterscheiden sich dann demnach 45 Lösungsmitteln ausgeführt werden, die keine mit
lediglich durch ihr Molekulargewicht, während sie NCO-Gruppen reagierende Wasserstoffatome ent-
liinsichtlich ihres NCO-Gehaltes keine wesentlichen halten dürfen. Geeignet sind z. B. Essigsäureester,
"Unterschiede aufweisen. Dieser entspricht im Idealfall Ketone, Tetrahydrofuran, Dioxan, Glykolmono-
bei sehr großem Unterschied der Reaktivität der Iso- methylätheracetat, chlorierte aliphatische, hydroaro-
cyanatgruppen des Ausgangsmaterials annähernd dem 50 matische oder aromatische Kohlenwasserstoffe,
halben'NCO-Wert desselben. Wird mit einem größeren Überschuß an Diiso-
Welche Form· im wesentlichen gebildet wird, hängt cyanat als Ausgangsmaterial gearbeitet, so kann
außer von der Struktur des Diisocyanats noch von dieser Überschuß als Lösungsmittel für die Verfahrens-
den angewandten Reaktionsbedingungen ab. Bei produkte dienen, was sich als besonders empfehlens-
niedrigen Temperaturen und Diisocyanaten mit gleich- 55 wert gezeigt hat.
wertigen NCO-Gruppen bilden sich zunächst vor- Katalysatoren können verwendet werden. Sie führen
wiegend Polyisocyanate mit Biuret-Struktur, die auch besonders gegen Ende der Reaktion, wenn die Stufe
mehrere Biuretgruppen enthalten können, an denen der Diisocyanate mit Biuret-Struktur durchlaufen ist,
sich bei höheren Temperaturen weiteres Diisocyanat zu einer Reaktionszeitverkürzung. Tertiäre Amine
zu Polyisocyanaten mit Carbamylbiuret-Struktur an- 60 oder alkalisch reagierende Verbindungen, wie z. B.
lagert. ,-. .; Alkalialkoholate oder Alkalihydroxyde, sind nicht
Monoisocyanate, ζ. B. Phenylisocyanat, Benzyl- geeignet, da diese im Sinne einer Polymerisation unter
isocyanat oder Butylisocyanat, oder Polyisocyanate Ausbildung von Isocyanuratringen wirken. Geeignet
mit mehr als zwei NCO-Gruppen können in geringen sind dagegen in organischen Lösungsmitteln lösliche
Anteilen mitverwendet werden. 65 Schwermetallverbindungen wie etwa Dibutylzinn-
Man setzt erfindungsgemäß mindestens 1,5 Mol, .v düauratund Eisenacetylacetonat.
vorzugsweise 3 bis 4 Mol Diisocyanat mit 1 Mol . Nach einer besonderen Ausführungsform des VerAmmoniak um, wobei die Stufen eines Isocyanats mit fahrens kann man das Umsetzungsprodukt, das aus
5 6
1 Mol Diisocyanat und 1 Mol Ammoniak unterhalb deutschen Patentschrift 1101 394 beschrieben sind.
Raumtemperatur, bei Raumtemperatur oder bei Die erhöhte Viskosität kann für gewisse Anwendungs-
erhöhter Temperatur erhalten worden ist, ohne oder zwecke erwünscht sein.
nach seiner Isolierung mit mindestens 2 Mol Diiso- Die Verfahrensprodukte sind entweder feste Harze
cyanat bei erhöhter Temperatur weiter umsetzen. 5 oder viskose Flüssigkeiten. Aromatische Diisocyanate
Diesem Umsetzungsprodukt oder auch Zwischen- führen meist zu bröckeligen Harzen, während die
produkt kommt wohl die allgemeine Formel aliphatischen Diisocyanate mehr oder weniger viskose
qpn j^ -^Jj £Q jqjj Flüssigkeiten liefern. In den Verfahrensprodukten
2 vorhandene geringe Anteile nicht umgesetzter mono-
zu, wobei wiederum R die eingangs genannte Bedeu- io merer Diisocyanate, die bei der Verarbeitung der tung hat (vgl. zum Beispiel Liebigs Annalen der Polyisocyanate beispielsweise in Lackkombinationen Chemie, Bd. 562, 1949, S. 211 und 222). Man kann durch ihre physiologische Wirksamkeit stören könnten, naturgemäß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich durch Extraktionen mit Lösungsmitteln, auch von diesen isolierten Zwischenprodukten aus- die für die Verfahrensprodukte Nichtlöser, für die gehen. Es ist bei dieser Ausführungsform durchaus 15 monomeren Diisocyanate dagegen Löser sind, entmöglich, daß schon in der Vorstufe mehr als 1 Mol fernen. Das gleiche Ziel wird durch Behandlung der Diisocyanat vorhanden ist, dann aber muß bei Raum- Verfahrensprodukte unter vermindertem Druck in temperaturen oder noch besser unterhalb Raum- Dünnschichtverdampfern erreicht,
temperatur gearbeitet werden, damit nicht mehr als Die Verfahrensprodukte zeichnen sich durch hervor-1 Mol Diisocyanat in Reaktion tritt und das weitere 20 ragende Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln Diisocyanat vielmehr erst bei erhöhter Temperatur der bereits genannten Art aus. Auch mit den üblichersich mit dem Zwischenprodukt zum Polyisocyanat weise als Gegenkomponenten benutzten Polyhydroxylmit Carbamylbiuret-Struktur umsetzt. verbindungen, z. B. Polyestern, Polyäthern, Polythio-Nach einer weiteren Ausführungsform des erfin- äthern oder Polyacetalen, sind sie sehr gut verträglich, dungsgemäßen Verfahrens setzt man in erster Stufe 25 Sie eignen sich zur Herstellung von Überzügen, von m Mol Diisocyanat Qn = 2.. .5) und m—1 Mol Flächengebilden, von Klebstoffen, homogenen oder Ammoniak unterhalb Raumtemperatur, bei Raum- porösen, elastischen oder starren Kunststoffen. Besontemperatur oder bei erhöhter Temperatur und anschüe- ders auf dem Gebiet der Schaumstoffe können sie mit ßend ohne oder nach Isolierung des Umsetzungs- Vorteil verwendet werden, wobei sich ihre Lösungen Produktes dieses mit mindestens 1 Mol Diisocyanat 30 in monomeren Diisocyanaten direkt einsetzen lassen, bei erhöhter Temperatur weiter um. Hier dürfte dem Dabei ist es gleichgültig, nach welchem der bekannten intermediären Umsetzungsprodukt, von welchem Verschäumungsverfahren gearbeitet wird, ob z.B. wiederum das erfindungsgemäße Verfahren ausgehen Wasser oder niedrigsiedende, gesättigte oder ungekönnte, die allgemeine Formel sättigte halogenierte Kohlenwasserstoffe als Treib-
[-1 35 mittel verwendet werden.
-NH-CO-NH-CO-NH-R-J-NCO Für manche Einsatzgebiete, z. B. für Einbrennlacke,
" sind die Verfahrensprodukte auch in Form ihrer
zukommen, wobei R und η wieder die obige Bedeu- sogenannten Isocyanatabspalter, d. h. in Form ihrer
tung haben. Auch hier kann schon von vornherein in Addukte von Phenolen, Malonsäureester, Diphenyl-
der ersten Stufe ein Überschuß an Diisocyanat vor- 40 amin und Caprolactam, beispielsweise zu verwenden,
handen sein, wobei wiederum dann bei oder besser _ . · 1 1
unterhalb Raumtemperatur gearbeitet wird, um nicht -Beispiel
mehr als m Mol Diisocyanat mit m—l Mol Ammo- 1008 g (6 Mol) Hexamethylendiisocyanat werden
niak reagieren zu lassen. nach Verdrängen des Luftsauerstoffs mit Stickstoff auf
Nach einer weiteren Ausführungsform des erfin- 45 1200C erwärmt und dann im Verlauf von 15 Minuten dungsgemäßen Verfahrens kann man einen ω,ω'-Di- 17 g (1 Mol) Ammoniakgas eingeleitet. Durch Verharnstoff, der durch Umsetzung von 1 Mol Diiso- Wendung eines länglichen Reaktionsgefäßes und durch cyanat mit 2 Mol Ammoniak unterhalb Raumtempera- kräftiges Rühren — beispielsweise mit einem Vibratur, bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur tionsmischgerät — wird erreicht, daß das Ammoniakerhalten worden ist (vgl. Liebigs Annalen der Chemie, 50 gas fein verteilt und vor Erreichen der Flüssigkeitsa. a. O.), ohne oder nach seiner Isolierung mit min- oberfläche vollständig absorbiert wird, so daß sich destens 3 Mol Diisocyanat bei erhöhter Temperatur kein Polyharnstoff an den Wänden des Gasraumes weiter umsetzen. abscheidet. Der Isocyanatgehalt des Reaktions-
Bei allen genannten Ausführungsformen kann in gemisches beträgt nach der Ammoniakaufnahme
der zweiten Stufe ein größerer Überschuß an Diiso- 55 43,0 %> nach weiterem Erhitzen auf 12O0C während
cyanat, etwa ein fünffacher Überschuß und mehr, 3 Stunden 36,8 % und entspricht dann dem Isocyanat-
eingesetzt werden und dient so gleichzeitig als Lösungs- gehalt einer Lösung eines Carbamylbiurets aus 3 Mol
mittel für die Polyisocyanate mit Carbamylbiuret- Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol Ammoniak in
Struktur. 3 Mol Hexamethylendiisocyanat. Nach Abkühlen auf
Für die ersten Stufen dieser drei besonderen Aus- 60 Zimmertemperatur liegt ein farbloses, klares dünn-
f ührungsf ormen empfehlen sich Temperaturen zwischen flüssiges Produkt mit einer Viskosität von 49,8 cP/25 ° C
ϋ und -1O0C. vor.
Man kann auch Ammoniak zusammen mit Wasser Durch wiederholte Extraktion des Reaktionsauf das Diisocyanat einwirken lassen und erhält bei gemisches mit η-Hexan bei Zimmertemperatur gelingt dieser Verfahrensweise im wesentlichen Mischungen 65 die fast vollständige Abtrennung des Hexamethylender erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte, nämlich diisocyanate. Nach Befreien des Rückstandes von von Polyisocyanaten mit Carbamylbiuret-Struktur mit geringen Mengen η-Hexan durch Erwärmen auf 500C Polyisocyanaten mit Biuret-Struktur, wie sie in der unter Wasserstrahlvakuum bleibt ein Polyisocyanat
7 8
mit Carbamylbiuret-Struktur mit einem Isocyanat- entspricht. Das Reaktionsgemisch wird unter Stickgehalt von 26,0% und einer Viskosität von 991cP/25°. stoff als Schutzgas 14 Stunden auf 12O0C erhitzt, . wobei ein ständiger Abfall des NCO-Gehaltes bis
Beispiel/ schließlich 26,8 % gemessen wird.
Werden in der Verfahrensweise des Beispiels 1 da- 5 Das viskose Reaktionsgemisch wird nunmehr in
gegen 504 g Hexamethylendiisocyanat mit 17 g gas- Blechbehälter gefüllt und weitere 15 bzw. 66 Stunden
förmigem Ammoniak umgesetzt, was einem Mol- bei 12O0C nacherhitzt. Nach dem Abkühlen werden
verhältnis von 3 : 1 entspricht, und das Reaktions- in beiden Fällen goldgelbe spröde Polyisocyanate mit
produkt so lange erhitzt, bis der Isocyanatgehalt Carbamylbiuret-Struktur (NCO-Gehalte 25,2 bzw.
24,2 °/o beträgt, so erhält man ein hochviskoses Poly- io 24,7%) erhalten. Die Harze lösen sich spielend leicht
isocyanat mit Carbamylbiuret-Struktur. in Aceton, Äthylacetat, Tetrahydrofuran, Methylen-
„ . -ίο chlorid; in aliphatischen Kohlenwasserstoffen sind sie
Beispiel 5 unlöslich. 50%ige Lösungen der Polyisocyanate in
Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden in 701 g Äthylacetat haben eine Viskosität von 15,6 bzw.
Cyclohexyl-l,4-diisocyanat bei 154° C 14 g Ammo- 15 21,3cP/25°C.
niakgas in 25 Minuten eingeleitet, was einem Mol- In den Polyisocyanaten vorhandene geringe Anteile
verhältnis von 5,13 :1 entspricht. Der Isocyanatgehalt monomeres Toluylen-2,4-diisocyanat lassen sich durch
beträgt direkt nach beendetem Ammoniakeinleiten Extraktion der gepulverten Harze mit η-Hexan ent-
41,4%, nach mehrstündigem Erhitzen auf 135 0C fernen.
34,9°/o· Das Gemisch von Polyisocyanat mit Carb- 20 Beispiel 8
amylbiuret-Struktur und Cyclohexyldiisocyanat ist bei
Raumtemperatur ein halbkristallines, wachsartiges, Zu einem Gemisch aus 650 Gewichtsteilen Toluylen-
gelbbraunes Produkt. 2,4-diisocyanat und 350 Gewichtsteilen Toluylen-
. . 2,6-diisocyanat werden im Verlaufe von 3 Stunden
Beispiel 4 25 bei 1200C 20 Gewichtsteile Ammoniak im Gemisch
Wie im Beispiel 3 werden Cyclohexyl-1,4-diiso- mit Stickstoff bei intensiver Vermischung der Reak-
cyanat und Ammoniak im Molverhältnis 9,14 : 1 bei tionspartner eingeleitet. Der NCO-Gehalt unmittelbar
140°C miteinander umgesetzt und etwa 1 Stunde nach der Einwirkung des Ammoniaks beträgt 33,8 %.
weiter bei der gleichen Temperatur erhitzt, bis der Bei weiterem Erhitzen bei gleicher Temperatur wird
Isocyanatgehalt 40% beträgt, was einer Lösung eines 30 ein ständiger Abfall des NCO-Gehaltes beobachtet,
Polyisocyanats mit Carbamylbiuret-Struktur in Cyclo- nach 8 Stunden wird ein Wert von 24,5 % erreicht.
hexyl-l,4-diisocyanat entspricht. Im Reaktionsgemisch ist bei einem NCO-Wert von
„ . . 29,6% eine leichte Trübung zu beobachten, die im
Beispiel 5 weiteren Reaktionsablauf nahezu wieder verschwindet.
505 g 4,4'-Diisocyanate-dicyclohexylmethan und 35 _ .
5,28 g Ammoniakgas (Molverhältnis 6 : 1) werden, B e 1 s ρ 1 e 1 9
"wie im Beispiel 1 beschrieben, bei 1700C umgesetzt. 20 Gewichtsteile pulverisierter Hexamethylendiharn-
Nach beendetem Ammoniakeinleiten beträgt der stoff werden im Verlaufe von einer Stunde portions-
Isocyanatgehalt 24,2%» nach 72stündigem Erhitzen weise in 400 Gewichtsteile Hexamethylendiisocyanat
auf 1700C 22,2%. Man erhält ein hellgelbes, leicht 40 eingetragen. Das Hexamethylendiisocyanat wird vor
trübes, bei Zimmertemperatur hochviskoses Produkt. Beginn der Umsetzung auf 1300C erhitzt. Man dosiert
. . den Hexamethylendiharnstoff derartig, daß die Reak-
Beispiel 6 tionstemperatur des Ansatzes nicht über 135°C
504 g (3 Mol) Hexamethylendiisocyanat werden ansteigt. Nach beendigter Zugabe des Diharnstoffs nach Verdrängen des Luftsauerstoffs mit trockenem 45 haben sich nur geringfügige Mengen an schwerlös-Stickstoff auf 1500C erwärmt und sodann 22,5 g liehen Polyharnstoffen gebildet. Die Lösung des
(0,5 Mol) wasserfreies Formamid im Verlaufe von Polyisocyanats mit Carbamylbiuret-Struktur in Hexa-
etwa einer Stunde unter kräftigem Rühren eingetropft. methylendiisocyanat wird filtriert, die klare, gelblich-
Sobald die Abspaltung von Kohlemnonoxyd einsetzt, gefärbte Lösung bei 0,2 Torr von freiem Hexamethylen-
wird die Reaktionstemperatur auf 135 0C gemäßigt 50 diisocyanat befreit und schließlich von letzten An-
und das Erhitzen so lange fortgesetzt, bis 14 g (0,5 Mol) teilen dieses Diisocyanats durch fünfmaliges Aus-
Kohlenmonoxyd entwichen sind. Man erhält eine kochen mit Cyclohexan befreit. Das honigartige klare
hellgelbe, klare Flüssigkeit mit einem Isocyanatgehalt Polyisocyanat mit Carbamylbiuret-Struktur ist gut
von 29,5% und einer Viskosität von 676 cP/250C. gießbar. NCO-Gehalt: 18,4%, Ausbeute: 80 Ge-
. . 55 wichtsteile. Auf ein Tetraisocyanat (nach Formel II)
Beispiel 7 berechnet sich ein theoretischer NCO-Gehalt von
In 1044 Gewichtsteile Toluylen-2,4-diisocyanat wer- 19,2 %.
den unter intensivem Rühren bei 80 bis 90°C im R · · 1 in
Verlaufe von 2 V8 Stunden 17 Gewichtsteile Am- p
moniak im Gemisch mit Stickstoff als Trägergas ein- 60 680 Gewichtsteile Hexamethylendiisocyanat werden geleitet. Das Einleitungsrohr wird bis an den Boden auf 980C erhitzt. Unter gutem Rühren werden des Rührgefäßes geführt, um eine möglichst lange 5,4 Gewichtsteile einer 25 %igen wäßrigen Ammoniak-Verweilzeit des zugeführten Ammoniaks im Toluylen- lösung im Verlauf von 3 Stunden zugetropft; gleich-2,4-diisocyanat zu erreichen. Der NCO-Gehalt un- zeitig werden über einen Gaseinleitungsstutzen 3,9 Gemittelbar nach der Ammoniakzugabe beträgt 39,5 %> 65 wichtsteile Ammoniakgas ins Reaktionsgefäß einwas einem Gemisch von 1 Mol Biuretdiisocyanat, geleitet und auf diese Weise Wasser und Ammoniak gebildet aus 2 Mol Toluylen-2,4-diisocyanat und etwa in äquivalenten Mengen zur Einwirkung auf das 1 Mol Ammoniak, in 4 Mol Toluylen-2,4-diisocyanat Diisocyanat gebracht. Nach beendigter .Wasser- und
10
Ammoniakzugabe wird die Temperatur 1 Stunde lang auf 1200C gesteigert. Die erkaltete Lösung wird filtriert, und es werden etwa 2 Gewichtsteile an unlöslichen Polyharnstoffen abgetrennt. Die klare filtrierte Lösung wird bei 0,2 Torr von freiem Hexamethylendiisocyanat befreit. Man erhält 160 Gewichtsteile eines Gemisches aus Polyisocyanaten mit Carbamylbiuret-Struktur. NCO-Gehalt: 17,8%.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Carbamylbiuret-Struktur, dadurch gekennzeichnet, daß man
    a) mindestens 1,5 Mol eines Diisocyanats mit 1 Mol Ammoniak und gegebenenfalls etwa 1 Mol Wasser oder mit der entsprechenden Menge einer Ammoniak abspaltenden Verbindung zumindest gegen Ende der Reaktion bei erhöhter Temperatur umsetzt oder daß man
    b) das Umsetzungsprodukt, das aus 1 Mol Diisocyanat und 1 Mol Ammoniak unterhalb Raumtemperatur, bei Raumtemperatur oder bei
    10
    erhöhter Temperatur erhalten worden ist, ohne oder nach seiner Isolierung mit mindestens 2MoI Diisocyanat bei erhöhter Temperatur weiter umsetzt oder daß man
    c) in erster Stufe m Mol Diisocyanat (m = 2... 5) und m — 1 Mol Ammoniak unterhalb Raumtemperatur, bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur und anschließend ohne oder nach Isolierung des entstandenen Umsetzungsproduktes dieses mit mindestens 1 Mol Diisocyanat bei erhöhter Temperatur weiter umsetzt oder daß man
    d) das Umsetzungsprodukt, das aus 1 Mol Diisocyanat und 2 Mol Ammoniak unterhalb Raumtemperatur, bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur erhalten worden ist, ohne oder nach seiner Isolierung mit mindestens 3 Mol Diisocyanat bei erhöhter Temperatur weiter umsetzt.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 592 (1949),
    S. 205 bis 229.
DEF38417A 1962-11-29 1962-11-29 Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Carbamylbiuret-Struktur Pending DE1227003B (de)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DEF38417A DE1227003B (de) 1962-11-29 1962-11-29 Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Carbamylbiuret-Struktur
GB46260/63A GB994132A (en) 1962-11-29 1963-11-22 A process for the preparation of polyisocyanates
FR954762A FR1375463A (fr) 1962-11-29 1963-11-22 Procédé de préparation de polyisocyanates présentant une structure de carbamylbiuret
US326224A US3284479A (en) 1962-11-29 1963-11-26 Organic polyisocyanates

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DEF38417A DE1227003B (de) 1962-11-29 1962-11-29 Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Carbamylbiuret-Struktur

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1227003B true DE1227003B (de) 1966-10-20

Family

ID=7097330

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DEF38417A Pending DE1227003B (de) 1962-11-29 1962-11-29 Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Carbamylbiuret-Struktur

Country Status (3)

Country Link
US (1) US3284479A (de)
DE (1) DE1227003B (de)
GB (1) GB994132A (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2308015A1 (de) * 1973-02-17 1974-09-12 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von polyisocyanaten mit biuretstruktur
FR2489339A1 (fr) * 1980-08-28 1982-03-05 Asahi Chemical Ind Procede de preparation de compositions de polyisocyanate organiques

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3462470A (en) * 1965-06-21 1969-08-19 Allied Chem Liquid polyisocyanate compositions and process for the manufacture thereof
DE1594118B1 (de) * 1967-01-27 1970-05-21 Henkel & Cie Gmbh Klebstoffe auf Basis von isocyanat-Additionsprodukten
US3979421A (en) * 1967-05-12 1976-09-07 Bayer Aktiengesellschaft Reaction products containing free isocyanato groups
GB1238221A (de) * 1968-07-26 1971-07-07
DE1924302C3 (de) * 1969-05-13 1980-06-19 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Biuretgruppen und Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen
US3943158A (en) * 1970-07-01 1976-03-09 Bayer Aktiengesellschaft Urea diisocyanate compositions
DE2730513A1 (de) * 1977-07-06 1979-01-25 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von modifizierten polyisocyanaten
DE3403277A1 (de) * 1984-01-31 1985-08-01 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von polyisocyanaten mit biuretstruktur
DE3403278A1 (de) * 1984-01-31 1985-08-01 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von polyisocyanaten mit biuretstruktur
US4689353A (en) * 1986-02-21 1987-08-25 The Dow Chemical Company Hydroxy and amino-functional polyahls containing carbonate, urethane and/or urea moieties
US4861909A (en) * 1986-04-11 1989-08-29 The Dow Chemical Company Isocyanate-modified poly(alkylene carbonate) polyahls
DE102005027814A1 (de) * 2005-06-15 2006-12-21 Basf Ag Verfahren zur Aufarbeitung von Isocyanataddukten

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3124605A (en) * 1963-12-05 1964-03-10 Biuret polyisocyanates

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
None *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2308015A1 (de) * 1973-02-17 1974-09-12 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von polyisocyanaten mit biuretstruktur
FR2489339A1 (fr) * 1980-08-28 1982-03-05 Asahi Chemical Ind Procede de preparation de compositions de polyisocyanate organiques

Also Published As

Publication number Publication date
US3284479A (en) 1966-11-08
GB994132A (en) 1965-06-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0003505B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Biuret- und/oder Harnstoffgruppen aufweisenden organischen Polyisocyanaten, sowie Dispersionen von Harnstoffgruppen aufweisenden Polyisocyanaten in Harnstoffgruppen-freiem Diisocyanat
DE1618394C3 (de) Verfahren zur Herstellung von nicht-flüchtigen niedermolekularen, tertiäre Aminogruppen enthaltenden Mono- und Polyisocyanaten
DE1215365B (de) Verfahren zur Herstellung von hoehermolekularen Polyisocyanaten mit Biuret-Struktur
DE2550796A1 (de) Verfahren zur herstellung von stabilen dispersionen
DE1174759B (de) Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Biuretstruktur
EP1134246A2 (de) Polyisocyanate
DE19524045A1 (de) Hochfunktionalisierte Polyurethane
DE1227003B (de) Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Carbamylbiuret-Struktur
EP0071834B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyaminen und deren Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen
DE10047762A1 (de) Pulverförmige, wasserdispergierbare blockierte Polyisocyanataddukte, ein Verfahren zur Herstellung und ihre Verwendung
DD246763A5 (de) Verfahren zur herstellung von polyisocyanaten-polyisocyanuraten
DE1932832A1 (de) Neue Isocyanatverbindung einschliesslich eines neuen Amins und deren Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen
DE2633396A1 (de) Verfahren zur herstellung einer anionischen waessrigen polyurethanemulsion
EP0099537B1 (de) Einstufenverfahren zur Herstellung von Polyaminen aus NCO-Prepolymeren
DE69913564T2 (de) Modifizierte polyisocyanate
DE1494465C3 (de) Feuchtigkeitstrocknende Eintopfüberzugs- und -klebemasse
DE1227004B (de) Verfahren zur Herstellung von mehr als zweiwertigen Isocyanaten mit Biuretstruktur- bzw. Carbamylbiuretstruktur
DE1174760B (de) Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Biuret-Struktur
DE1643594A1 (de) Polyisocyanatmassen
DE3883854T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Hartschäumen.
DE1122254B (de) Verfahren zur Herstellung von primaere Amino- und Harnstoffgruppen aufweisenden hoehermolekularen Verbindungen
DE19633404A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Biuretgruppen enhaltenden Polyisocyanaten aus (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten
DE2342603B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Malonsäuredialkylesterblockierten Biuretpolyisocyanaten sowie deren Verwendung
EP0113027B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyaminen
EP0079512A2 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyaminen aus N-Monoaryl-N',N'-dialkylharnstoff-Verbindungen und ihre Verwendung zum Aufbau von Polyurethanen