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DE1174759B - Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Biuretstruktur - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Biuretstruktur

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Publication number
DE1174759B
DE1174759B DEF38959A DEF0038959A DE1174759B DE 1174759 B DE1174759 B DE 1174759B DE F38959 A DEF38959 A DE F38959A DE F0038959 A DEF0038959 A DE F0038959A DE 1174759 B DE1174759 B DE 1174759B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
diisocyanate
nco
parts
polyisocyanates
reaction
Prior art date
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Pending
Application number
DEF38959A
Other languages
English (en)
Inventor
Dr Erwin Windemuth
Dr H C Otto Bayer Dr
Dr Kuno Wagner
Dr Wilhelm Bunge
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DEF38959A priority Critical patent/DE1174759B/de
Priority to US341090A priority patent/US3392183A/en
Priority to GB4905/64A priority patent/GB1030305A/en
Priority to FR962957A priority patent/FR1386688A/fr
Publication of DE1174759B publication Critical patent/DE1174759B/de
Pending legal-status Critical Current

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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Internat. KI.: C 07 c;
C07d
Deutsche Kl.: 12 ο -17/03
Nummer: 1174759
Aktenzeichen: F 38959 IVb/12 ο
Anmeldetag: 8. Februar 1963
Auslegetag: 30. Juli 1964
Polyisocyanate mit mehr als zwei NCO-Gruppen im Molekül haben bei der Herstellung von homogenen oder porösen Kunststoffen, Lacken, Beschichtungen oder Klebstoffen im Rahmen des Isocyanat-Polyadditionsverfahrens eine große Bedeutung erlangt. Zusammen mit z. B. Polyhydroxylverbindungen als Gegenkomponenten erhält man immer vernetzte Endprodukte, die z. B. wegen ihrer Unlöslichkeit in organischen Lösungsmitteln und ihrer Formbeständigkeit bei erhöhten Temperaturen sehr geschätzt sind.
Technisch und wirtschaftlich am bekanntesten geworden sind als Polyisocyanate mit mehr als zwei NCO-Gruppen die Umsetzungsprodukte von drei- und höherwertigen Alkoholen, insbesondere Trimethylolpropan oder Glycerin, mit einem Überschuß an Diisocyanaten, wobei pro Hydroxylgruppe des Alkohols 1 Mol Diisocyanat eingesetzt wird.
Eine andere Gruppe von Polyisocyanaten mit mehr als zwei NCO-Gruppen im Molekül wird nach der deutschen Patentschrift 1 101 394 oder der Patentanmeldung F 37173 IVb/12o (deutsche Auslegeschrift 1 165 580) erhalten. Danach werden Diisocyanate unter bestimmten Bedingungen mit Wasser oder Schwefelwasserstoff umgesetzt, wobei ebenfalls Polyisocyanate mit mehreren NCO-Gruppen entstehen, nun aber mit Biuretgruppen im Molekül an Stelle der Urethangruppen in den obengenannten Additionsprodukten.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von mehr als zweiwertigen Isocyanaten mit Biuretstruktur, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß Di- oder Triisocyanate, vorwiegend Diisocyanate, deren Kohlenwasserstoffrest substituiert oder auch Heteroatome enthalten kann, mit primären aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Monoaminen, deren Kohlenwasserstoffrest linear oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt, Heteroatome enthalten oder auch substituiert sein kann, Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten
mit Biuretstruktur
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen
Als Erfinder benannt:
Dr. Erwin Windemuth,
Dr. Dr. h. c. Otto Bayer,
Dr. Kuno Wagner,
Dr. Wilhelm Bunge, Leverkusen
in einem Verhältnis von NCO : NH2 gleich 3 oder größer zumindest am Ende der Reaktion bei erhöhter Temperatur bis zu 250° C umgesetzt werden und daß das gleichzeitig gebildeterem primären Monoamin entsprechende Monoisocyanat aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird.
Die erhaltenen Polyisocyanate mit Biuretstruktur können im wesentlichen dargestellt werden durch die allgemeinen Formeln A, B und C.
NCO NCO NCO RRR XN-CO- N — CO-NX
NCO NCO NCO
RR R
XN-CO-N — C0 —NX —R —NX —CO —NX
409 638/407
NCO NCO
R R
XN — CO — NX — R — NX — CO — NX NX CO XN — R — NCO
R bedeutet darin gleiche oder verschiedene di- oder trivalente Kohlenwasserstoffradikale, die substituiert sein oder auch Heteroatome enthalten können. Sie entstammen den als Ausgangsmaterial eingesetzten Di- oder Triisocyanaten. X ist Wasserstoff oder eine weitere Gruppierung—CO — NX — R—NCO. Zu einem Endprodukt der Formel A gelangt man beispielsweise, wenn 3 Mol Diisocyanat mit 1 Mol eines Amins R' — NH2 umgesetzt werden, das Verhältnis von NCO : NH2 ist also 6. Das Polyisocyanat mit Biuretstruktur der allgemeinen Formel B resultiert aus der Umsetzung von 4 Mol Diisocyanat mit 2 Mol eines Amins R' — NH2, das Verhältnis NCO : NH2 beträgt in diesem Falle 4. Das Polyisocyanat mit Biuretstruktur C wird schließlich aus 1 Mol Triisocyanat und 3 Mol Diisocyanat sowie 3 Mol eines Amins R' — NH2 erhalten, das Verhältnis von NCO : NH2 beträgt 3. Es entsteht bei der Umsetzung jeweils ein Monoisocyanat R'—NCO, das erfindungsgemäß laufend aus dem Reaktionsmittel entfernt werden muß. R' bedeutet dabei einen monovalenten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest, der linear oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt Heteroatome enthalten oder der auch substituiert sein kann. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wählt man Ausgangskomponenten in einem Verhältnis NCO : NH2 von mindestens 6.
Die Umsetzung dürfte wahrscheinlich derart ablaufen, daß aus einem Diisocyanat (I) und einem primären Monoamin (II) gemäß dem im folgenden beispielhaft angeführten Formelschema zunächst ein disubstituiertes Harnstoffisocyanat (III) gebildet wird, welches mit einem zweiten Molekül Diisocyanat (I) zu einem trisubstituierten Biuretdiisocyanat (IV) weiterreagiert. Bei der Einwirkung eines dritten Moleküls Diisocyanat (I), in dieser Phase immer bei erhöhter Temperatur, bildet sich unter Herauslösung von Monoisocyanat (V) intermediär ein Harnstoffdiisocyanat, welches in weiterer Reaktion mit dem Diisocyanat zu einem Polyisocyanat mit Biuretstruktur (VI) führt, welches der obigen Formel A entspricht.
OCN
R
NCO + H2N
I II
CN CO NCO
ι		 NCO
1 		OCN
1 		DCN R
ι		 IV NCO
ι		 -NCO
R HI R' R I
+ R > 		I
R		 R HN- CO — N — NCO
ι		 I
R
HN- — NH + OCN NCO HN I
R		 CO-NH V
I I -Ν —CO-
IV NCO
ι
— CO R +R'
-NH
Voraussetzung für den Ablauf der Reaktionsschritte in vorgezeigtem Sinne ist die fortlaufende Entfernung des sich bildenden Monoisocyanate. Durch höhere Temperaturen und eventuell Arbeiten unter vermindertem Druck oder mittels Trägergasen kann dies erreicht werden, sofern es sich bei den Monoisocyanaten um destillable Verbindungen handelt.
Die Umsetzung von Aminen mit einem Überschuß an polyfunktionellen Isocyanaten mit dem Ziel der Herstellung von Isocyanatgruppen aufweisenden Kondensationsprodukten wird auch in der deutschen Patentschrift 883 504 beschrieben. Nach der dort aufgezeigten Arbeitsweise wird die Abspaltung von Monoisocyanaten nicht beobachtet.
Wie andererseits aus dem erfindungsgemäßen Verfahren ersichtlich, iindet eine solche Abspaltung auch nur dann statt, wenn durch geeignete Maßnahmen die Entfernung des Monoisocyanats gewährleistet wird. Darunter sei einmal die Wahl der Temperatur und des Drucks während der Umsetzung und zum anderen aber auch die Auswahl der Reaktionspartner verstanden. Sind als Spaltisocyanate relativ hochsiedende Monoisocyanate zu erwarten, so wird man auch hochsiedende Polyisocyanate, wie z. B. das 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, einsetzen und bei hohen Temperaturen bis zu 2500C und dazu noch unter vermindertem Druck arbeiten. Haben andererseits die zu erwartenden Monoisocyanate bei Atmosphärendruck z. B. unter 100 bis
150°C liegende Siedepunkte, so vergrößert sich die Auswahl der geeigneten Polyisocyanate, und als Arbeitstemperatur sind 150 bis 180cC bereits ausreichend. Das Arbeiten unter vermindertem Druck wird aber auch in diesen Fällen Vorteile bringen.
Die Entfernung der Monoisocyanate gelingt auch durch ein inertes Trägergas, wie z. B. Stickstoff, welches man während der bei höheren Temperaturen stattfindenden Spaltreaktion durch das Reaktionsgemisch hindurchleitet und auf diese Weise das Mono- isocyanat entfernt. Dieses Verfahren ist bei den niedrigsiedenden aliphatischen Alkylisocyanaten mit Siedepunkten unter 1000C mit gutem Erfolg anwendbar.
Als primäre Monoamine lassen sich z. B. verwenden Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Isopropylamin, Butylamin, Isobutylamin, tert.Butylamin, Dodecylamin, Allylamin, 3-Methoxy-propylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Anilin, o-, m- und p-Toluidin, p-Methoxyanilin, p-Chloranilin. Bevorzugt sind insbesondere gesättigte und ungesättigte Alkylamine mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
An Stelle der freien primären Monoamine lassen sich auch verkappte Amine, beispielsweise ihre Salze mit Kohlensäure, Ameisensäure, Essigsäure, Trichloressigsäure, Oxalsäure, verwenden.
Nach Angew. Chem., 72, S. 1002, werden gleich- · falls Amine mit Isocyanaten umgesetzt, wobei in Analogie zu Umesterungsreaktionen eine Spaltung der intermediär sich bildenden Ν,Ν'-di- oder -trisubstituierten Harnstoffe unter Herauslösen des leichten, flüchtigen Monoisocyanats stattfindet. Endprodukte dieser Arbeitsweise sind demnach niedrigsiedende Monoisocyanate und di- oder trisubstituierte Harnstoffe, während erfindungsgemäß als Hauptprodukt Polyisocyanate mit mehr als drei NCO-Gruppen im Molekül und mit Biuretstruktur sowie gleichzeitig als Nebenprodukt niedrigsiedende Monoisocyanate erhalten werden.
Als Diisocyanate, welche für sich allein oder in Mischung miteinander als Ausgangsmaterial eingesetzt werden können, seien z. B. solche genannt, deren NCO-Gruppen gleiche Reaktionsfähigkeit aufweisen, wie z. B. Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Cyclohexan-M-diisocyanatjDicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Diphenyldimethylmethan - 4,4' - diisocyanat, 3,3' - Dimethoxy - diphenylmethan - 4,4' - diisocyanat. Sehr gut geeignet sind auch Diisocyanate, deren NCO-Gruppen unterschiedliche Reaktionsfähigkeit aufweisen, wie z. B. l-Methyl-benzol-2,4-diisocyanat, 1 -Methyl-benzol-2,6-diisocyanat, 1 -Chlor-benzol-2,4-diisocyanat, 3-Methyl-diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, l-Methyl-cyclohexan^^-diisocyanat, 1-Methyl-cyclohexan^.o-diisocyanat. Weiter geeignet sind nach der deutschen Patentanmeldung F36762IVb/12o (deutsche Auslegeschrift 1 157 601) erhaltene perchlorierte Arylisocyanate, wie Perchlor-m-phenylendiisocyanat oder l-MethyM^o-chlor-benzoW^-diisocyanat. Ferner sind geeignet Phosphorsäure-arylesterisocyanate, wie sie in der belgischen Patentschrift 575 407 beschrieben sind, z. B. der Phosphorsäure-tris-(4-isocyanatophenylester).
Als Triisocyanate können beispielsweise 1-Methylbenzol-2,4,6-triisocyanat, Diphenylmethan-2,4,4'-triisocyanat, 3 -Methyl-diphenylmethan^o^'Ttriisocyanat, Triphenylmethan - 4,4',4" - triisocyanat verwendet werden.
Alle genannten Polyisocyanate sind durch Phosgenierung der entsprechenden Amine erhältlich. Höhermolekulare Umsetzungsprodukte der genannten Polyisocyanate, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen mit überschüssigen Anteilen Polyisocyanat erhalten werden, sollen hier nicht zur Herstellung der Polyisocyanate mit Biuretstruktur eingesetzt werden.
Zur Durchführung des Verfahrens wird in den entsprechenden Mengenverhältnissen zu vorgelegtem Polyisocyanat ein primäres Monoamin hinzugefügt. Da die Umsetzung von Isocyanat mit einem Amin in der Regel außerordentlich schnell und exotherm verläuft, kann dieser Reaktionsschritt bei Raumtemperatur, darunterliegenden oder natürlich auch bei höheren Temperaturen durchgeführt werden. Es ist vorteilhaft, das Amin im Dampfzustand, am besten zusammen mit einem Trägergas wie Stickstoff, in das> Polyisocyanat einzuleiten. Nach dem Eintragen des Amins ist zugleich die Reaktion desselben mit dem Polyisocyanat entsprechend den eingesetzten Mengen beispielsweise zu einem Harnstoffisocyanat, einem Di- oder Triharnstoff beendet. Ist das gesamte Polyisocyanat entsprechend der gewünschten Endbilanz zugegen, so bilden sich aus den genannten Zwischenprodukten, besonders bei erhöhten Temperaturen, sogleich die die Aminkomponente noch enthaltenden Polyisocyanate mit Biuretstruktur, welche schließlich unter Abspaltung des Monoisocyanats die endgültigen Polyisocyanate mit Biuretstruktur bilden. Dieser letzte Verfahrensschritt findet immer bei höheren Temperaturen, z. B. bei 120 bis 250°C, statt. Wird von vornherein bei der Spaltungstemperatur, die naturgemäß sehr wesentlich von der Konstitution des eingesetzten Polyisocyanate und des Amins abhängig ist, gearbeitet, so werden in fließendem Übergang alle Reaktionsstufen unter sofortiger Bildung der Polyisocyanate mit Biuretstruktur und von Monoisocyanat durchlaufen. Diese Arbeitsweise wird in der Regel bevorzugt.
Natürlich können die Zwischenprodukte, z. B. in dem oben angegebenen Formelschema das disubstituierte Harnstoffisocyanat (III) oder das trisubstituierte Biuretdiisocyanat (IV) bzw. bei anderen Mengenverhältnissen analoge Zwischenstufen, zuvor isoliert werden und alsdann in einem gesonderten Arbeitsgang mit den gleichen oder auch verschiedenen Polyisocyanaten zu den Verfahrensprodukten weiterverarbeitet werden.
Auch bei dieser Arbeitsweise ist immer darauf zu achten, daß polyfunktionelle Isocyanate R — (NCO)n, wobei η eine ganze Zahl größer als 1 bedeutet, mit den beschriebenen primären Monoaminen umgesetzt werden, um im Endergebnis die Polyisocyanate mit Biuretstruktur und mit mehr als zwei NCO-Gruppen zu erhalten.
Die Reaktion kann in Ab- oder Anwesenheit von Lösungsmitteln ausgeführt werden, die keine mit NCO-Gruppen reagierenden Wasserstoffatome enthalten dürfen. Geeignet sind z. B. Essigsäureester, Ketone, Glykolmonomethylätheracetat, chlorierte aliphatische, hydroaromatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe. Wird mit einem großen Überschuß an Polyisocyanat als Ausgangsmaterial ge-
arbeitet, so kann dieser Überschuß als Lösungsmittel für die Verfahrensprodukte dienen, was sich als besonders empfehlenswert gezeigt hat.
Die Verfahrensprodukte sind entweder feste Harze oder viskose Flüssigkeiten. Aromatische Polyisocyanate führen meist zu bröckeligen Harzen, während die aliphatischen Polyisocyanate mehr oder weniger viskose Flüssigkeiten liefern. In den Verfahrensprodukten vorhandene Anteile nicht umgesetzter Polyisocyanate, die bei der Verarbeitung der Endprodukte beispielsweise in Lackkombinationen durch ihre physiologische Wirksamkeit stören könnten, lassen sich durch Extraktion mit Lösungsmitteln, die für die Verfahrensprodukte Nichtlöser, für die monomeren Polyisocyanate dagegen Löser sind, entfernen. Das gleiche Ziel wird durch Behandlung der Verfahrensprodukte unter vermindertem Druck in Dünnschicht-Verdampfern erreicht.
Die Verfahrensprodukte zeichnen sich durch meist gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln der bereits genannten Art aus. Auch mit den üblicherweise als Gegenkomponenten benutzten Polyhydroxyverbindungen, ζ. B. Polyestern, Polyäthern, Pölythioäthern oder Polyacetalen, sind sie sehr gut verträglich. Sie eignen sich zur Herstellung von überzügen, von Flächengebilden, von Klebstoffen, homogenen oder porösen, elastischen oder starren Kunststoffen. Besonders auf dem Gebiet der Schaumstoffe können sie mit Vorteil verwendet werden, wobei sich ihre Lösungen in monomeren Diisocyanaten direkt einsetzen lassen.
Dabei ist es gleichgültig, nach welchem der bekannten Verschäumungsverfahren gearbeitet wird, z. B. nach dem sogenannten Direktverfahren, bei dem alle schaumstoffbildenden Komponenten zum gleichen Zeitpunkt zusammengebracht werden, oder ob zuvor aus dem Polyisocyanat mit Biuretstruktur und einem Unterschuß einer reaktionsfähigen Wasserstoff enthaltenden Komponente zunächst ein isocyanathaltiges Zwischenprodukt hergestellt wird, welches in weiterer Reaktion mit einer als Vernetzungsmittel dienenden reaktionsfähigen Wasserstoff enthaltenden, mindestens bifunktionellen anderen Komponente umgesetzt wird.
Bei beiden Verfahren kann Wasser als Vernetzungsund zugleich Treibmittel eingesetzt werden, oder es kann mit niedrigsiedenden gesättigten oder ungesättigten halogenierten Kohlenwasserstoffen als Treibmittel, eventuell unter Mitverwendung von Wasser, gearbeitet werden.
Für manche Einsatzgebiete, z. B. für Einbrennlacke, sind die Verfahrensprodukte auch in Form ihrer sogenannten Isocyanatabspalter, d. h. in Form ihrer Addukte von Phenolen, Malonsäureester, Diphenylamin und Caprolactam, beispielsweise zu verwenden.
Beispiel 1
2000 Teile Toluylen-2.4-diisocyanat werden mit 66,2 Teilen Allylamin, welches mit Stickstoff als Trägergas in das auf 1800C erhitzte Toluylen-2,4-diisocyanat als Gas im Verlaufe von 45 Minuten eingeleitet wird, umgesetzt. Nach einer sich anschließenden weiteren Reaktionszeit von 13 Stunden bei 180cC unter vermindertem Druck von 150 mm Hg hat sich eine Lösung eines Polyisocyanate mit Biuretstruktur mit einem NCO-Gehalt von 36,9% und einer Viskosität von 152cP/25°C gebildet, bei gleichzeitiger Abspaltung von 92 Teilen Allylisocyanat mit einem Siedepunkt von 87° C bei 760 mm Hg.
Ein analoger Reaktionsablauf wird erzielt, wenn an Stelle des Allylamine 103,4 Teile 3-Methoxypropylamin eingesetzt werden, wobei nach einer Reaktionszeit von 11 Stunden bei 1800C eine Lösung eines Polyisocyanats mit Biuretstruktur in monomerem Toluylen-2,4-diisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 37% und einer Viskosität von 141 cP/25°C gebildet wird, bei gleichzeitiger Abspaltung von 118 Teilen 3-Methoxypropylisocyanat vom Siedepunkt 49 0C bei 20 mm Hg.
Beispiel 2
Zu 10 000 Teilen Toluylen-2,4- und Toluylen-2,6-diisocyanat (Mischungsverhältnis der Isomeren 65 : 35) werden im Verlaufe von 4 Stunden bei 18O0C mit Stickstoff als Trägergas 342,5 Teile n-Propylamin gasförmig eingeleitet. Noch vor dem Ende des Einleitens beginnt n-Propylisocyanat abzudestillieren. Nach einer Gesamtversuchsdauer von 16 Stunden bei 180°C, die letzten 5 Stunden unter vermindertem Druck, von etwa 150 mm Hg, haben sich in den an den absteigenden Kühler angeschlossenen Kältefallen insgesamt 468 Teile n-Propylisocyanat angesammelt. Im Kessel zurück bleibt eine Lösung eines Polyisocyanats mit Biuretstruktur in Toluylendiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 37,1% und einer Viskosität von 109cP/25°C.
Beim Einsatz von reinem Toluylen-2,4-diisocyanat wird ein völlig gleichartiger Reaktionsablauf beobachtet.
Beispiel 3
2000 Teile Toluylen-2,4-diisocyanat werden bei 18O0C mit 84 Teilen Isobutylamin umgesetzt. Das Eintragen des Amins in das heiße Toluylen-2,4-diisocyanat erfolgt mit Stickstoff als Trägergas im Verlaufe von P/2 Stunden. Nach erfolgter Zugabe wird unter vermindertem Druck von schließlich 110 mm Hg bei 180°C während 23/4 Stunden weiter erhitzt. Nach dieser Zeit hat sich eine Lösung eines Polyisocyanats mit Biuretstruktur in Toluylen-2,4-diisocyanat gebildet mit einem NCO-Gehalt von 37,5% und einer Viskosität von 95 cP/25°C. Gleichzeitig werden 106 Teile Isobutylisocyanat aufgefangen.
Nicht beanspruchte Verwendung des Verfahrensproduktes nach Beispiel 3
Die Lösung des Polyisocyanats mit Biuretstruktur in Toluylen-2,4-diisocyanat eignet sich vorzüglich zur Herstellung eines Schaumstoffes. Zu diesem Zweck werden 635 Teile derselben mit 365 Teilen eines verzweigten, aus Trimethylolpropan und Propylenoxyd gewonnenen Polypropylenglykoläthers (OH-Zahl 56) während einer Stunde bei 180°C umgesetzt. Das Reaktionsgemisch hat nunmehr einen NCO-Gehalt von 22,9% und eine Viskosität von 710cP/25°C.
Werden 100 Teile dieses isocyanathaltigen Zwischenproduktes mit einer Lösung aus 5 Teilen Wasser, 0,5 Teilen 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan und 1 Teil Polysiloxan-Alkylenoxyd-Copolymeres als Stabilisator innig vermischt, so beginnt die sogleich sahnig werdende Mischung aufzuschäumen und sich alsbald zu einem äußerst feinporigen halbstarren
Schaumstoff mit einem Raumgewicht von 11 kg/m3 zu verfestigen.
Beispiel 4
Zu 1000 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat werden bei 1800C mit Stickstoff als Trägergas 78,6 Teile n-Propylamin im Verlaufe von 80 Minuten eingeleitet und alsdann das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde bei gleicher Temperatur, jedoch unter vermindertem Druck von 100 mm Hg erhitzt. Dabei werden in den angeschlossenen Kältefallen 102 Teile n-Propylisocyanat aufgefangen. Das heiß in eine Büchse gefüllte Polyisocyanat mit Biuretstruktur erstarrt zu einem spröden, bei Schlagbeanspruchung leicht zersplitternden Harz. In den üblichen Lösungsmitteln für Isocyanate, wie Aceton, Äthylacetat, Methylglykolätheracetat, ist es praktisch unlöslich, löslich dagegen in Dimethylformamid.
Ähnliche Produkte werden erhalten, wenn ein Diisocyanatgemisch aus 2 Mol Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 1 Mol Toluylen-2,4-diisocyanat mit 1 Mol n-Propylamin umgesetzt wird. Nach Abspaltung von 105 Teilen n-Propylisocyanat im Verlaufe von 3 Stunden bei 1800C wird ein Polyisocyanat mit Biuretstruktur mit einem NCO-Gehalt von 18,8% erhalten. Es ist ein bröckeliges Harz, welches schwer löslich in den üblichen Lösungemitteln für Isocyanate ist.
Beispiel5
Zu 3000 Teilen auf 1100C erhitztem Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat werden mit Stickstoff als Trägergas im Verlaufe von 35 Minuten 59 Teile n-Propylamin eingeleitet. Unter vermindertem Druck von 100 mm Hg wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf zunächst 1800C und dann für 30 Minuten auf 22O0C erhöht. Nach einer Reaktionszeit von insgesamt 90 Minuten, vom Ende der Aminzugabe an gerechnet, haben sich in den an einem absteigenden Kühler angeschlossenen Kältefallen 77 Teile n-Propylisocyanat abgeschieden. Die zurückbleibende Lösung eines Polyisocyanate mit Biuretetruktur in monomerem Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat hat einen NCO-Gehalt von 26,0% und eine Viskosität von 480 cP/50°C. Auch bei längerem Stehen bei Raumtemperatur bleibt die Lösung im Gegensatz zu dem gut kristallisierenden Diphenylmethan-4,4'-diieocyanat flüssig.
50
Beispiel 6
Zu 2500 Teilen auf 8O0C erhitztem Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat wird tropfenweise im Verlaufe von 45 Minuten eine Lösung von 185 Teilen Dodecylamin in 740 Teilen Benzol unter Rühren hinzugefügt. Die Temperatur wird stetig auf zunächst 1800C, dann auf 2200C gesteigert, wobei das als Lösungsmittel für das Amin verwendete Benzol abdestilliert. Nun wird unter vermindertem Druck von schließlich 20 mm Hg weitergearbeitet. Nach einer Versuchsdauer von 2 Stunden, vom Ende der Aminzugabe an gerechnet, destillieren am absteigenden Kühler 137 Teile Dodecylisocyanat vom Siedepunkt 148 bis 150°C bei 15 mm Hg über. Zurück bleibt ein wenig verfärbter Rückstand mit einem NCO-Gehalt von 22,2%, der auch nach längerem Stehen bei Raumtemperatur flüssig bleibt. Es handelt sich dabei um eine Lösung eines Polyisocyanate mit Biuretstruktur in monomerem Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat.
Wird bei analoger Arbeitsweise an Stelle des Dodecylamins eine Lösung von 107 Teilen Benzylamin in 428 Teilen Benzol verwendet, so werden ein Polyisocyanat mit Biuretstruktur .in monomerem Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat mit einer Viskosität von 710 cP/50°C und einem NCO-Wert von 23% und zugleich 114 Teile Benzylisocyanat mit einem Siedepunkt von 89 0C bei 15 mm Hg erhalten.
Beispiel 7
In 1344 Teile auf 160°C erhitztes Hexamethylendiisocyanat werden im Verlaufe von 60 Minuten 31 Teile Methylamin mit Stickstoff als Trägergas eingeleitet. Nach etwa 35 Minuten, noch während des Einleitens des Methylamins beginnt Methylisocyanat abzudestillieren. Nach beendeter Aminzugabe wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck bei 200 mm Hg während 2x/2 Stunden auf 1800C und alsdann weitere 21Jz Stunden auf 2000C erhitzt. Nach dieser Reaktionszeit haben sich in den auf —700C gekühlten Kältefallen 53 g Methylisocyanat angesammelt. Im Reaktionsgefäß zurück bleibt eine gelblich gefärbte Flüssigkeit mit einem NCO-Gehalt von 37,6% und einer Viskosität von 23cP/25°C. Es handelt sich dabei um eine Lösung eines Polyisocyanate mit Biuretstruktur in monomerem Hexamethylendiisocyanat.
Nach dem Abdestillieren des Hexamethylendiisocyanats im Vakuum von 0,2 mm Hg bei einer Innentemperatur von maximal 1500C wird ein gelblich gefärbtes Polyisocyanat mit Biuretstruktur mit einem NCO-Gehalt von 21,5% und einer Viskosität von 10 850cP/25°C erhalten.
Nicht beanspruchte Verwendung
des Verfahrensproduktes nach Beispiel 7
Es werden 60 Teile einer 75%igen Lösung in Äthylglykolätheracetat dieses Polyisocyanate mit 100 Teilen einer 50%igen Lösung in Äthylglykolätheracetat und Methyläthylketon eines aus Phthalsäure und Trimethylolpropan gewonnenen Polyesters, Hydroxylgehalt 8%, und mit 0,15 Teilen Zinkcaprylat vermischt. Wird diese Mischung in dünner Schicht auf Oberflächen aufgetragen, so bilden sich darauf bei Raumtemperatur im Verlaufe von 24 Stunden harte, glänzende und im Licht nicht vergilbende überzüge.
Beispiel 8
In 1680 Teile auf 180°C erhitztes Hexamethylendiisocyanat werden im Verlaufe von 75 Minuten 73 Teile tert.-Butylamin gasförmig zusammen mit Stickstoff als Trägergas eingeleitet. Noch bevor alles tert.-Butylamin eingeleitet ist, beginnt tert.-Butylisocyanat abzudestillieren. Nach dem Einleiten des Amins wird bei gleicher Temperatur unter vermindertem Druck bei 200 mm Hg weiter erhitzt, wobei tert.-Butylisocyanat in einer Ausbeute von 85%, bezogen auf eingesetztes tert.-Butylamin, gewonnen wird. Der NCO-Wert des Ansatzes fällt dabei stetig auf schließlich 38,2% nach einer Gesamtversuchsdauer von 13 Stunden. Dieser Wert wird nach weiterem llstündigem Erhitzen auf 18O0C
4"9 638/407
nicht unterschritten. Nach dem Abkühlen wird eine mäßig viskose Flüssigkeit erhalten, welche das PoIyisocyanat mit Biuretstruktur gelöst in monomerem Hexamethylendiisocyanat darstellt.
Durch eine Behandlung in einem Dünnschicht-Verdampfer läßt sich das monomere Hexamethylendiisocyanat bei einer Arbeitstemperatur von 200 bis 2100C entfernen. Erhalten wird das Polyisocyanat mit Biuretstruktur als hochviskose, gelblich gefärbte Flüssigkeit.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von mehr als zweiwertigen Isocyanaten mit Biuretstruktur, dadurch gekennzeichnet, daß Di- oder Triisocyanate, deren Kohlenwasserstoffrest substituiert oder auch Heteroatome enthalten kann, mit primären aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Monoaminen, deren Kohlenwasserstoffrest linear oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt, Heteroatome enthalten oder auch substituiert sein kann, in einem Verhältnis von NCO : NH2 gleich 3 oder größer zumindest am Ende der Reaktion -bei erhöhter Temperatur bis zu 25O0C umgesetzt werden und daß fortlaufend das gleichzeitig gebildete, dem primären Monoamin entsprechende Monoisocyanat aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird.
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