DE1568844C

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Publication number: DE1568844C
Application number: DE19661568844
Authority: DE
Priority date: 1965-06-03
Filing date: 1966-06-03
Publication date: 1973-01-11

Description

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ordentlich für die Phosgenierung eignet, durch Be- Die Konzentration der Lösung des Amins im

handlung eines dünnen Films einer Lösung des inerten Lösungsmittel, die im nachfolgenden als

Amins in einem inerten Lösungsmittel mit Chlor- Aminlösung bezeichnet wird, kann in weitem Umfang

wasserstoff erzeugt werden können. schwanken, doch wird vorzugsweise eine Lösung

Die Erfindung betrifft also ein Verfahren zur 5 verwendet, die zwischen 4 und 16 Gewichtsprozent

Herstellung eines organischen Isocyanats durch des Amins enthält.

Phosgenierung eines Aminhydrochlorids, welches Der dünne Film der Aminlösung, der mit Chlordadurch gekennzeichnet ist, daß man das Amin- wasserstoff behandelt wird, kann durch verschiedene hydrochlorid bildet, indem man eine Lösung des Methoden gebildet werden, und ebenso kann der Amins in einem inerten Lösungsmittel, die in Form io Effekt eines Films mit sich dauernd ändernder Obereiner dünnen Schicht mit dauernd sich ändernder fläche auf verschiedene Weise bewirkt werden.
Oberfläche vorliegt, mit Chlorwasserstoff behandelt So kann man einen dünnen Film der Aminlösung und das so gebildete Aminhydrochlorid mit Phosgen über eine gekühlte Oberfläche nach unten fließen umsetzt. lassen, die senkrecht oder in einem Winkel zur

Die Reaktionswärme des Amins und des Chlor- 15 Horizontale gehalten ist, alternativ kann der dünne Wasserstoffs wird bequem entfernt, indem der dünne Film zum Fließen entlang einer horizontalen Ober-Film der Lösung gekühlt wird. Wenn eine sehr ver- fläche gebracht werden.

dünnte Lösung des Amins verwendet wird, braucht Die Oberfläche des dünnen Films wird durch das

keine Kühlung erforderlich zu sein. Wenn das Amin- bloße Fließen des Films dauernd geändert, doch

hydrochlorid auf diese Weise erzeugt wird, wird 20 kann die Oberfläche weiter gestört und wieder

es in Form einer Aufschlämmung oder Suspension erzeugt werden, indem man Bewegung oder Turbu-

sehr feiner Teilchen des Hydrochlorids mit hoher lenz in der Atmosphäre über dieser Oberfläche

Oberfläche in dem inerten Lösungsmittel erhalten. erzeugt.

Diese Aufschlämmung oder Suspension eignet sich Die innere Oberfläche eines Zylinderrohres hat

besonders für die Umwandlung in das Isocyanat, 25 sich als eine geeignete Oberfläche erwiesen, auf

und durch ihre Verwendung werden die Nachteile, welcher der dünne Film der Aminlösung.ausgebildet,

welche die bisherigen Hydrochloride begleiten, ver- werden kann. Das Rohr kann vertikal, horizontal

mieden oder beträchtlich vermindert. oder in einem Winkel gesetzt sein. Die Aminlösung

Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfah- kann in das-zylindrische Rohr an einem Ende ein-

rens bei der Herstellung von Isocyanaten, insbeson- 30 gegeben und auf die Innenwandung des Rohres

dere Polyisocyanaten, ergibt unerwartet hohe Aus- aufgegeben werden, und der gewünschte dünne Film

beuten und kurze Phosgenierungszeiten. kann entlang der ganzen Länge der Innenwandungen

Im Falle von Isocyanaten, die wenigstens eine des Rohres durch Bewegen oder Turbulenz innerhalb

aliphatisch gebundene Isocyanatgruppe enthalten, ist des Rohres im Fließen gehalten werden. So kann-

die bei der Phosgenierungsstufe durch das erfindungs- 35 eine sich schnell drehende Welle, die im Rohr nach

gemäße Verfahren erreichte Reaktionsgeschwindig- unten zentral ausgerichtet ist, Blätter, Arme oder

keit besonders überraschend im Hinblick auf die Wischer aufweisen, welche die Oberfläche des dünnen

bekannte Schwierigkeit und Langsamkeit der Phos- Films dauernd wischen und bewegen, während sie

genierung der entsprechenden Amine und ihrer Salze sich um die zentrale Welle drehen; die Blätter, Arme

durch bekannte Verfahren. Die Anwendung des 40 oder Wischer können jedoch so eingestellt sein, daß

erfindungsgemäßen Verfahrens gestattet die Erzeu- sie tatsächlich die Oberfläche des dünnen Flüssig-

gung solcher Isocyanate durch ein kontinuierliches keitsfilms nicht berühren, sondern nur die Oberfläche

Verfahren, was sich bisher nicht als praktisch durch ihr Vorbeilaufen nahe an der Oberfläche

erwiesen hat. stören. Alternativ kann man die Blätter die Wand

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders ₄₅ des Rohres berühren lassen, um die Zerteilung der

wertvoll zur Herstellung von organischen Polyiso- Teilchen des Hydrochlorids, wie sie gebildet werden,

cyanaten aus Polyaminen, die wenigstens eine ali- zu verbessern. Die durch eine solche rasch drehende

phatisch gebundene Aminogruppe enthalten. Anordnung ausgeübte Zentrifugalkraft wirft auto-

Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete matisch alle Teilchen der Lösung oder Aufschläm-

inerte Lösungsmittel kann irgendeines derjenigen ₅₀ mung, welche den dünnen Film verlassen, auf die

Lösungsmittel sein, wie sie üblicherweise bei Phos- Rohrwandung zurück.

genierungsreaktionen zur Herstellung von Isocya- Das zylindrische Rohr kann mit einem Mantel

naten verwendet werden. Der Ausdruck »inert« versehen sein, der ein Kühlmittel enthält, um eine

bedeutet inert unter den Reaktionsbedingungen, so Kühlung des dünnen Films und die Abführung der

daß das Lösungsmittel inert gegen Chlorwasserstoff, ₅₅ Reaktionswärme des Amins und Chlorwasserstoffes

Phosgen und das Amin unter den angewandten zu gestatten.

Reaktionsbedingungen sein muß. Für die Zufuhr von Chlorwasserstoff ist ein

Vorzugsweise ist das im erfindungsgemäßen Ver- Einlaß und für die Suspension des Hydrochlorids

fahren zu verwendende inerte Lösungsmittel ein an dem Ende des Rohres, das dem Eintrittspunkt

solches, in welchem Chlorwasserstoff bei tiefen 60 der Aminlösung entgegengesetzt liegt, ein Auslaß

Temperaturen, z. B. Zimmertemperatur, beträchtlich vorgesehen. Der Strom von Chlorwasserstoffgas kann

löslich ist; zu geeigneten Lösungsmitteln gehören entweder im Gleichstrom ..oder im Gegenstrom zum

Esterlösungsmittel, wie n-Butylacetat, n-Hexylacetat, Fluß der Aminlösung erfolgen.

Dimethylcarbonat und Diäthylcarbonat, Kohlen- Wenn, das zylindrische Rohr geneigt oder vertikal

Wasserstoffe, wie Toluol und Xylol, und halogenierte 65 ist, fließt die Aminlösung mit Hilfe der Schwerkraft

Kohlenwasserstoffe, wie Mono-, Di- und Trichlor- nach unten. Wenn das Rohr sich in horizontaler

benzole, Chlortoluole, Tetrachlorkohlenstoff und Lage befindet, kann die Aminbeschickung einge-

Trichlorfluormethan. pumpt und der Beschickungsdruck dazu angewandt

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werden, um den dünnen Film das.Rohr entlangzu- des bei M eintretenden Flüssigkeitsstromes bewirkt,

treiben. . daß die Aminlösung das Rohr A entlang in Form

Das Rohr braucht nicht vollständig zylindrisch . eines dünnen Flüssigkeitsfilms auf der inneren Ober-

zu sein, sondern kann zulaufende Seiten haben und fläche fließt. Die Reaktion von Amin und Chlor-

die Form eines Kegelstumpfes aufweisen. 5 wasserstoff zur Bildung des Aminhydrochlorids

Eine Art von Vorrichtung, die sich zur Durch- erfolgt, während die Flüssigkeit das Rohr entlangführung der Bildung des Polyaminhydrochlorids fließt, und die Fließgeschwindigkeit u. dgl. ist so eignet, ist diejenige, die allgemein als Dünnschicht- eingestellt, daß bis zu der Zeit, zu welcher die Susverdampfer oder Dünnschichtverarbeiter bezeichnet pension aus dem Auslaß N herausfließt, das ganze wird. Irgendeiner der großen Zahl verschiedener io Amin in das Hydrochlorid überführt ist. Die rasche Dünnschichtverdampfer oder -verarbeiter, die be- Drehung des Rührers bewirkt, daß der dünne Film schrieben oder der Industrie zugänglich sind, kann eine dem Chlorwasserstoffgas ausgesetzte Oberfläche bei der Herstellung des Aminhydrochlorids ver- hat, die sich dauernd ändert.

wendet werden, wobei die einzige Anforderung darin F i g. 5 ist ein Axialschnitt einer weiteren Art von

besteht, daß, während die dünne Schicht der Amin- 15 Dünnschichtvorrichtung, die sich zur Bildung des

lösung sich entlang dem Verarbeiter oder Verdampfer Aminhydrochlorids im erfindungsgemäßen Verfahren

bewegt und in eine feine Aufschlämmung von Amin- eignet. ■ -

hydrochlorid überführt wird, sie dem Chlo.rwasser- In Fig. 5 besteht die Vorrichtung aus einem

stoffgas, das den Rest des Volumens des Dünn- zylindrischen Rohr A, das an beiden Enden ge-

schichtverdampfers oder -verarbeiters füllt, eine 20 schlossen ist und in vertikaler Stellung angeordnet

dauernd sich ändernde Oberfläche darbietet. Ein und mit einer drehbaren, mittig ausgerichteten

Kühlmedium, normalerweise Wasser, kann durch Welle C versehen ist, die in der Stopfbuchse D ge-

den Mantel des Verdampfers geführt werden. halten wird. Die Welle C trägt Schraubenfedern Q,

Es wird angenommen, daß die durch das erfin- die durch die Arme P in größter Nähe der Innen-

dungsgemäße Verfahren erzielte Verbesserung teil- 25 fläche des zylindrischen Rohres A gehalten werden,

weise auf die geringe Verweilzeif in einem solchen Das zylindrische Rohr A ist mit Einlassen L und M

Dünnschichtverdampfer zurückzuführen ist,, wobei für Chlorwasserstoff und Aminlösung und einem

die Bildungsgeschwindigkeit des Hydrochlorids, Auslaß N für Aminhydrochlorid versehen; Ein kreis-

wenn die Reaktionskomponenten durch den Dünn- förmiger Mantel F, der mit einem Einlaß G und

schichtverdampfer fließen, die Verzögerung zwischen 30 Auslaß H für Kühlflüssigkeit und Thermometern zur

der Bildung des Hydrochlorids und der Phosgenie- Messung der Temperatur der Flüssigkeit versehen

rung des Hydrochlorids auf ein Minimum bringt. ist, umgibt das Rohr A.

Die Zeichnung zeigt eine Vorrichtung, die sich Bei Verwendung der Vorrichtung von Fig. 5

- als geeignet zur Durchfühung des erfindungsgemäßen werden die Welle und die darauf befestigten Federn

Verfahrens in kleinem Maßstab erwiesen hat. 35 mit hoher Geschwindigkeit gedreht, und eine dünne

Fi g. 1 der Zeichnung ist ein axialer Schnitt einer Schicht von Aminlösung fließt die Innenfläche des

Vorrichtung, die sich zur Durchführung der Bildung . zylindrischen Rohres nach unten, und die Oberfläche

des Aminhydrochlorids eignet. der dünnen Schicht wird durch den Durchtritt der

In Fig. 1 besieht die Vorrichtung aus einem Schraubenfedern durch die dünne Schicht dauernd

Reaktionsgefäß, das ein an beiden Enden geschlos- 40 gebrochen und bewegt. Die Welle und die drehbaren

senes, .zylindrisches Rohr A enthält, das mit einem Federn werden zweckmäßig mit Geschwindigkeiten

vierblättrigen Rührer B mit einem lichten Abstand in der Größenordnung von 500 bis 1500 UpM

von etwa 1 mm von der Innenfläche des Rohres Λ gedreht.

versehen ist, der auf einer im zylindrischen Rohr Die in Fig. 5 gezeigte Vorrichtung kann zwei

zentral ausgerichteten Welle C sitzt und in der Stopf- 45 Schraubenfedern enthalten, die auf Armen an der

buchse D und vom Stirnlager E gehalten wird. Das drehbaren Welle montiert sind, oder es können mehr

zylindrische Rohr A umgibt ein ringförmiger Man- als zwei Federn so angebracht sein, daß sie in

tel F, der mit einem Einlaß G und einem Auslaß// nächster Nähe der Innenfläche des Rohres wirken,

für Kühlflüssigkeit und einem Thermometer K zur Andere Arten von Dünnschichtverdampfern oder

Messung der Temperatur des Kühlmittels im ring- 50 -verarbeitern sind ebenfalls zur Herstellung des

förmigen Mantel versehen ist. Das zylindrische Rohr Aminhydrochlorids im Verfahren geeignet,

ist mit einem Einlaß L für Chlorwasserstoff, einem Das Aminhydrochlorid kann bei jeder Temperatur

Einlaß M für die Aminlösung und einem Auslaß N innerhalb des Bereiches von 0 bis 100° C hergestellt

für die Aufschlämmung oder Suspension, des Amin- werden, doch arbeitet man vorzugsweise bei Tempe-

hydrochlorids versehen. Der Auslaß N ist mit einem ₅₅ raturen von K) bis 65° C. Gewünschtenfalls kann

Thermometer O versehen, um die Temperatur der der Betrieb bei einem Druck über Atmosphärendruck

das Reaktionsgefäß verlassenden Suspension von erfolgen, um die Löslichkeit von Chlorwasserstoff

Aminhydrochlorid festzustellen. im Lösungsmittel zu erhöhen. Um innerhalb der

F i g. 2 ist eine perspektivische Ansicht eines vier- obigen bevorzugten Temperaturgrenzen zu bleiben,

blättrigen Rührers, der sich zur Verwendung in der 60 wird der dünne Film zweckmäßig gekühlt.

Vorrichtung gemäß Fig. 1 eignet. Die Aminhydrochloridaufschlämmung oder -sus-

Wenn die in Fig. 1 gezeigte Vorrichtung zur pension, welche aus der Dünnschichtvorrichtung

Herstellung von Aminhydrochlorid verwendet wird, fließt, enthält Aminhydrochlorid, in welchem prak-

wird Chlorwasserslofl'gas am Einlaß L und Amin- tisch alle Aminogruppen in Hydrochlorid überführ!

lösung am Einlaß M eingeführt. Kühlmittel wird nach 65 sind, und kann dann durch irgendeine der üblichen

Erfordernis am ringförmigen Kühler angewandt. Der Arbeitsweisen phosgeniert werden. So kann ansatz-

Rührer B wird mit etwa K)OOlJpM gedreht, und die weise oder kontinuierlich phosgeniert werden. Dk

Wirkung des Rülirers zusammen mit dem Druck kontinuierliche Art der Produktion des Aminhydro

chlorids in der Dünnschichtvoriichtung macht die Arbeitsweise besonders geeignet zur Anpassung an ein kontinuierliches Phosgenicrungsverfahren.

Die Phosgenierungsstufe kann bei jedem gewünschten Druck durchgeführt werden, der über oder unter dem Betriebsdruck im Dünnschichtreaktor liegen kann.

So kann die Aminhydrochloridaufschlämmung in einem einzigen Reaktionsgefäß phosgeniert oder durch eine Anzahl von Reaktionsgefäßen in Reihe geführt werden, wobei die Phosgenierung stufenweise durchgeführt wird.

F i g. 3 ist ein Fließschema eines typischen Verfahrens zur kontinuierlichen Herstellung von organischen Isocyanaten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.

In dem in F i g. 3 gezeigten typischen Verfahren fließt das im Dünnschichtreaktor I hergestellte Aminhydrochlorid zu einem üblichen Rührreaktor II, der innerhalb des Bereichs von 75 bis 190° C betrieben wird und in welchen Phosgen eingeleitet wird.

Das Arbeiten in den höheren Gebieten dieses Temperaturbereiches ist zwar nicht notwendig, doch oft erwünscht, wenn das Verfahren zur Herstellung von organischen Polyisocyanaten angewandt wird, die aliphatisch gebundene Isocyanatgruppen enthalten. Der Überlauf geht zu einem weiteren Reaktor III von ähnlicher Konstruktion wie II, der beispielsweise im Bereich von 120 bis 200°,C betrieben wird; bei der Herstellung von aromatischen Isocyanaten sind Temperaturen bis zu 160° C normalerweise ausreichend, doch kann es im Fall von Polyisocyanaten mit aliphatisch gebundenen Isocyanaten manchmal vorteilhaft sein, im höheren Teil dieses Temperaturbereiches zu arbeiten.

Je nach dem gewünschten Durchsatz und der Größe des Reaktors, den man verwenden will, können weitere Reaktoren an die Reihe angefügt werden, um eine ausreichende Verweilzeit für eine sichere Beendigung der Reaktion zu bieten. Weiteres Phosgen kann den hinteren Reaktoren je nach Erfordernis zugesetzt werden, doch bleibt oft ausreichend Phosgen im Lösungsmittel von den früheren Stufen gelöst, um weitere Zugaben in den späteren Reaktoren unnötig zu machen.

F i g. 4 ist ein Fließschema eines typischen Verfahrens zur kontinuierlichen Herstellung von organischen Polyisocyanaten durch das erfindungsgemäße Verfahren unter Einbeziehung eines weiteren Reaktors IV. ■"

Gewünschtenfalls kann der Reaktor II durch einen zweiten Dünnschichtverdampfer mit ähnlichen Merkmalen wie der erste ersetzt werden.

Nach beendeter Phosgenierung wird die erhaltene Lösung von Isocyanat entgast, um Chlorwasserstoff und überschüssiges Phosgen zu entfernen und dann unter vermindertem Druck, um das Lösungsmittel zu entfernen, auf geeignete Temperatur erhitzt. Das restliche Isocyanat kann dann destilliert oder je nach Wunsch in roher Form verwendet werden.

Es wurde auch gefunden, daß Phosgen zusammen mit dem Chlorwasserstoff während der Bildung des Aminhydrochlorids ohne nachteilige Wirkung auf die Hydrochloridbildung eingeführt werden kann. Diese Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gestattet die Bildung einer Aufschlämmung oder Suspension von Hydrochlorid, die ausreichend Phosgen enthält, um die Umwandlung in das Isocyanat, die beim Erhitzen stattfindet, bei minimaler Bildung von unerwünschten Nebenprodukten zu beenden.

Zu organischen Isocyanaten, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können, gehören aromatische, aliphatische, cycloaliphatische und araliphatische Isocyanate.

Die Isocyanate werden unter Verwendung entsprechender bekannter primärer Amine als Ausgangsmaterialien hergestellt.

ίο Das erfindungsgemäße Verfahren hat sich als besonders anwendbar auf die Herstellung von organischen Polyisocyanaten, sowohl aromatischer als auch aliphatischer Natur, erwiesen, wobei es unerwartet hohe Ausbeuten und kurze Phosgenierungszeiten ergibt.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielte Reaktionsgeschwindigkeit ist besonders überraschend im Hinblick auf die Polyisocyanate, die aliphatisch gebundene Isocyanatgruppen enthalten, in Hinblick auf die bekannten Schwierigkeiten und die Langsamkeit der Phosgenierung von aliphatischen Aminen durch die bekannten Verfahren. Die vorliegende Erfindung ist auch besonders vorteilhaft, da sie die Durchführung eines kontinierlichen Verfahrens zur Herstellung von aliphatischen Isocyanaten gestatten,

as das bisher im allgemeinen nicht möglich war.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Alle Teile und Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Eine 8%ige (Gew./Gew.) Lösung von Tolylendiamin in o-Dichlorbenzol bei 65° C wird in einen Dünnschichtreaktor der in Fig. 1 gezeigten Art mit einer Geschwindigkeit von 8,0 g/min eingeführt. Gleichzeitig wird trockener Chlorwasserstoff in das Reaktionsgefäß mit einer Geschwindigkeit von 1,6 g/ min eingeführt. Das Diamin ist ein Gemisch von Isomeren, das etwa 80% 2,4-, 19,6% 2,6- und 0,4% 3,4-Tolylendiamin enthält.

Wasser von 10° C wird durch den ringförmigen Mantel des Dünnschichtreaktors im Kreislauf geleitet, um die exotherme Wärme der Reaktion abzuführen. Der bei den obigen Mengen verwendete Reaktor hat eine Länge von 30 cm und einen Radius von 5 cm. Die Temperatur des Reaktorabstroms beträgt 24° C.

Aus dem Dünnschichtreaktor fließt die Suspension von Polyaminhydrochlorid in einen Rührreaktor II (F i g. 3) üblicher Bauart, der bei 90° C gehalten wird und in welchen ein Phosgenstrom kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 2,0 g/min eingeführt wird. Das Arbeitsvolumen des zweiten Reaktionsgefäßes II beträgt etwa 1500 ecm.

Aus dem Reaktor II fließt eine Lösung von Tolylendiisocyanat und Tolylenbiscarbamylchlorid zu einem dritten Reaktor III (Fig. 3), der bei 120° C gehalten wird. Das Produkt, das von diesem Reaktor überläuft, läuft in ein Aufnahmegefäß (Fig. 3). Dieses Material wird entgast, um in Lösung verbliebenen Chlorwasserstoff und verbliebenes Phosgen zu entfernen, und das Lösungsmittel wird entfernt und das Produkt in üblicher Weise destilliert, was eine 93%ige Ausbeute an Tolylendiisocyanat ergibt.

· . Beispiel 2

Dieses Beispiel wird in entsprechender Weise zu Beispiel 1 durchgeführt, doch wird statt Chlorwasser-

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stört ein Gemisch von Chlorwasserstoff (1,4 g/min) und gasförmigem Phosgen (2,0 g/min) in den Dünnschichtreaktor eingeführt. Ein weiterer Strom von Phosgen (0,5 g/min) wird in das zweite Reaktionsgefäß II eingeführt.

Man erhält eine Ausbeute von 96% Tolylendiisocyanat.

Beispiel 3

Dieses Beispiel wird in der Weise* von Beispiel 2 durchgeführt, wobei jedoch rohes Tolylendiamin verwendet wird, das etwa 76% 2,4-Tolylendiamin, 17¹Vo 2,6-Tolylendiamin, 4% Tolylen-o-diamin und 3% nicht identifizierten Teer enthielt. Man erhält nach Destillation eine Ausbeute von 89% eines Gemisches von Tolylen-2,4- und 2,6-diisocyanat.

Beispiel 4

Eine 10%ige (Gew./Gew.) Lösung von technischem 4,4'-Diaminodiphenylmethan in Monochlorbenzol bei 50° C wird in einen vertikalen Dünnschichtreaktor der in F i g. 5 gezeigten Art mit einer Geschwindig-, keit von 8,0 g/min eingeführt. Gleichzeitig wird trokkener Chlorwasserstoff in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 0,9 g/min eingeleitet. Das Diaminodiphenylmethan wird durch Kondensation von Anilin mit Formaldehyd hergestellt, Es enthält überwiegend 4,4'-Diaminodiphenylmethan zusammen mit etwas 2,4'-Diaminodiphenylmethan und Polyamin höherer Funktionalität.

Wasser bei 50° C wird im Kreislauf durch den ringförmigen Mantel des vertikalen Dünnschichtreaktors geführt, um die exotherme Reaktionswärme zu kontrollieren. Der dünne Film wird kontinuierlich durch einen Satz von vier Spiralfedern aus rostfreiem Stahl abgewischt, die auf Kreuzstücken an einer Längswelle, wie in Fig. 5 gezeigt, die sich mit 900 UpM drehen, montiert sind. Das Reaktionsgefäß hat eine Länge von etwa 25,4 cm und einen Durchmesser von 4,6 cm und eine Wischfläche von etwa 365 cm². Die Temperatur des Reaktorabstroms beträgt 50 bis 55° C.

Aus dem Dünnschichtreaktionsgefäß fließt die Suspension des Hydrochlorids in den Rührreaktor II (Fig. 3) von üblicher Konstruktion, der bei 95° C gehalten wird und in welchen kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 2,5 g/min ein Phosgenstrom eingeleitet wird. Das Arbeitsvolumen des Reaktors II beträgt etwa 1500 ecm.

Aus dem Reaktor II strömt das Produkt zum Reaktor III (Fig. 3), der bei 125° C gehalten wird. Das aus diesem Reaktor überströmende Produkt fließt in ein Aufnahmegefäß (F i g. 3). Das Material, das sich in diesem Gefäß sammelt, wird ansatzweise in folgender Weise behandelt:

Das Material wird unter Normaldruck erhitzt, und die Hälfte des Monochlorbenzol, das es enthält, wird abdestilliert. Dann wird der Druck allmählich vermindert und die Temperatur auf 160° C erhöht, bei welchem Wert sie 3 Stunden lang gehalten wird. Das zurückbleibende Lösungsmittel wird während dieses Erhitzens abdestilliert, und nach Abkühlen erhält man das Produkt als viskose, dunkelbraune Flüssigkeit. Ihre Hauptkomponente ist 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, es enthält jedoch isomere Diisocyanate sowie Polycyanate höherer Funktionalität zusammen mit anderen Verunreinigungen.

Die Analyse zeigt, daß der Isocyanatgehalt des Produktes 91,6¹Vo, ausgedrückt als Diphenylmethandiisocyanat, entspricht, mit einem hydrolysierbaren Chlorgehalt von 0,18¹Vd. Es eignet sich außerordentlich zur Herstellung starrer Schäume unter Anwendung üblicher Arbeitsweisen, z. B. aus hydroxylierten Polyäthern, Katalysator und Treibmitteln, wie halogenierten Kohlenwasserstoffen.

Beispiel 5A

Eine 5%ige (Gew./Gew.) Lösung von Hexamethylendiamin in Trichlorbenzol bei etwa 25° C wird mit einer Geschwindigkeit von 8,0 ml/min in einen Dünnschichtreaktor der in F i g. 1 gezeigten Art mit einer Länge von 30 cm und einem Radius von 5 cm eingeführt. Gleichzeitig wird trockener Chlorwasserstoff in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 1,0 g/ min eingeführt, und Wasser bei 10° C wird durch den ringförmigen Mantel des Reaktors im Kreislauf geführt, um die Wärme der exothermen Reaktion abzuführen. ■ . .

Aus dem Dünnschichtreaktor strömt die Suspension von Polyaminhydrochlorid in einen Rührreaktor üblicher Bauart, der bei 140° C gehalten wird und in welchen ein Phosgenstrom kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 1 g/min eingeleitet wird. Wenn 1000 ml an intermediär gebildetem Reaktionsprodukt in diesem Reaktor gesammelt sind, werden die Zufuhren von Diamin und Chlorwasserstoff zum Dünnschichtreaktor abgestellt. Die Temperatur des intermediären Reaktionsproduktes wird dann innerhalb 1 Stunde auf 190° C erhöht und bei dieser Temperatur, noch unter Aufrechterhaltung des gleichen Phosgenstroms, 2 Stunden lang gehalten; am Ende dieser Zeit hat sich die gesamte suspendierte Festsubstanz gelöst, und es verbleibt ein klares, orangebraunes Produkt. Die Ausbeute an Hexamethylendiisocyanat in diesem Rohprodukt, bestimmt durch vollständige Destillation aus den Rückständen, beträgt 99 °/o.

Die folgenden Vergleichsbeispiele 5 B, 5 C und 5 D zeigen bekannte Verfahren zur Herstellung von Hexamethylendiisocyanat. 5 B und 5 C stellen zwei verschiedene Hydrochlorid-Verfahren und 5 D ein »Car- - bonat«-Verfahren dar. Ein Vergleich der Reaktionszeiten und Ergebnisse dieser Beispiele mit Beispiel 5 A oben zeigt die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Vergleichsbeispiel 5B

Hexamethylendiamindihydrochlorid wird hergestellt, indem eine Lösung von 116 g Hexamethylendiamin in Methanol langsam unter Rühren zu einer Lösung von 235 g trockenem Chlorwasserstoff in Methanol zugefügt wird. Das ausgefallene Hydrochlorid wird abfiltriert und getrocknet und gemahlen, und 90 g werden in 510 g Trichlorbenzol in einem Kolben suspendiert, der mit Rührer, Kühler und Gaseinlaßrohr ausgestattet ist. Die Lösung wird bei 100° C mit Phosgen gesättigt, und dann wird die Temperatur auf 185 bis 190° C erhöht und bei diesem Wert gehalten, während ein Phosgenstrom mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,4 g/min durchgeleitet wird. Nach 6 Stunden wird der Phosgenstrom abgebrochen und das Gemisch mit einem Strom trockenen Stickstoffs entgast. Das Gemisch enthält noch eine beträchtliche Menge an nicht umgesetztem Hydrochlorid, und die Analyse zeigt, daß die Umwandlung in Hexamethylendiisocyanat nur 41 % beträgt.

Vergleichsbeispiel 5C

49 g Hexamethylendiamin und 650 g Trichlorbenzol werden in einen Kolben eingebracht, der mit einem Rührer, Kühler und Gaseinlaßrohr ausgestattet ist. Trockenes Chlorwasserstoffgas wird bei 20 bis 30* C eingeleitet, bis die Bildung des Hydrochlorids beendet ist. Der Chlorwasserstoff wird dann durch einen langsamen Phosgenstrom ersetzt und die Temperatur so rasch wie möglich auf 190° C erhöht. Dies erfordert über IVa Stunden, da das Gemisch bei mittleren Temperaturen sehr gelatinös und. schwierig zu rühren wird. Wenn die Temperatur 180° C erreicht, wird die Phosgengeschwindigkeit auf etwa Vag je Minute erhöht und das Gemisch schließlich mit dem gleichen Phosgenstrom bei 190° C gehalten, bis es klar wird. Die gesamte Phosgenierungszeit in der Hitze beträgt i>^lh Stunden und die Aussbeute an Hexamethylendiisocyanat im Rohprodukt 92,2 %.

Vergleichsbeispiel 5D
»Carbonat«-Prozeß

66 g Hexamethylendiamin und 459 g o-Dichlorbenzol werden in einen Kolben eingebracht, der mit einem Rührer, Kühler und Gaseinlaßrohr ausgestattet ist, und auf 80 bis 88° C erhitzt. Trockenes Kohlendioyxd wird eingeleitet, bis die Carbonierung beendet ist. Dies erfordert etwa I³U Stunden. Das Gemisch wird dann innerhalb 1 Stunde auf 0° C abgekühlt, und 90 g Phosgen werden 1 Stunde lang eingeleitet, während die Temperatur unterhalb 5° C gehalten wird. Das Gemisch wird innerhalb 2Vs Stunden unter Durchleiten eines langsamen Phosgenstroms auf 150 bis 180⁰C erhitzt und dann 11 Stunden mit einer Phosgenzugabegeschwindigkeit von 0,25 g/min unter Rückfluß gerührt. Am Ende dieser Zeit ist der größte Teil der Festsubstanz verschwunden, und die Ausbeute an Hexamethylendiisocyanat im Rohprodukt beträgt 95%. .

Beispiel 6

Eine 7,5%ige (Gew./Gew.) Lösung an Dodecamethylendiamin in o-Dichlorbenzol bei etwa 25° C wird mit einer Geschwindigkeit von 10 bis 15 ml/ min in einen Dünnschichtreaktor der im Beispiel 1 verwendeten Art eingeführt. Gleichzeitig wird trockener Chlorwasserstoff in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 1,1 g/min eingeführt, und Wasser bei 10° C wird durch den ringförmigen Mantel des Reaktionsgefäßes zirkuliert,, um die Wärme der exothermen Reaktion abzuführen.

Aus dem Dünnschichtreaktor strömt die Suspension von Polyaminhydrochlorid in einen Rührreaktor üblicher Bauart, der bei 140° C gehalten wird und in welchen ein Phosgenstrom kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 0,8.g/min eingeleitet wird. Wenn sich 1500 ml des intermediären Reaktionsproduktes in diesem Reaktor gesammelt haben, wird die Zufuhr von Diaminlösung und Chlorwasserstoff zum Dünnschichtreaktor abgebrochen. Die Temperatur des intermediären Reaktionsproduktes wird dann innerhalb IV2 Stunden auf 170° C erhöht und bei dieser Temperatur, noch unter Aufrechterhaltung des gleichen Phosgenstroms, I³A Stunden lang gehalten. Am Ende dieser Zeitspanne hat sich die ganze suspendierte Festsubstanz gelöst, und es hinterbleibt ein klares, gelbes Produkt. Die Ausbeute an Dodeca-

methylendiisocyanat in diesem Rohprodukt, bestimmt durch vollständige Destillation aus den Rückständen, beträgt 98,7 "Ό.

13 e i s ρ i e 1 7
5

Eine 7%ige (Gew./Gew.) Lösung an m-Xylylendiamin in Trichlorbenzol bei etwa 25 C wird mit einer Geschwindigkeit von 9,0 ml/min in einen Dünnschichtreaktor der im Beispiel 1 verwendeten Art eingefühlt. Gleichzeitig wird trockener Chlorwasserstoff in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 0,8 g/min eingeführt, und Wasser wird durch den ringförmigen Mantel des Reaktors geleitet, um die Wärme der exothermen Reaktion abzuführen.

Aus dem Dünnschichtreaktor strömt die Suspension von Polyaminhydrochlorid in einen Rührreaktor üblicher Bauart, der bei 160° C gehalten wird und in welchen ein Phosgenstrom kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 1 g/min eingeleitet wird. Wenn sich 700 ml des intermediären Reaktionsproduktes in diesem Reaktor gesammelt haben, wird die Zufuhr von Diaminlösung und Chlorwasserstoff zum Dünnschichtreaktor abgebrochen. Die Temperatur des intermediären Reaktionsproduktes wird dann innerhalb 1 Stunde auf 190° C erhöht und bei dieser Temperatur, noch unter Aufrechterhaltung des gleichen Phosgenstroms, 3Va Stunden lang gehalten. Am Ende dieser Zeitspanne hat sich die suspendierte Festsubstanz fast gelöst, und es hinterbleibt ein orangebraunes Produkt. Die Ausbeute an m-Xylylendiisocyanat in diesem Rohprodukt, bestimmt durch vollständige Destillation aus den Rückständen, beträgt 94%.
Bei Herstellung nach einer üblichen Arbeitsweise beträgt die Ausbeute nur 88 % nach 4stündiger Phosgenierung in der Hitze bei 190° C.

Beispiel 8

Eine 7°/oige (Gew./Gew.) Lösung von p-Xylylendiamin in o-Dichlorbenzol bei etwa 25° C wird mit einer Geschwindigkeit von 10,0 ml/min in einen Dünnschichtreaktor der im Beispiel 1 verwendeten Art' eingeführt. Gleichzeitig wird trockener Chlorwasserstoff in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 1,1 g/min eingeführt, und Wässer bei 10° C wird durch den kreisförmigen Mantel des Reaktors geleitet, um die Wärme der exothermen Reaktion abzuführen.

Aus dem Dünnschichtreaktor fließt die Suspension von Polyaminhydrochlorid in einen Rührreaktor üblicher Bauart, der bei 150° C gehalten wird und in welchen ein Phosgenstrom kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 0,8 g/min eingeleitet wird.

Nachdem 1000 ml des intermediären Reaktionsproduktes in diesem Reaktor gesammelt sind, werden die Zufuhren von Diaminlösung und Chlorwasserstoff zum Dünnschichtreaktor abgebrochen. Die Temperatur des intermediären Reaktionsproduktes wird dann innerhalb 1 Stunde auf 170° C erhöht und, noch unter Einleiten des gleichen Phosgenstroms, 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Am Ende dieser Zeitspanne hat sich der größte Teil der suspendierten Festsubstanz gelöst, und es hinterbleibt ein orangebraunes Produkt. Die Ausbeute an p-Xylylendiisocyanat in diesem Rohprodukt, bestimmt durch vollständige Destillation aus den Rückständen, beträgt 86 °/o.

Beispiel 9

Eine 5"/oige (Gevv./Gew.) Lösung von Hexamethylendiamin in Trichlorbenzol bei etwa 25° C wird in einen Dünnschichtreaktor eingeführt, der ähnlich dem in F i g. 1 gezeigten ist. Gleichzeitig wird trockener Chlorwasserstoir in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 1,0 g/min eingeführt. Wasser bei etwa 10° C wird durch den ringförmigen Mantel des Reaktors geleitet, um die Wärme der exothermen Reaktion abzuführen.

Aus dem Dünnschichtreaktor strömt die Suspension des Diaminhydrochlorids in einen Rührreaktor II (Fig. 4) üblicher Bauart, der bei 180° C gehalten wird und in welchen ein Phosgenstrom kontinuierlich

mit einer Geschwindigkeit von 1 g/min eingeleitet wird. Das Arbeitsvolumen des zweiten Reaktors beträgt etwa 1500 ml.

Aus dem Reaktor II strömt das intermediäre Reaktionsprodukt in einen dritten Reaktor III mit einem Arbeitsvolumen von etwa 850 ml über, der bei 190° C gehalten wird. Phosgen wird in diesen Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 1 g/min eingeleitet. Aus diesem Reaktor strömt das Reaktionsprodukt in einen

ίο Endreaktor IV mit ähnlichen Merkmalen wie der Reaktor III über, wo die Phosgenierung beendet wird. Der Überlauf aus dem Reaktor IV besteht aus einer rohen Lösung von Hexamethylendiisocyanat in Trichlorbenzol mit nur etwas suspendierter Festsubstanz.

Die Ausbeute an Hexamethylendiisocyanat in diesem Rohprodukt beträgt 94%.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

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vor, und diese erfordern eine längere Behandlung

Patentansprüche· ^mii Phosgen, im allgemeinen bei ziemlich hohen

Temperaturen, zur Überführung in Isocyanate. Eine längere Behandlung dieser Art ist nicht nur nach-

1 Verfahren zur Herstellung eines organischen 5 teilig vom Standpunkt der Produktionsgeschwindig-Isocyanats durch Phosgenierung eines Amin- keit,.sondern führt auch zu unerwünschten Nebenhydrochlorids, d ad u r c h ge ke η nzeich η e t, reaktionen, welche einen Ausbeuteverlust hervordaß man das Aminhydrochlorid bildet, indem rufen. : ^;: ■ -^:; ■

man eine Lösung des Amins in einem inerten Amin- und Polyaminhydrochloride, die nach den

Lösungsmittel, die in Form einer dünnen Schicht io bekannten Methoden hergestellt sind, liegen nicht mit dauernd sich ändernder Oberfläche vorliegt, nur in grober physikalischer Form vor und sind mit Chlorwasserstoff behandelt und das so ge- daher schwierig zu phosgenieren, sondern werden bildete Aminhydrochlorid mit Phosgen umsetzt. auch oft unter solchen Ausfällungsbedingungen

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- erhalten, daß sich Produkte ergeben, welche nicht kennzeichnet, daß die Behandlung der Lösung 15 die stöchiometrische Menge an Chlorwasserstoff des Amins in einem inerten Lösungsmittel mit enthalten und einen Mengenanteil an freien Amino-Chlorwasserstolf in einem Dünnschichtverdamp- gruppen aufweisen. Während der nachfolgenden fer oder -verarbeiter durchgeführt wird. Behandlung dieses groben Hydrochlorids mit Phos-

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- gen bei erhöhten Temperaturen können diese' freien kennzeichnet, daß man eine dünne Schicht der 20 Aminogruppen an unerwünschten Nebenreaktionen, Lösung des Amins in einem inerten Lösungs- wie Bildung von Harnstoffen, mit gleichzeitigem mittel über die Innenwandung eines zylindrischen Ausbeuteverlust, teilnehmen.

Rohres nach abwärts strömen läßt, das Chlor- Aus diesen Gründen wird die Produktion von

wasserstoffgas enthält, wobei die dünne Schicht Isocyanaten, insbesondere Polyisocyanaten, durch der Aminlösung dauernd durch Rührblätter, 25 Phosgenierung von Aminhydrochloriden nicht in Arme oder Wischer bewegt wird, die an einer irgendeinem Ausmaß durchgeführt, obwohl sie« auf sich rasch drehenden und mittig im Rohr aus- den ersten Blick wirtschaftlich attraktiv scheinen gerichteten Welle angeordnet sind. könnte.

4. Verfahren nach Anspruchs, dadurch ge- Die Herstellung von aliphatischen Isocyanaten hat kennzeichnet, daß ein Kühlmittel rund um die 30 sich als außerordentlich schwierig erwiesen auf Außenwandung des zylindrischen Rohres zirku- Grund der geringen Geschwindigkeit, mit welcher liert. aliphatische Amine oder ihre Salze phosgeniert

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden werden können.

Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Die absatzweise Herstellung und Phosgenierung

Lösung des Amins im inerten Lösungsmittel ₃₅ von eine niedrige Viskosität aufweisenden Suspen-4 bis 16 Gewichtsprozent Amin enthält. sionen von Aminhydrochloriden ist in der USA.-

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Patentschrift 2 644 007 beschrieben, welche ein VerAnsprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das fahren betrifft, bei der das Hydrochlorid absatzweise Aminhydrochlorid bei einer Temperatur von 0 dadurch hergestellt wird, daß Chlorwasserstoff in bis 100° C, vorzugsweise von 10 bis 65° C, ₄₀ eine 120 bis 150° C warme Lösung des Polyamine gebildet wird. eingeleitet wird. Hierbei wird das Hydrochlorid in

•7. Verfahren nach einem der vorhergehenden einem mehr kristallinen Zustand ausgefällt. Die Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Bildung des Hydrochlorids verläuft jedoch in hohem Hydrochlorid kontinuierlich einer Phosgenie- Maße exotherm, und es ist daher schwierig, die rungsvorrichtung zugeführt wird. · ₄₅ Temperatur zu kontrollieren, die heftig ansteigt

8. Abänderung des Verfahrens nach An- und zur Bildung von großen Kristallen des Hydrospruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Phosgen chlorids führen kann, die sich nicht leicht phosgeniezusammen mit Chlorwasserstoff während der ren lassen.

Bildung des Aminhydrochlorids eingeführt wird. Es wurde nun gefunden, daß, wenn die Bildung

50 des Hydrochlorids kontinuierlich in Form eines Films durchgeführt wird, das Problem des Rührens einer großen Menge von Aminhydrochlorid nicht auftritt und es dabei auch nicht nötig ist, den Ansatz

stark zu verdünnen, um eine entsprechende Rührung

55 und Bewegung sowie Mischung durchzuführen, was aber durch die Dünnfilmtechnik ohne weiteres möglich ist. Hierbei wird auch eine Erwärmung des Amins auf eine Temperatur über 120° C, wie sie

Die Herstellung organischer Mono- und Polyiso- in der USA.-Patentschrift 2 644 007 angegeben ist, cyanate durch Phosgenieren von Amin- und Poly- 60 vermieden, was wirtschaftliche Vorteile hat, abgeaminhydrochloriden wurde schon beschrieben. Die sehen davon, daß durch die Dünnfilmtechnik eine vorliegende Erfindung betrifft die Phosgenierung von kontinuierliche Arbeitsweise möglich ist und die Aminhydrochloriden in einer verbesserten physika- Kontrolle der exothermen Reaktion außerordentlich lischen Form, die sich besonders zur raschen Um- erleichtert wird und gleichmäßige Ergebnisse erzielt setzung mit Phosgen eignet. 65 werden.

Aminhydrochloride, insbesondere Polyaminhydro- Es wurde nun gefunden, daß Aminhydrochloridc

chloride, die durch bekannte Methoden hergestellt zufriedenstellend und reproduzierbar in feinem Zusind, liegen vor allem in Form von groben Teilchen stand der physikalischen Unterteilung, der sich außer-