DE1950784A1

DE1950784A1 - Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten

Info

Publication number: DE1950784A1
Application number: DE19691950784
Authority: DE
Inventors: Twitchett Harry Jamea; Nicholas Andrew John; Hincklieff Henry Russell
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1968-10-08
Filing date: 1969-10-08
Publication date: 1971-04-15
Also published as: JPS4816905B1; NL6915201A; ES372303A1; GB1212249A

Description

Mappe 22030 ICI CASE D₀21414

BESCHREIBUNG

zur Patentanmeldung der

Firma IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED, London S.W_n 1 / ENGLAND,

betreffend:

"Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten"

PRIORITÄT: 8, Oktober 1968 - GROSSBRITANNIEN

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von organischen Mono- und Polyisocyanaten aus organischen Aminen und Polyaminen durch ein Phosgenierungsverfahren»

Die Herstellung von organischen Isocyanaten durch Phosgenierung von Aminen und Polyaminen ist allgemein bekannt.

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Das Verfahren kann absatzweise oder kontinuierlich, ausgeführt werden. Jede Verfahrensweise umfaßt eine Anfangastufe, bei der das Anin oder das Polyamin und das Phosgen miteinander in Berührung gebracht werden. In dieser ersten Stufe können konkurrierende Reaktionen auftreten, wodurch die Endausbeu= te an Isocyanat oder Polyisocyanat stark beeinflußt wird»

In der Folge sind typische Reaktionen der Amingruppe angegeben, die während der anfänglichen Mischstufe stattfinden können:

(1) - HH₂ + COCl₂ — > - HHCOCl + HCl

(2) - HH₂ + HCl > - HH₂HCl

(3) -NHCOCl —> - NCO + ECl

(4) - HH₂ + - HCO —■> - HHCOHH -

Reaktion (1), die Bildung von Carbamylchlorifi_r und Reaktion (3)> die Zersetzung von Carbamylchlorid, wobei Isocyanat entsteht, sind beides rasche Reaktionen, die ausreichend schnell ablaufen, so daß die Reaktionen (2) und (4), bei denen die Produkte der Reaktionen (1) und (3) eine Umsetzung erfahren, nahezu augenblicklich beim Mischen des Polyamine und des Phosgens vor sich gehen.

Die Reaktion (2) ist etwas unerwünscht, da - obwohl die Aminhydrochloridgruppe durch heiße Phosgenierung in die Isooyanatgruppe umgewandelt werden kann - es wesentlich ist, daß das Aminhydrochlorid in einer feinen physikalischen Form vorliegt, wenn nicht die Phosgenierung ungewöbn-

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1 ich lange dauern soll, was insbesondere im lalle eines kontinuierlichen Verfahrens wichtig ist₀

Grobes Amnhydrochlorid phosgeniert bei der heißen Stufe des Verfahrens uichi nur langsam, sondern es kann auch bei hohen Temperaturen in einer weiteren unerwünschten Reaktion teilnehmen, welche die Bildung von Harnstoffgruppen zur Folge hat j vile z ,B..

(5) ■ - HHg·HCl + COOl₂ -—$- - HCO + 3HOl

(6) - IiH₉ ⁰HCl + - HCO —» - HE»CO.HE - + HCl

Die Reaktionen (4) imd (6) sind äußerst -unerwür-achts da substituierte Harnstoffgruppen_? wenn sie sich einical gebildet haben, nur sehr langsam und unvollständig mit Phosgen reagieren, um Isocyanat wie folgt zu bilden:

(7) - 2JHC0HH - + GOCl₂ —£ 2-HGO + 2HCl

Substituierte Harnstoffe reagieren ebenfalls mit Phosgen und Chlorv^rasserstoff, wobei kleine aber doch beträchtliche Mengen Produkte gebildet werden, die Chlor enthaltene Diese Verunreinigungen können im fertigen Isocyjinatprodukt beständig und für eine hohe Acidität und einen hohen Gehalten hydrol3'sierbarem Chlor verantwortlich sein, welche beide in abträglicher Weise die technische Anwendung des Isoeyanatproö.ukts beeinflussen können.

Die Bildung von Harnstoffgruppen ist deshalb sowohl vom Standpunkt der Ausbeute als auch der Qualität des gewünschten

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- 4 Produkts unerwünscht«,

Damit man optimale Bedingungen für die Bildung von Poiyisoeyanat in guter Ausbeute erhält, ist es wesentlich, daß man die folgenden Bedingungen in der Anfangsmischstufe der Phosgenierung erfüllt:

a) Eine hohe Phosgenkonzentration muß in der Reaktiönezone anwesend, sein, um die Reaktion (1) zu fördern und die Reaktion (4) zu bremsen.

b) Jedes als Folge der Reaktion (2) gebildete Aminhydrochlorid muß in einer zufriedenstellenden physikalischen Form vorliegen, so daß es leicht in der nachfolgenden heißen Stufe mit Phosgen reagieren kann. Es wurde gefunden, daß frisch hergestelltes Aminhydrochlorid rasch gröber wird und deshalb muß eine Verzögerung zwischen seiner ersten Bildung während der kalten Stufe und seiner nachfolgenden Phosgenierung bei der heißen Stufe möglichst kurz gehalten werden.

c) Ein Eontakt des freien Amins mit freien Isocyanatgruppen muß so weit wie möglich vermieden werden, um eine Bildung von Harnstoffgruppen durch Reaktion (4) zu verhindern.

Es wurde nunmehr gefunden, daß diese Bedingungen bei der ersten Reaktion eingehalten werden können, wenn Phosgen mit einer Lösung eines Amins oder eines Polyamine in einem inerten Lösungsmittel tungesetzt wird und die Lösung des Amins oder Polyamine die Form eines vorwärtsfließenden gerührten Films aufweist, der eine geringe oder gar keine Rückmischung sicherstellt. Das Produkt dieser ersten Stufe besteht im wesentlichen aus einem Gemisch aus Isocyanate Aminhydrochiorid, Garbamylchlorid, Phosgen, Chlorwasserstoff und Lösungsmittel;

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es ist ein weiteres wesentliches Merkmal des vorliegenden Verfahrens, daß dieses Gemisch direkt in einen heißen Reaktor eingeführt wird»

Ss wurde gefunden, daß durch die Verwendung der Amin- oder Polyaminlösung in Form eines vorwärtsfließenden gerührten IPilins die Reaktion sowohl an der Oberfläche als auch in der Lösung stattfindet, und zwar aufgrund der Auflösung von Phosgen, und daß das Rühren des Films, dessen Oberflächen/-Volumen-Verhältnis viel größer ist als bei einem normalen Reaktionsbehälter, nicht nur eine rasche Auflösung des Phosgens unterstützt sondern auch ein leichtes Entweichen von Chlorwasserstoff gestattet und das durch die Reaktion (2) gebildete Aminhydrochlorid in einer sehr feinen physikalischen Form, die für die Phosgenierung besonders geeignet ist, ergibt. Die Reaktion in einem vorwärtsfließenden Film führt jegliches gebildete Isocyanat vom frischen Amin weg und verhindert somit eine Reaktion dieser beiden gemäß Reaktion (4), wobei unerwünschte Harnstoffe entstehen.

Es wurde auch gefunden, daß es beim erfindungsgemäßen Verfahren möglich ist, höhere Polyaminkonzentrationen zu verwenden, als sie bisher als brauchbar gefunden wurden; es wurde auch festgestellt, daß sich das Verfahren für Polyamine eignet, welche bei den bisherigen Verfahren in der ersten Behandlung mit Phosgen praktisch unrührbare Breie ergaben.

So wird also gemäß der Erfindung ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von organischen Isocyanaten durch Phosgenierung von organischen Aminen oder Polyaminen vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man in einer ersten Stufe einen Überschuß Phosgen mit einem Amin oder Polyanin in Lösung in einem inerten Lösungeinittel um-

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setzt, wobei das Ämin oder Polyamin in Form eines vorwärts fließenden, gerührten Films einer lösung des Amins oder Polyamine in einem inerten Lösungsmittel vorliegt und wobei das Produkt dieser ersten Stufe direkt in einen beißen Reaktor entlassen wird.

Der vorwärtsfließende gerührte Film der Amin- oder Polyaminlösung kann durch eine Reihe von Methoden erzeugt werden. So kann man die Lösung auf einer geneigten Oberfläche nach unten fließen lassen, oder man kann durch einen Druck, der hinter der Flüssigkeit liegt, den Film auch über sine horizontale Oberfläche fließen lassen» Der Film wird in einem gewissen Grad durch die bloße Strömung gerührt, aber er kann auch weiter mechanisch oder durch Erzeugung einer Surbulenz in der Atmosphäre oberhalb dem Film gerührt werden.

Es wurde gefunden, daß die innere Oberfläche eines zylindrischen Rohres eine besonders geeignete Oberfläche darstellt, auf der der Film der Aminlösung ausgebildet werden kann. Das Rohr kann horizontal sein oder kann einen Winkel zur Horizontalen aufweisen, wobei ein Winkel von weniger als 30° bevorzugt wird.

Man kann die Amin- oder Polyaminlösung in ein Ende des zylindrischen Rohres einführen und den gewünschten Film entlang den inneren Wandungen des Rohres hinabfließen lassen, wobei innerhalb des Rohres eine Rührung stattfindet? so kann man die Lösung der Wandung des Rohres zuführen -and sie durch Schaufeln, Arme oder Wischer, die auf einer rasch rotierenden, zentral im Rohr angeordneten Welle befestigt sind, entlang eines spiralförmigen Wegs leiten. Die Schaufeln? Arne oder Wischer können so eingestellt sein, daß sie durch den Flüssigkeitsfilm hindurchgehen, was bevorzugt wird« oder sie können so eingestellt sein, daß sie lediglich die Ober-

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fläche des Films bewegen, inßem sie nahe sn diesem vorbeilaufen. Damit man das gebildete Aminhydrochlorid in einem sehr feW η en Zerteüungszustand erhält, wird es bevorzugt, eine Rührung innerhalb des Plüssigkeitsfilms Torzunehmen, un die Teilchen des Aminhydrochlorids zu zerkleinern. Die durch eine rotierende Zusammenstellung dieser Art ausgeübte Kraft führt jegliche Lösungs- oder Breiteilchen, die den PiIm verlassen, automatisch zum PiIm zurück· Die Lösung verwandelt eich während der Reaktion mit dem Phosgen in einen Brei aus feinen Seilchen, und am Ende dieser ersten Stufe wird dieser Brei direkt in einen heißen Reaktor entlassen.

Das zylindrische Rohr kann ummantelt sein« so daß eine Kühlung oder Erhitzung während der Phosgen/Arain- -oder Polyaminreaktion ermöglicht wird«, natürlich kann die Reaktion, welche exotherm verläuft? auch adialiatisch durchgeführt werden.

Zusätzlich zu mindestens einem Einlaß für Amin und inertes Lösungsmittel ist mindestens ein Einlaß für die Zuführung von Phosgen vorgesehen. Harn Phosgen kann in Form eines Gases? in verflüssigter Porm oder in Perm einer Lösung in einem inerten Lösungsmittel verwendet werden. Das Rohr kann auch mit einem Austritt für zurückfließendes Phosgen ausgerüstet sein, welches aus der Reaktion absied ed und direkt in den Reaktor zurückkehrt·

Um einen direkten Austritt des Produkts aus der ersten Stufe und einen tibortritt in einen heißen Reaktor zu unterstützen, iat das zylindrische Rohr auf der dert Eintritten entgegengesetzten Seite vorzugsweise offenendige

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Wenn das zylindrische Rohr geneigt ist, dann fließt die Arainlösung die innere Oberfläche dee Rohres unter der Schwerkraft hinab, und wenn es eine horizontale Lage einnimmt, dann kann die Aminzuführung eingepumpt werden, wobei dann der Einführungsdruck dazu verwendet wird, den Film entlang des Rohres zu treiben.

Es können auch Rohre mit sich verjüngenden Seiten, beispielsweise in Form eines Kegelstumpfes, verwendet werden»

Eine im Handel erhältliche Vorrichtungsart, die für die Durchführung der ersten Stufe des vorliegenden Verfahrens angepaßt werden kann, ist diejenige, die als Dünnschichthehandlungsvorriehtung bekannt ist, obwohl es im vorliegenden Falle nicht wesentlich ist, daß der Film der Amin- oder Polyaminlösung ein dünner Film ist.

Eine Behandlungsvorrichtung dieser Art, die in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden kann, ist eine horizontale Dünnschichtbehandlungsvorrichtung mit umgekehrter Verjüngung, wie sie durch die Kontro Company Inc., Petersham, Massachusetts, USA, hergestellt wird.

Die Reaktion zwischen dem Phosgen und dem Amin oder PoIyamin der ersten Stufe kann bei jeder !Temperatur vorgenommen werden, sie wird jedoch zweckmäßigerweise zwischen 8 und 100⁰C ausgeführt.

Die erste Stufe kann unter atmosphärischem Druck oder unter überatmoephärischem Druck ausgeführt werden; zur Erhöhung der Löslichkeit des Phosgens im Lösungsmittel wird bevorzugt, bei Drücken von 0,175 bis 17,50 kg/cm² zu arbeiten.

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Der restliche Teil der Phosgenierung kann bei atmosphärischem Druck oder bei höheren Drücken ausgeführt werden, aber ea ist klar, daß der heiße Reaktor, in dem das Produkt der ersten Stufe direkt eingeführt wird, bei dem gleichen Druck wie der Behälter, in dem die erste Stufe ausgeführt wird, betrieben werden muß»

Die Verweilzeit im Behälter der ersten Stufe kann verändert werden, sie wird aber vorzugsweise so eingestellt, daß ein größtmöglicher Anteil des zugeführten Amins verteilt und umgesetzt worden ist, bevor das Produkt in den heißen Reaktor übertritt. Geeignete Verweilzeiten liegen zwischen 2 und 10 Minuten.

Ein direkter Übertritt des Produkte der ersten Stufe in den heißen Reaktor kann dadurch erreicht werden, daß man das zylindrische Rohr direkt in die Seite des Reaktors einführt oder daß man es mit dem Reaktor über ein weites vertikales Rohr verbindet, durch welches der Brei in den heißen Reaktor fließen kann, was gegebenenfalls durch einen Schneckenförderer unterstützt wird, da der Brei dick ist. Es ist ein wesentliches Merkmal der Erfindung, daß der Übertritt durch eine direkte Verbindung erfolgt, und daß der Brei nicht durch gewöhnliche Rohrverbindungen in den heißen Reaktor überführt wird. Der heiße Reaktor sollte eine solche Kapazität aufweisen, daß beim Eintritt des Produkts der ersten Stufe dieses augenblicklich auf die Temperatur des ersten Reaktors erhitzt wird..

Der heiße Reaktor kann ein üblicher erhitzter Phosgenierungsbehälter sein, wie er in der Technik für eine kontinuierliche oder halbkontinuierliche Phosgenierung verwendet wird. Der heiße Reaktor kann bei irgendeiner Temperatur oberhalb ungefähr 8O⁰C betrieben werden, und er

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kann derjenige Reaktor sein, in dem die Phosgenierung zu Ende geführt wird, oder er kann der erste einer Kette von Reaktoren sein, die bei einer Temperatur oberhalb 8O⁰C betrieben werden.

So kann nach der ersten Stufe die Phosgenierung durch irgend« eines der Verfahren zu Ende geführt werden, die in der Technik für die kontinuierliche Phosgenierung bekannt sind, wobei die Größe und die Anzahl der verwendeten Reaktoren lediglich durch den gewünschten Durchsatz und die gewünschte Verweilzeit bestimmt wird ο

Weiteres Phosgen kann in den heißen Reaktor oder zu irgendeiner späteren Stufe, je nach Bedarf, eingeführt werden. Phosgen, das aus den Abgasen zurückgewonnen worden ist, kann bei jeder Stufe verwendet werden.

Nach Beendigung der Phosgenierung kann dae Endprodukt im rohen oder im reinen Zustand durch bekannte Verfahren isoliert werden«

In der Zeichnung ist eine Vorrichtung dargestellt, die sich für die Burohführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignet.

Die Erfindung wird nun unter besonderer Bezugnahme auf die Zeichnungen näher beschrieben, in denen die Figuren 1 und 2 sich auf eine Vorrichtung beziehen, die sich für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem kleinen Maßstab eignen, und die Figuren 3 und 4 sich auf Behälter beziehen» die sich für die Durchführung im großen Maßstab eignen.

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Fig« 1 ist eine Seitenansicht eines Reaktors für die kalte (erste) Stufe, wobei ein Reaktor für die heiße Stufe angefügt ist.

Fig. 2 ist eine perspektivische Ansicht und eine Draufsicht eines Rührers für den Reaktor der kalten Stufe» wie er in Figur 1 gezeigt ist.

Fig. 3 und 4 sind bildliche Sarstellungen für Reaktoren,

die sich für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im großen Maßstab eignen.

Gemäß Fig. 1 besitzt der Reaktor für die kalte oder erste Stufe einen Arm Q_f der einen Seil eines kreuzförmigen Behälters darstellte Der Arm Q ist durch den unteren Arm R mit einem heißen Reaktor 1 verbunden. Der Arm Q trägt zwei Eintritte A und B, durch welche die Aminlösung bzw. das Phosgen eingeführt werden können. In der oberen Oberfläche des Arms Q kann auch ein weiterer Eintritt/Austritt (in der Zeichnung nicht dargestellt) vorgesehen sein, der mit einem Rückflußkühler verbunden ist, so daß ein Phosgenrückfluß aus dem ersten Reaktor, nämlich dem Arm Q, ermöglicht wird. Die vertikalen Achsen der Arme Q und R sind in zweckmäßiger Weise leicht gegeneinander versetzt, wie es im Querschnitt der Linie X-X gezeigt ist, um die Einpassung der Rührer in jeden Arm zu erleichtern.

Ein Rührer, wie er in Fig. 2 gezeigt ist, ist mit seiner Achse auf der horizontalen Achse des Arms Q angeordnet, wobei die Schaufeln des Rührers eine solche Länge aufweisen, daß sie sich vom Punkt K bis zum Punkt J erstrecken. Der Rührer,^: wie er in Fig. 2 gezeigt ist, besitzt eine Welle aus rostfreiem Stahl, wobei der Stahl vorzugsweise ein solcher ist, der einer Korrosion unter Phosgenierungsbe-

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dingungen widersteht, an welcher Welle zwei Spinnen G befestigt sind» wobei die beiden Spinnen zwischen sich vier bewegliche Schaufeln H aus rostfreiem Stahl tragen. Die Schaufeln H sind εο befestigt, daß bei einer Rotation der Welle die vier Schaufeln sich derart nach aussen schwingen, daß sie die Wandung des ersten Reaktors Q bestreichen und dadurch eine gute Mischung des darauf befindlichen Flüssigkeitsfilms und eine Turbulenz in zentralen Bereich von Q fördern.

Ein weiterer Rührer kann vertikal im Arm R angeordnet sein« Der Rührer kann der gleiche sein wie er in Fig. 2 erläutert ist. Alternativ kann im Arm R auch eine Schnecke vertikal angeordnet werden. Der Zweck des Rührers oder der Schnecke besteht darin, die Förderung des Produkts der ersten Reaktion in Q direkt in den heißen Reaktor I zu unterstützen» Das Anfangsprodukt, welches Q verläßt« ist sehr dick und dieser zweite Rührer oder diese Schnecke verhindert eine Verstopfung in der direkten Zuführung.

Beim Betrieb der Torrichtung von Fig. 1 werden Phosgen und AfflinlÖeirag in die einzelnen Eintritte eingeführt, wobei der Rührer ils Arm Q sich mit ungefähr 250 bis 950 U/min dreht und der vertikale Rührer im Arm R sich mit ungefShr 100 bis 250 U/min dreht. Die Reaktion zwischen dem Phosgen und dem Amin findet statt während die Aminlösung entlang der inneren Oberfläche des Arms Q gegen das Ende J fließt, wobei die Fließgeschwindigkeit so eingestellt wird, daß die anfängliche oder erste Reaktionsstufe innerhalb dieses Zeitraums zu Ende ist* Die Lösung oder Suspension, je nachdem, verläuft direkt vom ersten Reaktor durch den Arm R in den heißen Reaktor. Die Phosgenierung wird dann im heißen Reaktor zu Ende geführt und das Produkt wird kontinuierlich durch eine der öffnungen 0, D oder F über ein

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Tauchrohr (nicht gezeigt) abgezogen. Gewiinschtenfalls kann das Produkt von heißen Reaktor in eine oder mehrere weitere heiße Reaktoren geführt werden, um die Phosgenierung in einer Reihe von Stufen zu Ende zu führen.

Gemäß den Figuren 3 und 4 besteht der Reaktor der ersten Stufe aus einem sich verjüngenden Behälter L, der mit einem Rührer ausgerüstet ist» welcher Schaufeln oder Wischer M besitzt, die durch einen Motor H angetrieben werden. In der oberen Fläche des sich verjüngenden Behälters L sind Eintritte für Phosgen P und Aminlösung S vorgesehen. Der sich verjüngende Behälter kann ummantelt sein und es kann eine weitere Öffnung in der oberen Oberfläche von L vorgesehen sein, um im Bedarfsfalle einen Phosgenrückfluß zu ermöglichen.

In Figur 3 ist der sich verjüngende Behälter L am heißen Phosgenator O befestigt und der Austritt aus dem sich verjüngenden Behälter öffnet sich direkt in einen oberen Flansch am heißen Phosgenator. Bei der in Figur 4 gezeigten Ausführungsform ist der sich verjüngende Behälter an der Seite des heißen Phosgenators befestigt, und der Austritt öffnet sich direkt in den heißen Phosgenator.

Vorzugsweise sind mehrere Eintritte für Phosgen und Aminlösung in den sich verjüngenden Behälter vorgesehen. Wei-.terhin wird es bevorzugt, daß die Phosgeneintritte diejenigen sind, die vom Austritt in den heißen Phosgenator am weitesten entfernt sind, obwohl dies nicht wesentlich ist.

Die Behälter L und M und die Hilfsvorrichtungen sind aus Materialien gebaut, von denen bekannt ist, daß sie unter Phosgenierungebedingungen einer Korrosion widerstehen.

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Der heiße Phosgenator M ist mit einem Bodenablauf T oder alternativ mit einem seitlichen Ablauf (nicht gezeigt) ausgerüstet. Das vom heißen Phosgenator abgezogene Material kann in der üblichen Weise aufgearbeitet und isoliert werden, sofern die Phosgenierung zu Ende ist» oder es kann im Bedarf sfalle kontinuierlich zu einem weiteren Phosgenator geführt werden. Sie für eine großtechnische Durchführung bestimmte Ausführungeform der Figuren 3 und 4 wird in einer ähnlichen Weise betrieben wie die bereits beschriebene Vorrichtung für Arbeiten im kleinen Haßstab.

Die vorliegende Erfindung eignet sich besonders für einekontinuierliche Arbeitsweise» aber es kann auch eine halbkontinuierliche Arbeitsweise vorgenommen werden, d.h., daß die erste Stufe kontinuierlich ausgeführt wird, bis ein weiter hinten angeordneter heißer Reaktor vollgelaufen ist; die erste Stufe wird dann unterbrochen und das Material im letzteren heißen Reaktor wird absatzweise zu Ende phosgeniert, das Produkt wird ausgetragen, und der ganze Betrieb wird wiederholt.

Organische Isocyanate und Polyisocyanate, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden können, sind z.B. aromatische, aliphatische, zykloaliphatische und araliphatische Mono- und Polyisocyanate und umfassen beispielsweise Hexyl-_r Cyclohexyl-, Benzyl-, Phenyl-, Chlorophenyl- und tfaphthylisocyanate, Tolylendiisocyanate, insbesondere Gemische aus den 2,4- und 2,6-Isomeren, Diphenylmethan-4»4^t-diisocyanat und Gemische desselben, die Polyisocyanate mit höherer Funktionalität enthalten, 3-Methyldiphenylmethan-4»4'-diisocyanat, meta- und para-Phenylendiisocyanat, Diphenyl-4»4'-diisooyanat, Naphthalin-1,5-diisooyanat, Chlorophenylen-2,4-diisocyanat, Tetrametbylendiieooyanat, Pentamethylendiisocyanat, Hexa-

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methylendiisoeyan&t, Heptamethylendiisoeyanat, Oetamethylfendiisocyanat, ffonamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, Dod ecam ethyl end iisocyanat, m-Xyiylendiisocyanat, p-Xylylendiisoeyanat, Cyelohexan-i.i-diisocyanat, Cyclohexan-1,3~diisocy&nat, Methylcyclohexan-2,4- und 2,6-diisocyanat und Gemj sehe daraus, 1,3- und 1,4-Bie-(isocyanatomethyl) -cyclohex&n, Misocyanatodicyclohexylmethan, S-Isocyanatc&hylphenylisocyanat, α-lsocyanatobenzylisocyanat und Tetranethyl-p-xylylendiisocyanat.

Sie oben aufgeführten Isocyanate werden unter Verwendung der entsprechenden allgemein bekannten primären Amine ale Ausgangsmaterialien hergestellt.

Es wurde festgestellt, daß das Verfahren sich besonders für die Herstellung von organischen Polyisocyanaten, und zwar sowohl von aromatischen als auch aliphatischen Polyisocyanaten, eignet, wobei unerwartet hohe Ausbeuten und kurze Phosgewkwiungszeiten erzielt werden.

Das beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete inerte Lösungsmittel kann irgendeines derjenigen lösungsmittel sein, die bereits für die Verwendung bei der Phosgenierung bekannt sind. Der Ausdruck "inert" bedeutet inert unter den Reaktionsbedingungen; aus diesem Grunde mufi das Lösungsmittel selbstverständlich unter den verwendeten Reaktionsbedingungen gegenüber Chlorwasserstoff, PhoBgen und Amin inert sein.

Beispiele für inerte Lösungsmittel sind Esterlösungsmittel, wie z.B-. n-Butylacetat, n-Hexylacetat, Dimethylcarbonat und Diäthylcarbonat; Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Toluol und Xylol, und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Mono-, Di- und Trichlorbenzole, Chlorotoluole, Tetrachlorkohlen-

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- 16 stoff und Trichlorfluormethan.

Sie Konzentration der Lösung des Amins im inerten lösungsmittel, die in der Folge als Aminlösungen bezeichnet wird, kann stark variieren, aber es wird bevorzugt» eine Lösung zu verwenden, die zwischen 4 und 1§ Gew.-# von dem Amin enthält· Beim vorliegenden Verfahren wurde gefunden, daß Amin- und PolyaminlÖsungen, die bis zu 10 Gew.-^ Amin oder Polyamin enthalten, gut verwendet werden können.

Ein Phosgenüberschuß ist in der ersten Stufe immer anwesend. Hit dem Ausdruck "Überschuß" ist ein Oberschuß über die Menge gemeint, die s to ohiometrisch für eine Reaktion mit den gesamten zu einer bestimmten Zeit anwesenden Aminogruppen erforderlich ist.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, in denen alle Teile und Prozentangaben in Gewicht ausgedrückt sind.

Beispiel Herstellung von Polyamin

465 Teile Anilin, 300 Teile Wasser und 499,5 Teile Salzsäure (36 #) werden unter gutem Rühren zusammengemischt. Die Temperatur steigt von annähernd 2O⁰C auf 60⁰C. Zur klaren Lösung werden 242,4 Teile Formaldehyd (36,5 50 während 30 Hinuten zugegeben, wobei die Temperatur auf annähernd 90⁰C steigt. Die erhaltene Suspension wird in einer Stunde auf 95 - 2⁰C erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die klare Lösung wird auf 6O⁰C abgekühlt und neutralisiert. Fach einem 30 Hinuten dauernden Eühren wird die

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obere wäßrige Schicht abgesogen und verworfen und die untere Polyaminechicht wird mit drei aufeinanderfolgenden Mengen von 330 Teilen Wasser nit 60⁰C gewaschen. Das gewaschene Produkt wird unter vermindertem Druck (20 mm) auf 115⁰C erhitztt um es zu trocknen. Die Ausbeute beträgt annähernd 460 Seile.

Phosgenierung

400 !Heile Polyamid werden in 600 Teilen Honoehlorobenzol bei 60⁰C aufgelöst. 4000 Teile Monochlorobenzol von 30⁰C werden zur Lösung zugegeben und nach einem sorgfältigen Mischen wird die Lösung filtriert und kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 13 g/min in den Eintritt A des horizontalen Armes des Reaktors für die kalte Stufe, wie in Figur 1 gezeigt ist» eingepumpt. Der horizontale Arm des Reaktors wird wirksam gerührt» wobei ein Rührer der in Figur 2 gezeigten Type verwendet wird. Er wird mit 800 U/min in Drehung versetzt. Flüssiges Phosgen wird anfangs mit einer Geschwindigkeit von 4»5 g/min in den Eintritt B eingeführt, und wenn stetige Bedingungen eingetreten sind, dann wird die Zuführung von frischem Phosgen auf 3,5 g/min verringert. Die Temperatur des Reaktors beträgt 30 bis 35⁰C.

Die dicke Suspension des Reaktionsgemische fließt den vertikalen Arm des Reaktors der kalten Stufe hinab, der mit einem ähnlichen Rührer wie der horizontale Arm ausgerüstet ist, der aber sich mit 200 TJ/rain dreht. Am unteren Ende des vertikalen Armes betritt sie dann einen Behälter mit einem Fassungsvermögen von 1000 ml und einem Arbeitevolumen von annähernd 750 al. Der Behälter wird mäßig gerührt (200 U/min) und auf 85⁰C gehalten. Der Inhalt dieses Reaktors fließt in einen Auffangbehälter über, der in der Zeichnung nicht dargestellt ist.

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Sie Abgase aus dem Reaktor der heißen Stufe strömen durch einen mit Wasser gekühlten Rückflußkühler, der das Lösungsmittel zum Reaktor der heißen Stufe zurückführt,und strömen dann ssur Unterseite eines Kondensors, der mit -5O⁰C betrieben wird. Der Kondensor trennt HCl-Gas von Phosgen» welches verflüssigt wird. Letzteres fließt gemeinsam mit dem frischen Phosgen zurück zum Eintritt B im horizontalen Arm des Reaktors der kalten Stufe.

Bas verdünnte rohe Produkt, welches aus dem Reaktor der heißen Stufe ausfließt ist klar und frei von Sediment. Es wird in herkömmlicher Weise aufgearbeitet» wobei das Lösungsmittel bei einem verminderten Druck und einer Temperatur nicht über 140⁰C verdampft wird·

Die Ausbeute beträgt 500 g einer klaren blaß-braunen Flüssigkeit, die Diphenylmethan-4,4'- und 2,4'-diisocyanat gemeinsam mit höheren homologen Polyphenylenpolyisocyanaten mit Methylenbrücken enthält. Das Produkt eignet sich zur Herstellung von harten Pol^urethanschäumen, Elastomeren, Dichtungen, Kunststoffen, Oherflächenbeläsen, Klebstoffen und für viele andere Zwecke.

Beispiel

Eine Lösung mit 8 Gew.-56 Tolylendiamin in o-Dichiorobenzol von 70⁰C wird in den Eintritt B des horizontalen Armes des Reaktors der kalten Stufe, der in Fig. 1 gezeigt ist, eingeführt. Das Diamin ist ein Gemisch aus Isomeren, Reiches annähernd 80 f> 2,4-, 19,6 # 2,6- und 0,4 ^ 3,4- ·. Solylendiamin enthält. Der Reaktor wird in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 betrieben· Die Anfangszufiührungsgesohwlndigkeit für frisches Phosgen beträgt 4,5\ g/min, aber

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nachdem sich stetige Bedingungen eingestellt haben und ein stetiger Rückfluß von Phosgen aus dem Reaktor der heißen Stufe vonstatten geht, wird die Geschwindigkeit der frischen Phosgenzuführung auf 3t5 g/min verringert. Die Temperatur des Reaktors beträgt 25 bis 30°0.

Das Reaktionsgemisch der kalten Stufe fließt durch den vertikalen Arm zum Reaktor der heißen Stufe, wobei jegliche Verstopfung durch die Wirkung des vertikalen Riihrers verhindert wird ο Vom Reaktor der heißen Stufe, der ein Arbeit svolumen von 750 ml aufweist, fließt das verdünnte rohe Tolylendiisocyanat zu einem (im Diagramm nicht gezeigten) Aufnahmebehälter. Nach Filtration, um eine kleine Menge eines unlöslichen Rückstandes zu entfernen,, wird das rohe Isocyanat entgast, um Phosgen und Chlorwasserstoff zu beseitigen. Das Lösungsmittel wird in herkömmlicher Weise unter vermindertem Druck abgetrennt und das Isocyanat wird destilliert, um ein farbloses Produkt herzustellen, das annähernd 80 £ Xolylen-2,4-diisocyanat und 20 $ Tolylen-2,6-diisocyanat enthält.

Die Ausbeute beträgt 93 #. Das Produkt eignet sich in jeder Weise zur Herstellung von flexiblen Polyurethanschäumen, Oberflächenbelägen'und anderen Produkten.

Beispiel Herstellung von Polyamin

1116 feile Anilin, 160 Seile Wasser und 367 Seile Salzsäure (36,5 £) werden unter kaltem Rühren zusammengemischt« Die Temperatur steigt von annähernd 2O⁰C auf 53⁰C. Zum wässrigen Gemisch aus Anilin und Anilinhydrochlorid werden 556 Teile Formaldehyd (36,0 56) während 30 Minuten zuge-

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geben. Die Temperatur steigt während des Bührens und wird durch Anwendung äusserer Kühlung auf 75 bis 80⁰C gehalten, nachdem die Zugabe des Formaldehyde zu Ende ist, wird die erhaltene Suspension in 15 Minuten auf 95 ί 2⁰C erhitzt, und 90 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Sie klare Lösung wird durch Zusatz einer Lösung von 150 Seilen Ätznatron in 500 Teilen Wasser neutralisierte Nach einem 30 Hinuten dauernden Rühren wird die obere wäßrige Schicht ablaufen gelassen und verworfen und die untere Schicht des Polyamine wird mit drei aufeinanderfolgenden Mengen von 800 Teilen Wasser mit 8O⁰C gewaschen.

Das gewaschene Produkt wird unter vermindertem Druck (20 mm) bei 115⁰C in einem Fallfilmverdampfer behandelt, um Wasser und überschüssiges Anilin zu entfernen.

Sie Ausbeute beträgt annähernd 1025 Teile, Phosgenierung

960 Seile des obigen Polyamine werden in 7040 Seile Monochlorobenzol bei 60⁰G aufgelöst. Sie klare Lösung wird auf 3O⁰C abgekühlt und kontinuierlich in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise phosgeniert.

Sas verdünnte Produkt wird entgast und das Produkt wird in herkömmlicher Weise aufgearbeitet, wobei das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt wird.

Sas konzentrierte Material wird auf 195⁰C erhitzt,

15 Minuten bei dieser Temperatur gehalten und rasch auf unter 100⁰C abgekühlt.

Sas Produkt ist eine klare braune Flüssigkeit und besitzt die folgenden analytischen Säten:

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Isocyanatwert (als KDI): 89,2 j4 (berechnet für ein MG von

250)

4,4'-Mphenylinethandiiaocyanatgehalt: 42,3 56

2,4¹-Mphenylmethandiisocyanatgehalt: 2,3 fL

Gehalt an hydrolysierbarem Chlor: 0,37Jt

Acidität (ale HCl) 0,086 }C Löslicher Dimergehalt: 1,1 56

Viskosität: 281 ö/S

Das Produkt eignet sich für die Herstellung "von harten, flexiblen und halbflexiblen Schaumstoffen, Elastomeren, Sichtungen, Kunststoffen, Oberflächenbelägen, Klebstoffen und vielen anderen Produkten.

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Claims

PA(PENTANS PRÜCHE

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von organischen Isocyanaten durch Phosgenierung von organischen Aainen oder Polyaminen» dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe einen Phosgenüberschuß Bit einem Amin oder Polyamin in Lösung in einem inerten Lösungsmittel umsetzt, wobei das Amin oder Polyamin die Form eines vorwärt sfließend en gerührten Films einer Lösung des Amins oder Polyamine in einem inerten Lösungsmittel hat, worauf man dann das Produkt in der ersten Stufe direkt in einen heißen Reaktor überführt«

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der vorwärtsfließende gerührte Film einer Lösung des Amins oder Polyamine in einem inerten Lösungsmittel auf der inneren Oberfläche eines zylindrischen Rohres gebildet wird.

3« Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Amin- oder Polyaminlösung in ein Ende eines zylindrischen Rohres eingeführt wird und der gewünschte Film entlang den inneren Wandungen des Rohres vermittels eines im Rohr vorgesehenen Rührers fließend gehalten wird.

4· Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Rührer Schaufeln, Arme oder Wischer aufweist, die auf einer sich rasch drehenden Welle befestigt sind, welche zentral im Rohr angeordnet ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4t dadurch gekennzeioh-

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zeichnet; daß die Schaufeln, Ame oder Viecher so angeordnet sind, daß sie durch den Flüssigkeitsfilm hindurchgehen.

6. Verfahren nach, einem der Ansprüche 2 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß das zylindrische Rohr an der den Eintritten entgegengesetzten Seite ein offenes Ende besitzt.

7. Verfahren nach einen der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Stufe bei überat mosphärisches Druck ausgeführt wird.

8. Verfahren nach einen der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet» daß ein Polyanin verwendet wird, und daß das Produkt ein organisches Polyisocyanat ist.

9* Verfahren nach, einen der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung des Amins oder Polyamine im inerten Lösungsmittel zwischen 4 und 16 Gew.-Jt Amin oder Polyanin enthält.

DiPU-ING. 5.STAEGER

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