DE1618845C

DE1618845C -

Info

Publication number: DE1618845C
Application number: DE19671618845
Authority: DE
Priority date: 1966-01-19
Filing date: 1967-01-19
Publication date: 1973-01-11

Description

3 4

bestimmt. Zur Herstellung eines Produktes, das ein sind sie nicht so übermäßig niedrig viskos wie ge-

Amin-Äquivalent innerhalb des erwähnten Bereiches reinigte Toluylendiisocyanate und können beim

besitzt, kann ein Gemisch aus Toluylendiisocyanat und .mechanischen Verschäumen selbst unter extremen

teerigen Stoffen modifiziert werden, das bis zu 15 Ge- Bedingungen gehandhabt werden. Sie haben einen

wichtsprozent teerige Stoffe enthält. Toluylendiiso- 5 niedrigen Gefrierpunkt von unter 0⁰C, so daß es cyanate, die durch Phosgenierung von Toluylendi- . im Gegensatz zu gereinigten Toluylendiisoaminen erhalten werden, enthalten gewöhnlich etwa, , cyanaten keine Schwierigkeiten machtj sie im

5 Gewichtsprozent teerige Stoffe. Die Bestimmung des Winter zu transportieren und zu verwenden.

Gehaltes an teerigen Stoffen läßt sich daher in den _{3 Die bd der Phos ierung a}i_s Nebenprodukt ermeisten Fallen durch Entfernen eines Te.les des ToIu- io _{haUenen teerigen}|_{toffe hen nicht d}^_{rch DestiI}. ylendiisocyanates durchfuhren lation und Trennung verloren, sondern die Reak-

Unter Amm-Aquivalent ist die Anzahl Gramm eines tionsprodukte der Toluylendiaminphosgenierung

Isocyanates zu verstehen, die von 1 Gramm-Mol Di- _{können in einer Stufe in das End}£_{rodukt über}!

n-butylamm unter Bildung der entsprechenden Harn- _{fühft werd was erhebliche wirtS}chaftliche Vor-

stoffverbindung verbraucht werden. Die Bestimmung 15 · _tejj_g ^
erfolgt, indem man einen Überschuß an 2 N-Di-

n-butylamin zu einer bekannten Menge des Isocyanat- Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile bedeuten

gemisches gibt und den Überschuß an Butylamin Gewichtsteile,
rücktitriert. Beispielsweise beträgt das Amin-Äqui- ' ' B e i s ρ i e 1 1

valent eines Toluylendiisocyanats mit einem Mole- 20

kulargewicht von 174, das zwei Isocyanatreste im Es wird eine Lösung' aus Toluylendiaminen (einem

Molekül enthält, 174/2, d. h. 87. Gemisch aus etwa 80°/_? 2,4-Toluylendiamin und etwa

Die erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial verwen- 20% 2,6-Toluylendiamin) und Dichlorbenzol in einem deten Reaktionsprodukte werden durch Phosgenierung Gewichtsverhältnis von 12:130 und eine Lösung aus von Toluylendiaminen nach üblichen Verfahren er- as Phosgen und Dichlorbenzol in einem Gewichtsverhalten. In den meisten Fällen wird die Phosgenierung hältnis von 1:2 hergestellt Die Toluylendiamin- und von Toluylendiaminen in Gegenwart eines Lösungs- Phosgenlösungen werden in Portionen von 142 Teilen mittels, wie Dichlorbenzol, durchgeführt. In diesen bzw. 90 Teilen pro Stunde in den ersten Reaktor, der Fällen wird das Lösungsmittel zweckmäßig vor der auf 30⁰C gehalten wird, eingegeben, und die Reaktion Modifizierung vom Produkt wieder abgetrennt. 30 wird durchgeführt. Das Reaktionsprodukt wird dann

Als Organozinnverbindungen werden vorzugsweise in einen zweiten Reaktor überführt, der auf etwa 70° C die folgenden Verbindungen verwendet: Zinnoctoat, gehalten wird. In den zweiten Reaktor wird Phosgen Zinnoleat, Zinnacetat, Dimethylzinndiacetat, Dibutyl- eingeleitet, bis die Reaktionsflüssigkeit leicht flüssig gezinndiacetat,Dibutylzinndilaurat,Dibutylzinndistearat worden ist. Die Reaktionsflüssigkeit wird in einen und Dilaurylzinndiacetat. Die Organozinnverbindung 35 dritten Reaktor, der auf 160⁰C gehalten wird, geleitet wird in einer Menge von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, und die Reaktion zu Ende geführt. In das Reaktionsvorzugsweise 0,5 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf produkt wird trockener Stickstoff bei 130 bis 160⁰C das Reaktionsprodukt der Toluylendiaminphosgenie- eingeleitet, um das nicht umgesetzte Phosgen und den rung verwendet. Die Arbeitstemperatur beeinflußt die Chlorwasserstoff zu entfernen. Anschließend wird das Reaktionsgeschwindigkeit und die Eigenschaften des 40 Dichlorbenzol durch Vakuumdestillation entfernt und erhaltenen Produkts. Eine Wirkung wird schon bei ein Gemisch aus Toluylendiisocyanat und 5,5 % teeri-150⁰C beobachtet. Die bevorzugte Temperatur liegt gen Stoffen als Nebenprodukt erhalten. Das Gemisch jedoch im Bereich von 200 bis 230⁰C. Bei höheren hatte ein Amin-Äquivalent von 90,7 und eine Visko-Temperaturen ist die Wirkung der Organozinnverbin- sität von etwa 10 cP bei 25° C. Die Viskosität des Gedung zwar erhöht, aber das Toluylendiisocyanat wird 45 misches war im wesentlichen die gleiche wie die von dann stark abgebaut Aus diesem Grunde ist eine Toluylendiisocyanat allein. ^l

Temperatur von über 250⁰C unzweckmäßig. Das Er- Zu 1300 Teilen dieses Gemisches werden 13 Teile

hitzen kann in einer oder in zwei Stufen durchgeführt Zinnoctoat als Katalysator zugegeben. Das erhaltene werden, z. B. zunächst bei 150 bis 200⁰C und dann bei Gemisch wird unter Rühren in trockener Stickstoff-200 bis 250⁰C. Die Organozinnverbindung oder das so atmosphäre auf 200° C erhitzt Nach llstündigem Er-Reaktionsprodukt der Toluylendiaminphosgenierung hitzen wird die Reaktionsflüssigkeit abgekühlt; man kann auch getrennt in die Heizzone eingeführt werden. erhält 1288 Teile eines völlig homogenen Toluylendi-

Die erfindungsgemäß erhaltenen Toluylendiiso- isocyanatrohgemisches. Die Analyse ergab, daß das cyanatrohgemische haben folgende Vorteile: Produkt ein Amin-Äquivalent von 110 und eine Visko-

._.._,_., . . , . .. 55 sität von 13OcP bei 25° C hatte und 0,09 Gewichtspro-

1. Die Produkte haben em ausreichendes Amm- ^ _{verseifbares Chlor enthielL} ^i der Destillation Äquivalent und einen niedrigen Isocyanate- ^_{6n 70 5} Gewichtsprozent destilliertes Toluylen-

• gehart pro Gewichtseinhert im Vergleich zu ge- _{diisocyanat und 29 5} Gewichtsprozent teerige Stoffe reinigten Toluylendusocyanaten. Es erfolgt daher ^_{8 R}ji_ckstand erhalten

bei der Reaktion mit Polyolenkeine_übennäßige_{6o ßei dem SQ erhaltenen} Toluylendiisocyanatroh-Warmeentwicklung. Es ist daher möglich nach _{isch fa}„_en ^ _3monatl- _em stehenlassen keine un-

dem Einstufenverfahren Polyurethanhartschaum- fkei;_u»ti Qtr.fr» αι.*
. a ·. · * »-·· * ». lusiicncn ot.uiic aus.

stoffe mit ausgezeichneten Eigenschaften zu erhalten. '· Beispiel 2

2. Die Produkte haben gewöhnlich eine Viskosität 65 1300 Teile des im Beispiel 1 erhaltenen Gemisches von 30 bis 300 cP bei 25° C und sind völlig homo- aus Toluylendiisocyanat und teerigen Stoffen werden gene und stabile Flüssigkeiten, aus denen sich mit 6,5 Teilen Dibutylzinndilaurat versetzt. Das Gekeine unlöslichen Stoffe abscheiden. Außerdem misch wird unter Rühren 15 Stunden in trockener

5 6

Stickstoffatmosphäre auf 230° C erhitzt. Dann wird haltenen Toluylendiisocyanatrohgemisch fallen nach die Reaktionsflüssigkeit abgekühlt; man erhält 3monatigem Stehenlassen keine unlöslichen Stoffe aus. 1283 Teile eines völlig homogenen Toluylendiiso- ...
cyanatrohgemisches. Die Analyse ergab, daß das Pro- " Beispiels
dukt ein Amin-Äquivalent von 105,8 und eine Visko- 5 650 Teile des im Beispiel 1 erhaltenen Gemisches sität von 35 cP bei 25° C hatte und 0,09 Gewichtspro- aus Toluylendiisocyanat und teerigen Stoffen werden zent verseifbares Chlor enthielt. Bei der Destillation mit 13 Teilen Zinnoctoat versetzt und 7 Stunden in wurden 80 Gewichtsprozent destilliertes Toluylendiiso- trockener . Stickstoffatmosphäre auf 16O⁰C erhitzt, cyanat und 20 Gewichtsprozent teerige Stoffe als Dann werden weitere 650 Teile des gleichen Gemisches Rückstand erhalten. Bei dem so erhaltenen Toluylen- io aus Toluylendiisocyanat und teerigen Stoffen eingediisocyanatrohgemisch fallen nach 3monatigem Stehen- tragen, und das Gemisch wird 2 Stunden auf 220° C erlassen keine unlöslichen Stoffe aus. hitzt. Es werden 1245 Teile eines völlig homogenen . -ίο · Toluylendiisocyanatrohgemisches erhalten. Die Ana-B e ι s ρ ι e 1 3 ^ lyse_ergab₅- aaß-ä^0i^ikt ein Amin-Äquivalent von Aus 2600 Teilen des im Beispiel 1 erhaltenen Ge- 15_; 114. und eipej$isjc6§itätjybn 210 cP bei 25°C hatte und misches aus Toluylendiisocyanat und teerigen Stoffen. ^; 0,09 Gewichtsprozent verseif bares Chlor enthielt. Bei werden 1300 Teile Toluylendiisocyanat abdestilliert. der Destillation wurden 68,5 Gewichtsprozent destil-Es wird eine teilweise konzentrierte Toluylendiiso- liertes Toluylendiisocyanat und 31,5 Gewichtsprozent cyanatflüssigkeit erhalten, die etwa 11 Gewichtspro- - teerige Stoffe als Rückstand erhalten. Bei dem so erzent teerige Stoffe enthält. 1300 Teile dieser Toluylen- ao haltenen Toluylendiisocyanatrohgemisch fallen nach diisocyanatflüssigkeit werden mit 13 Teilen Zinnoctoat 3monatigem Stehenlassen keine unlöslichen Stoffe aus. versetzt und unter Rühren 4 Stunden in trockener _Λ. . , , . . . .
Stickstoffatmosphäre auf 230° C erhitzt. Dann wird die Vergleicnsbeispiel
Reaktionsflüssigkeit abgekühlt. Man erhält ein völlig Das im Beispiel 1 erhaltene Gemisch aus Toluylenhomogenes Toluylendiisocyanatrohgemisch in 98%'ger 35 diisocyanat und teerigen Stoffen wurde nach dem Ausbeute. Die Analyse ergab, daß das Produkt ein üblichen Konzentrationsverfahren bei 120° C/10 Torr Amin-Äquivalent von 113,5 und eine Viskosität von destilliert und so eine bestimmte Menge Toluylendiiso-98cP bei 25°.C hatte und 0,18 Gewichtsprozent ver- cyanat entfernt. Durch die Destillation wurde ein konseifbares Chlor enthielt. Bei der Destillation wurden zentriertes rohes Toluylendiisocyanat erhalten, das 69,5 Gewichtsprozent destilliertes Toluylendiisocyanat 30 30,5 Gewichtsprozent teerige Stoffe enthielt und dem und 30,5 Gewichtsprozent teerige Stoffe als Rückstand konzentrierten Toluylendiisocyanat des Beispieles 3 erhalten. Bei dem so erhaltenen Toluylendiisocyanat- entsprach. Die Analyse ergab, daß das Produkt ein rohgemisch fallen nach 3monatigem Stehenlassen Amin-Äquivalent von 118,2 und eine Viskosität von keine unlöslichen Stoffe aus. mehr als 50OcP bei 25° C-hatte. Ungünstig war, daß P . 35 das Produkt gleich nach dem Abkühlen unlöslich aus-Beispiel 4 zufallen begann. Nach einer Woche war die ganze rohe 1300 Teile des im Beispiel 1 erhaltenen Gemisches Flüssigkeit im wesentlichen in einen gelartigen Zuaus Toluylendiisocyanat und teerigen Stoffen werden stand übergegangen. Diese gelartige Masse wurde filmit 10,5 Teilen Zinnacetat versetzt und unter Rühren triert. Man erhielt einen unlöslichen Niederschlag, der 8 Stunden in trockener Stickstoffatmosphäre auf 40 beim Waschen mit kaltem Benzol zu 6,9 Gewichtspro-210⁰C erhitzt. Dann wird die Reaktionsflüssigkeit ab- zent in Benzol unlöslich war.

gekühlt. Es werden 1270 Teile eines völlig homogenen Weiter wurde das oben erwähnte einfache Konzeh-Toluylendiisocyanatrohgemisches erhalten. Die Ana- trationsverfahren unterbrochen, sobald der Gehalt an lyse ergab, daß das Produkt ein Amin-Äquivalent von teerigen Stoffen 20 Gewichtsprozent betrug. Man er-107 und eine Viskosität von 95 cP bei 25° C hatte und 45 hielt so ein konzentriertes Produkt analog Beispiel 2. 0,09 Gewichtsprozent verseifbares Chlor enthielt. Dieses Produkt fiel ebenfalls in großen Mengen unlös-Bei der Destillation wurden 72 Gewichtsprozent de- lieh aus; nach einer Woche betrug der Gehalt an in stilliertes Toluylendiisocyanat und. 28 Gewichtsprozent Benzol unlöslichen Verbindungen 4,2 Gewichtsproteerige Stoffe als Rückstand erhalten. Bei dem so er- zent.

Claims

1 2 Toluylendiisocyanat erhält, wenn man ein Gemisch aus Patentansprüche: dem Toluylendiisocyanat und den teerigen Stoffen der Vakuumdestillation unterwirft, dabei das Toluylen-

1. Verfahren zur Herstellung von lagerungs- dusocyanat abdestilliert und den Gehalt an teerigen stabilen, flüssigen Toluylendiisocyanatrohgemi- 5 Stoffen erhöht. Andererseits wurde beobachtet, daß sehen aus dem Reaktionsprodukt der Toluylen- Toluylendiisocyanate beim Stehen zum Ausfällen undiaminphosgenierung, dadurch gekenn- löslicher Stoffe neigen. Besonders instabil sind solche zeichnet, daß man das Reaktionsprodukt in . rohen Toluylendiisocyanate, die die teerigen Stoffe in Gegenwart von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent einer konzentrierter Form enthalten. Gewöhnlich fallen bei Organozinnverbindung der allgemeinen Formel io diesen Produkten in kurzer Zeit mehrere Prozent unlöslicher Stoffe aus. Die unlöslichen Stoffe sind wahr-

Sn(OCOR)₂ oder R'₂Sn(OCOR)₂ scheinlich Dimere und/oder Polymere, die aus den Iso-

" cyariaten gebildet werden. Ihre Bildung steigt mit der

in der R und· R' aliphatische Kohlenwasserstoff- Konzentration der teerigen Stoffe. Diese unlöslichen reste bedeuten, auf 150 bis 250⁰C erhitzt· 15 Stoffe sind beim Verschäumen jedoch überaus nach-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- teilig, insbesondere beim mechanischen Verschäumen, zeichnet, daß man als Organozinnverbindung Zinn- Aus der deutschen Auslegeschrift 1195 298 ist es octoat Zinnoleat, Zinnacetat, Dimefhylzinndi- bekannt, flüssige, undestillierte Toluylendiisocyanate, acetat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, die ein IR-Spektrum bei 7,37 μ aufweisen, bei höheren Dibutylzinndistearat und Dilaurylzinndiacetat ver- 20 Temperaturen mit Phosgen umzusetzen, bis die Prowendet, dukte frei von dem Maximum bei 7,37 μ sind. Die er-

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- haltenen Produkte sind etwas stabiler als das Aus-" zeichnet, daß man die Organozinnverbindung in gangsmaterial, aber für das »one-shot«-Verfahren noch Mengen von 0,5 bis 1 Gewichtsprozent verwendet nicht voll befriedigend.

35 Aufgabe der Erfindung ist es, lagerungsstabile, flüssige Toluylendiisocyanatrohgemische herzustellen,

'_m die, keine unlöslichen Substanzen ausfällen und zur

Herstellung von Polyurethanhartschaumstoffen nach dem »one-shot«-Verfahren geeignet sind. Diese Auf-30 gäbe wird durch die Erfindung.gelöst. ·

Polyurethanschaumstoffe werden bekanntlich durch ■ Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren Umsetzen von Verbindungen mit wenigstens zwei zur Herstellung von lagerungsstabilen, flüssigen ToIuaktiven Wasserstoffatomen, meist Polyester- oder ylendiisocyanatrohgemischen aus dem Reaktionspro-Polyätherglykol mit Diisocyanaten in Gegenwart von dukt der Toluylendiaminphosgenierung, das dadurch Treibmitteln, Katalysatoren und z. B. Netzmitteln her- 35 gekennzeichnet ist, daß man das Reaktionsprodukt in gestellt Insbesondere wird zur Herstellung von Poly- Gegenwart von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent einer Orgaurethanhartsebaumstoffen aus Toluylendüsocyanaten nozinnverbindung der allgemeinen Formel
und z. B. einem Polyätherglykol das sogenannte »Pre-

polymer«-Verfahren angewendet, bei dem das Toluylen- Sn(OCOR)₂ oder R^n(OCOR)₂,

dusocyanat mit einem Teil des Polyätherglykols zu 40

einem Vorpolymerisat umgesetzt wird. Dann wird der in der R und R' aliphatische Kohlenwasserstoffreste Rest des Polyätherglykols zugesetzt und die Umsetzung bedeuten, auf 150 bis 250° C erhitzt
vervollständigt Die erfindungsgemäß erhaltenen Toiuylendüso-

Verglichen mit diesem Vorpolymerisatverfahren ist cyanatrohgemische sind völlig stabil, bilden keine undas sogenannte »one-shott-Verfahren, bei dem das 45 löslichen Niederschläge und eignen sich zur Herstel-Verschäumen in einer Stufe erfolgt, einfacher und be- lung von Polyurethanhartschaumstoffen nach' dem quemer. Jedoch hat die Herstellung von Polyurethan- Einstufenverfahren.

hartschaumstoffen nach dem »one-shot«-Verfahren, Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein

bei dem gereinigte Toluylendiisocyanate verwendet Teil des Toluylendüsocyanates in eine nicht flüchtige werden, bis heute praktisch zu keinem Erfolg geführt 50 teerige Komponente umgewandelt; wirksam bleibt

Es ist .bekannt, als geeignete Diisocyanate für das ungefähr die Hälfte der Isocyanatkomponente. Es ist Einstufenverfahren rohe Toluylendiisocyanate zu ver- daher möglich, Toluylendiisocyanatrohgemische in wenden. Die Verwendung von rohen Toluylendüso- hohen Ausbeuten zu erhalten, die sich von den üblichen cyanaten ist nicht nur im Hinblick auf das Herstel- rohen Toluylendüsocyanaten völlig unterscheiden, lungsverfahren von Vorteil, weil hier das Einstufenver- 53 Derartige Toluylendiisocyanatrohgemische fallen nicht fahren angewandt werden kann, sondern weil damit mehr unlöslich aus. Diese Toluylendiisocyanatrohauch Verbesserungen in den physikalischen Eigen- gemische, die als Ausgangsmaterial für Polyurethane schäften der erhaltenen Hartschaumstoffe verbunden verwendet werden, haben vorzugsweise ein Aminsind. Bei der Herstellung von Toluylendüsocyanaten Äquivalent von etwa 105 bis 120 und einen Gehalt an durch Umsetzung von Toluylendiaminen mit Phosgen 60 Toluylendiisocyanat von etwa 65 bis 85 Gewichtsproentstehen teerige Nebenprodukte. Diese teerigen Stoffe zent. Der Toluylendüsocyanatgehalt läßt sich leicht er-. lassen sich nicht durch Destillation entfernen, so daß rechnen, wenn man die bei der Destillation des ToIusie bei der Destillation als Rückstand erhalten werden. ylendüsocyanatrohgemisches erhaltene Menge ToIu-Außerdem enthalten sie geringe Mengen Isocyanat- ylendiisocyanat bestimmt Außerdem kann das Aminreste als aktiven Bestandteil. Die Menge der als Neben- 65 Äquivalent je nach den Bedürfnissen variiert werden, produkt erhaltenen teerigen Stoffe beträgt gewöhnlich ohne dabei den Gehalt an Toluylendiisocyanat zu veretwa 5 Gewichtsprozent ändern, wenn man den Gehalt an teerigen Stoffen im

Es ist weiter bekannt, daß man das vorgenannte Reaktionsprodukt der Toluylendiaminphosgenierung