DE1081008B

DE1081008B - Verfahren zur Herstellung von 1, 2-Dicyancyclobutan

Info

Publication number: DE1081008B
Application number: DEK36905A
Authority: DE
Inventors: Dr Kurt Sennewald; Dipl-Chem Dr Armin Goetz; Gottfried Kallrath
Original assignee: Knapsack AG
Current assignee: Knapsack AG
Priority date: 1959-02-06
Filing date: 1959-02-06
Publication date: 1960-05-05
Also published as: FR1248742A

Description

Verfahren zur Herstellung von 1 ,2-Dicyancyclobutan Die Anmeldung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dicyancyclobutan durch thermische Dimere sation von Acrylsäurenitril.
Es ist bekannt, daß sich monomere Vinylverbindungen beim Erhitzen auf Temperaturen über :l60° C im Atitoklav in Anwesenheit von die Polymerisation verhindernden Stoffen zu Dimeren und Trimeren umsetzen lassen (s. Otto Bayer, Z. angew. Chem., Bd. 61, 1949, S. 238).
Jedoch werden die gemäß dem bekannten Verfahren gewonnenen Produkte als linear aufgebaute Verbindungen mit 6 bzw. 9 C-Atomen in der Hauptkette beschrieben. Im Rahmen einer wissenschaftlichen Untersuchung, die thermische Dimerisation von Acrylsäurenitril betreffend, wurde von E. C. Coyner und W. S.
Hillman, J. Amer. chem. Soc., Bd. 71, 1949, S. 324, bereits festgestellt, daß sich nach dem Erhitzen von Acrylsäurenitril im Bombenrohr auf Temperaturen zwischen 190 und 3000 C, in Gegenwart von Hydrochinon als Hemmstoff, ein Produkt isolieren läßt, das als ein cis-trans-Gemisch von 1,2-Dicyancyclobutan analysiert wurde. Es konnte jedoch dabei nur eine Ausbeute von höchstens 5010 erreicht werden.
Es wurde nun gefunden, daß sich die thermische Dimerisation von Acrylsäurenitril ohne gleichzeitige Bildung von höheren Polymerisaten technisch durchführen und in 1,2-Stellung substituierte Cyancyclobutanverbindungen in guter Ausbeute herstellen lassen, wenn man Acrylsäurenitril in Gegenwart von Stickstoffmonooxyd unter Inertgasdruck bis zu 6 Stunden, vorzugsweise 1 bis 2 Stunden, erhitzt und anschließend das nicht umgesetzte Ausgangsprodukt abdestilliert. Als Inertgas dienen beispielsweise Stickstoff oder Wasserstoff. Während des Erhitzens wird vorteilhaft ein Druck zwischen etwa 10 und etwa 100 atü, vorzugsweise zwischen etwa 30 und etwa 50 atü, aufrechterhalten. Die Arbeitstemperaturen liegen zwischen etwa 180 und etwa 260° C, vorzugsweise zwischen etwa 230 und etwa 250° C. Das Verfahren der Erfindung ist insbesondere überraschend, da gemäß dem Stand der Technik Stickstoffmonoxyd allein oder gemeinsam mit bekannten Polymerisationsverzögerern zum Stabilisieren von leicht polymerisierbaren Stoffen bekannt und insbesondere zur Verhinderung von trotz Anwesenheit der Polymerisationsverzögerer auftretenden Spontanpolymerisationen, also als negativer Katalysator, vorgeschlagen wurde.
Entgegen dieser bekannten Lehre gelang es beim Verfahren der Anmeldung, Stickstoffmonoxyd als positiven Katalysator wirksam werden zu lassen. Es genügt, beispielsweise Acrylsäurenitril in einer Atmosphäre von Stickstoffmonoxyd in beispielsweise einem Autoklav unter Inertgasdruck von etwa 40 atü etwa 2 Stunden zu erhitzen, um in einem Ansatz etwa 20 01, des eingesetzten Acrylsäurenitrils als cis-trans-Isomerengemisch von 1,2-Dicyancyclobutan dimerisiert zu gewinnen, ohne daß weitere Polyrnerisationsprodukte gebildet werden.
Das nicht umgesetzte Acrylsäurenitril läßt sich ruckgewinnen und erneut verarbeiten, so daß in mehreren Ansätzen eine Gesamtausbeute an dimerem Reaktionsprodukt von etwa 9501o des Ausgangsproduktes erreicht wird. Als Inertgase können alle sauerstofffreien Gase, beispielsweise besonders gereinigter Stickstoff, Argon oder Wasserstoff, eingesetzt werden. Spuren von Sauerstoff verhindern oder stören die Dimerisationsreaktion grundsätzlich nicht, verringern jedoch die Ausbeute und sollten aus diesem Grunde vermieden werden. Man arbeitet zweckmäßig im Autoklav und kann, je nach der eingebrachten Menge an Ausgangsprodukt, allein durch Erhitzen auf den als günstig erkannten Temperaturbereich zwischen 150 und 300° C bereits einen Druck von etwa 10 bis 30 atü erzielen ohne Zugabe von Inertgas.
Das Reaktionsprodukt fällt nach dem Abdestillieren des nicht umgesetzten Acrylsäurenitrils als teigige Masse an, deren Konsistenz je nach Gehalt an cis-Isomerenanteil schwankt. Gibt man jedoch einen zusätzlichen Inertgasdruck auf, etwa bis zu einem Arbeitsdruck von 20 bis 100 atü, dann fällt auch bei Temperaturschwankungen im angegebenen Bereich stets ein Reaktionsprodukt mit etwa 50 bis 80°/o trans-Verbindung an, das eine relativ feste Konsistenz hat, daher vorteilhaft zu handhaben ist.
Gegenüber den bisherigen Vorschlägen ist es nun erfindungsgemäß möglich, in technischem Maßstab mit um das Vierfache höherem Umsatz und etwa 10001gier Ausbeute in 1,2-Stellung substituierte Cyancyclobutanverbindungen aus Acrylsäurenitril herzustellen.
Beispiel In einen 5-1-Autoklav aus V4A-Stahl wurden 2 kg Acrylsäurenitril eingefüllt und 250 ccm Stickstoff- monoxyd eingerührt. Es wurde Wasserstoff aufgegeben, bis ein Druck von 10 atü erreicht war. Dann wurde der Autoklav unter weiterem Rühren langsam auf 240"C erhitzt, wobei der Druck im Autoklav auf etwa 50 atü anstieg. Der Autoklav wurde 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Druckschwankungen wurden nicht beobachtet, jedoch trat ein geringer Druckabfall auf etwa 47 atü ein. Nach 2 Stunden wurde der Autoklav auf Zimmertemperatur abgekühlt und entspannt. Es wurde eine hellgelbe Flüssigkeit erhalten, aus der das nicht umgesetzte Acrylsäurenitril destillativ unter Normaldruck abgetrennt wurde. Anschließend wurden aus dem Reaktionsgemisch durch Vakuumdestillation bei etwa 3 mm Hg 0,4 kg eines cis-trans-Isomerengemisches mit etwa 6001o trans- und etwa 4001, cis-Isomerenanteil als weißes pastenförmiges Produkt gewonnen, während im Fraktionierkolben ein geringer harzartiger Rückstand verblieb.
Der cis-Isomerenanteil läßt sich, falls gewünscht, durch Fraktionieren im Vakuum ohne besondere Schwierigkeiten abtrennen.
Wurde bei einer Arbeitstemperatur von etwa 200° C gearbeitet, so konnte ebenfalls ein von höheren Polymerisaten freies cis-trans-Isomerengemisch des 1,2-Dicyancyclobutans in einer Ausbeute von etwa 1000/o gewonnen werden, jedoch betrug der Umsatz dabei nur etwa 7°/0.
PATENTANSPRtSCRE 1. Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dicyancyclobutan durch thermische Dimerisation von Acrylsäurenitril bei vorzugsweise 230 bis 250° C und bei erhöhtem Druck, dadurch gekennteichnet, daß man Acrylsäurenitril in Gegenwart von Stickstoffmonoxyd unter Inertgasdruck bis zu 6 Stunden, vorzugsweise 1 bis 2 Stunden, erhitzt und anschließend das nicht umgesetzte Ausgangsprodukt abdestilliert.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß während des Erhitzens ein Druck von etwa 10 bis etwa 100 atü, vorzugsweise von etwa 20 bis etwa 50 atü, aufrechterhalten wird.