DE1081008B

DE1081008B - Process for the production of 1, 2-dicyancyclobutane

Info

Publication number: DE1081008B
Application number: DEK36905A
Authority: DE
Inventors: Dr Kurt Sennewald; Dipl-Chem Dr Armin Goetz; Gottfried Kallrath
Original assignee: Knapsack AG
Current assignee: Knapsack AG
Priority date: 1959-02-06
Filing date: 1959-02-06
Publication date: 1960-05-05
Also published as: FR1248742A

Description

Verfahren zur Herstellung von 1 ,2-Dicyancyclobutan Die Anmeldung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dicyancyclobutan durch thermische Dimere sation von Acrylsäurenitril.Process for the preparation of 1,2-dicyancyclobutane The application relates to a process for the production of 1,2-dicyancyclobutane by thermal Dimerization of acrylonitrile.

Es ist bekannt, daß sich monomere Vinylverbindungen beim Erhitzen auf Temperaturen über :l60° C im Atitoklav in Anwesenheit von die Polymerisation verhindernden Stoffen zu Dimeren und Trimeren umsetzen lassen (s. Otto Bayer, Z. angew. Chem., Bd. 61, 1949, S. 238). It is known that monomeric vinyl compounds when heated to temperatures above: l60 ° C in the atitoclave in the presence of the polymerization preventing substances to convert to dimers and trimers (see Otto Bayer, Z. angew. Chem., Vol. 61, 1949, p. 238).

Jedoch werden die gemäß dem bekannten Verfahren gewonnenen Produkte als linear aufgebaute Verbindungen mit 6 bzw. 9 C-Atomen in der Hauptkette beschrieben. Im Rahmen einer wissenschaftlichen Untersuchung, die thermische Dimerisation von Acrylsäurenitril betreffend, wurde von E. C. Coyner und W. S.However, the products obtained according to the known method are described as linear compounds with 6 or 9 carbon atoms in the main chain. As part of a scientific study, the thermal dimerization of Concerning acrylonitrile, E. C. Coyner and W. S.

Hillman, J. Amer. chem. Soc., Bd. 71, 1949, S. 324, bereits festgestellt, daß sich nach dem Erhitzen von Acrylsäurenitril im Bombenrohr auf Temperaturen zwischen 190 und 3000 C, in Gegenwart von Hydrochinon als Hemmstoff, ein Produkt isolieren läßt, das als ein cis-trans-Gemisch von 1,2-Dicyancyclobutan analysiert wurde. Es konnte jedoch dabei nur eine Ausbeute von höchstens 5010 erreicht werden.Hillman, J. Amer. chem. Soc., Vol. 71, 1949, p. 324, already stated, that after heating acrylonitrile in the bomb tube to temperatures between 190 and 3000 C, in the presence of hydroquinone as an inhibitor, isolate a product which was analyzed as a cis-trans mixture of 1,2-dicyancyclobutane. It however, only a maximum yield of 5010 could be achieved.

Es wurde nun gefunden, daß sich die thermische Dimerisation von Acrylsäurenitril ohne gleichzeitige Bildung von höheren Polymerisaten technisch durchführen und in 1,2-Stellung substituierte Cyancyclobutanverbindungen in guter Ausbeute herstellen lassen, wenn man Acrylsäurenitril in Gegenwart von Stickstoffmonooxyd unter Inertgasdruck bis zu 6 Stunden, vorzugsweise 1 bis 2 Stunden, erhitzt und anschließend das nicht umgesetzte Ausgangsprodukt abdestilliert. Als Inertgas dienen beispielsweise Stickstoff oder Wasserstoff. Während des Erhitzens wird vorteilhaft ein Druck zwischen etwa 10 und etwa 100 atü, vorzugsweise zwischen etwa 30 und etwa 50 atü, aufrechterhalten. Die Arbeitstemperaturen liegen zwischen etwa 180 und etwa 260° C, vorzugsweise zwischen etwa 230 und etwa 250° C. Das Verfahren der Erfindung ist insbesondere überraschend, da gemäß dem Stand der Technik Stickstoffmonoxyd allein oder gemeinsam mit bekannten Polymerisationsverzögerern zum Stabilisieren von leicht polymerisierbaren Stoffen bekannt und insbesondere zur Verhinderung von trotz Anwesenheit der Polymerisationsverzögerer auftretenden Spontanpolymerisationen, also als negativer Katalysator, vorgeschlagen wurde. It has now been found that the thermal dimerization of acrylonitrile without simultaneous formation of higher polymers carry out technically and in Produce 1,2-substituted cyanocyclobutane compounds in good yield leave if you acrylonitrile in the presence of nitrogen monoxide under inert gas pressure up to 6 hours, preferably 1 to 2 hours, heated and then not converted starting product distilled off. Nitrogen, for example, is used as the inert gas or hydrogen. During the heating, a pressure between about 10 and about 100 atmospheres, preferably between about 30 and about 50 atmospheres. The working temperatures are between about 180 and about 260 ° C, preferably between about 230 and about 250 ° C. The method of the invention is particularly surprising since according to the prior art nitrogen monoxide alone or together with known ones Polymerization retarders for stabilizing easily polymerizable substances known and in particular to prevent polymerization retarders in spite of the presence occurring spontaneous polymerizations, so as a negative catalyst, proposed became.

Entgegen dieser bekannten Lehre gelang es beim Verfahren der Anmeldung, Stickstoffmonoxyd als positiven Katalysator wirksam werden zu lassen. Es genügt, beispielsweise Acrylsäurenitril in einer Atmosphäre von Stickstoffmonoxyd in beispielsweise einem Autoklav unter Inertgasdruck von etwa 40 atü etwa 2 Stunden zu erhitzen, um in einem Ansatz etwa 20 01, des eingesetzten Acrylsäurenitrils als cis-trans-Isomerengemisch von 1,2-Dicyancyclobutan dimerisiert zu gewinnen, ohne daß weitere Polyrnerisationsprodukte gebildet werden. Contrary to this known teaching, the registration process succeeded in To make nitrogen monoxide effective as a positive catalyst. It is sufficient, for example acrylonitrile in an atmosphere of nitrogen monoxide in for example an autoclave under an inert gas pressure of about 40 atm for about 2 hours to heat in one batch about 20 01, of the acrylonitrile used as a cis-trans isomer mixture to obtain dimerized from 1,2-dicyancyclobutane without further polymerization products are formed.

Das nicht umgesetzte Acrylsäurenitril läßt sich ruckgewinnen und erneut verarbeiten, so daß in mehreren Ansätzen eine Gesamtausbeute an dimerem Reaktionsprodukt von etwa 9501o des Ausgangsproduktes erreicht wird. Als Inertgase können alle sauerstofffreien Gase, beispielsweise besonders gereinigter Stickstoff, Argon oder Wasserstoff, eingesetzt werden. Spuren von Sauerstoff verhindern oder stören die Dimerisationsreaktion grundsätzlich nicht, verringern jedoch die Ausbeute und sollten aus diesem Grunde vermieden werden. Man arbeitet zweckmäßig im Autoklav und kann, je nach der eingebrachten Menge an Ausgangsprodukt, allein durch Erhitzen auf den als günstig erkannten Temperaturbereich zwischen 150 und 300° C bereits einen Druck von etwa 10 bis 30 atü erzielen ohne Zugabe von Inertgas.The unreacted acrylonitrile can be recovered and again process so that in several batches a total yield of dimeric reaction product of about 9501o of the starting product is achieved. As inert gases, all can be oxygen-free Gases, for example specially purified nitrogen, argon or hydrogen, are used will. Traces of oxygen prevent or interfere with the dimerization reaction in principle do not, but reduce the yield and should therefore be avoided. It is expedient to work in an autoclave and, depending on the amount introduced, can Starting product, solely by heating to the temperature range recognized as being favorable between 150 and 300 ° C already achieve a pressure of about 10 to 30 atmospheres without Adding inert gas.

Das Reaktionsprodukt fällt nach dem Abdestillieren des nicht umgesetzten Acrylsäurenitrils als teigige Masse an, deren Konsistenz je nach Gehalt an cis-Isomerenanteil schwankt. Gibt man jedoch einen zusätzlichen Inertgasdruck auf, etwa bis zu einem Arbeitsdruck von 20 bis 100 atü, dann fällt auch bei Temperaturschwankungen im angegebenen Bereich stets ein Reaktionsprodukt mit etwa 50 bis 80°/o trans-Verbindung an, das eine relativ feste Konsistenz hat, daher vorteilhaft zu handhaben ist.The reaction product falls after the unreacted has been distilled off Acrylic acid nitrile as a pasty mass, the consistency of which depends on the content of cis-isomer content fluctuates. However, if you give up an additional inert gas pressure, up to about one Working pressure from 20 to 100 atü, then falls within the specified range even with temperature fluctuations Always range a reaction product with about 50 to 80% trans compound, the has a relatively firm consistency and is therefore advantageous to handle.

Gegenüber den bisherigen Vorschlägen ist es nun erfindungsgemäß möglich, in technischem Maßstab mit um das Vierfache höherem Umsatz und etwa 10001gier Ausbeute in 1,2-Stellung substituierte Cyancyclobutanverbindungen aus Acrylsäurenitril herzustellen. Compared to the previous proposals, it is now possible according to the invention on an industrial scale with four times the conversion and about 10001gier yield to produce cyanocyclobutane compounds substituted in the 1,2-position from acrylonitrile.

Beispiel In einen 5-1-Autoklav aus V4A-Stahl wurden 2 kg Acrylsäurenitril eingefüllt und 250 ccm Stickstoff- monoxyd eingerührt. Es wurde Wasserstoff aufgegeben, bis ein Druck von 10 atü erreicht war. Dann wurde der Autoklav unter weiterem Rühren langsam auf 240"C erhitzt, wobei der Druck im Autoklav auf etwa 50 atü anstieg. Der Autoklav wurde 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Druckschwankungen wurden nicht beobachtet, jedoch trat ein geringer Druckabfall auf etwa 47 atü ein. Nach 2 Stunden wurde der Autoklav auf Zimmertemperatur abgekühlt und entspannt. Es wurde eine hellgelbe Flüssigkeit erhalten, aus der das nicht umgesetzte Acrylsäurenitril destillativ unter Normaldruck abgetrennt wurde. Anschließend wurden aus dem Reaktionsgemisch durch Vakuumdestillation bei etwa 3 mm Hg 0,4 kg eines cis-trans-Isomerengemisches mit etwa 6001o trans- und etwa 4001, cis-Isomerenanteil als weißes pastenförmiges Produkt gewonnen, während im Fraktionierkolben ein geringer harzartiger Rückstand verblieb. Example 2 kg of acrylonitrile were placed in a 5-1 autoclave made of V4A steel filled and 250 ccm nitrogen stirred in monoxide. It was Released hydrogen until a pressure of 10 atü was reached. Then the autoclave slowly heated to 240 ° C. with further stirring, the pressure in the autoclave increasing about 50 atm. increase. The autoclave was kept at this temperature for 2 hours. No pressure fluctuations were observed, but there was a slight pressure drop to about 47 atm. After 2 hours the autoclave was cooled to room temperature and relaxed. A light yellow liquid was obtained from which the unreacted Acrylonitrile was separated off by distillation under normal pressure. Subsequently were from the reaction mixture by vacuum distillation at about 3 mm Hg 0.4 kg of a cis-trans isomer mixture with about 60010 trans and about 4001 cis isomer content obtained as a white pasty product, while in the fractionating flask a lower one resinous residue remained.

Der cis-Isomerenanteil läßt sich, falls gewünscht, durch Fraktionieren im Vakuum ohne besondere Schwierigkeiten abtrennen. The cis isomer fraction can, if desired, be fractionated separate in a vacuum without any particular difficulty.

Wurde bei einer Arbeitstemperatur von etwa 200° C gearbeitet, so konnte ebenfalls ein von höheren Polymerisaten freies cis-trans-Isomerengemisch des 1,2-Dicyancyclobutans in einer Ausbeute von etwa 1000/o gewonnen werden, jedoch betrug der Umsatz dabei nur etwa 7°/0. If the work was carried out at a working temperature of around 200 ° C, then so was also able to produce a mixture of cis-trans isomers free of higher polymers of 1,2-dicyancyclobutane can be obtained in a yield of about 1000 / o, however the conversion was only about 7%.

PATENTANSPRtSCRE 1. Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dicyancyclobutan durch thermische Dimerisation von Acrylsäurenitril bei vorzugsweise 230 bis 250° C und bei erhöhtem Druck, dadurch gekennteichnet, daß man Acrylsäurenitril in Gegenwart von Stickstoffmonoxyd unter Inertgasdruck bis zu 6 Stunden, vorzugsweise 1 bis 2 Stunden, erhitzt und anschließend das nicht umgesetzte Ausgangsprodukt abdestilliert. PATENT APPLICATION 1. Process for the production of 1,2-dicyancyclobutane by thermal dimerization of acrylonitrile at preferably 230 to 250 ° C and at elevated pressure, characterized in that acrylonitrile is present in the presence of nitrogen monoxide under inert gas pressure for up to 6 hours, preferably 1 to 2 hours Hours, heated and then the unreacted starting product is distilled off.

Claims

2. The method according to claim 1, characterized in that during heating to a pressure of about 10 to about 100 atmospheres, preferably from about 20 to about 50 atmospheres.