DE1116213B

DE1116213B - Verfahren zur Herstellung von o-Divinylbenzolen

Info

Publication number: DE1116213B
Application number: DEP22922A
Authority: DE
Inventors: Fred Wayne Hoover
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1958-06-09
Filing date: 1959-06-08
Publication date: 1961-11-02
Also published as: US2933541A

Description

Verfahren zur Herstellung von o-Divinylbenzolen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von o-Divinylbenzolen.
Die Vinylbenzole sind lohnende Komponenten für Additionspolymere. Ihrer Verwendung für diesen Zweck stand bisher entgegen, daß keine Methoden verfügbar waren, um sie bei geringen Kosten in großen Mengen herzustellen. Es besteht deshalb ein dringender Bedarf an einem Weg, um diese Verbindungen, insbesondere das o-Divinylbenzol, aus leicht verfügbaren, mit geringen Kosten erhältlirhen Ausgangsstoffen herzustellen.
Die Erfindung stellt ein solches Verfahren zur Herstellung von o-Divinylbenzolen zur Verfügung.
Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Divinylacetylen und ein Acetylen mit einem Katalysator in Kontakt bringt, der im wesentlichen aus einer metallorganischen Verbindung oder einem Metallhydrid eines Elementes der Gruppen I bis III und einer Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppen IV bis VIII des Periodischen Systems besteht (unter Zugrundelegung des Periodischen Systems der Elemente nach Demings »General Chemistry«, John Wiley & Sons, Inc., 5. Ausgabe, Kap. 11).
Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird zur praktischen Durchführung des Verfahrens ein trockenes, von Sauerstoff befreites Reaktionsgefäß mit Katalysator und Reaktionsmedium beschickt. Man kühlt dann die Beschickung auf -80"C und führt das Acetylen und das Divinylacetylen gesondert zu.
Das Reaktionsgemisch wird sich auf Reaktionstemperatur erwärmen gelassen und auf der Reaktionstemperatur gehalten, bis keine weitere Reaktion mehr erfolgt, was an einem Aufhören des Druckabfalls zu erkennen ist. Der Katalysator wird dann entaktiviert.
Man läßt das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur kommen und trägt seinen Inhalt aus. Das gewünschte o-Divinylbenzol wird von dem Reaktionsprodukt durch Destillation oder nach anderen dem Fachmann bekannten Methoden isoliert.
In den später folgenden Beispielen wird das Verfahren bei Atmospärendruck durchgeführt. Dies vereinfacht die Anforderungen an die zu verwendenden Apparaturen und stellt daher die bevorzugte Arbeitsweise dar. Wenn gewünscht, kann man die Reaktion jedoch auch bei autogenem oder von außen ausgeübtem Druck durchführen, wasaberkeineVorteilebietet.
Der Arbeitstemperaturbereich beträgt normalerweise 80 bis +100°C, aber in der Regel wird die Reaktion im Bereich von -20 bis +15°C durchgeführt, da man hierbei den besten Ausgleich zwischen Lenkbarkeit des Verfahrens und Ausbeute an Produkt erhält.
Theoretisch ist zur Bildung von o-Divinylbenzol ein Molverhältnis von Acetylen zu Divinylacetylen von 2:1 erforderlich. Man kann Acetylen wie Divinylacetylen auch im Überschuß über die theoretisch erforderliche Menge verwenden. Andererseits kann man die Reaktion auch so führen, daß eine teilweise Umwandlung in o-Divinylbenzol erfolgt und die Ausgangsstoffe im Kreislauf zurückführen.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren sind Kombinationen aus (1) einer metallorganischen Verbindung oder einem Metallhydrid eines Metalls der Gruppen I bis 111(2) einer Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppen IV bis VIII, insbesondere eines Halogenides eines Übergangsmetalls.
Beispiele für die Metallhydride der Gruppen I bis III sind die Hydride des Lithiums, Natriums, Kaliums, Calciums, Strontiums, Magnesiums, Zinks, Bors und Aluminiums. Beispiele für spezielle organische Derivate solcher Metalle, die sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zufriedenstellend verhalten, sind Butyllithium, Diäthylzink, Dibutylmagnesium, Triäthylaluminium, Triamylaluminium, Trimethylbor u. dgl. Unter den metallorganischen Verbindungen werden diejenigen bevorzugt, die als Reduktionsmittel für die Übergangsmetallverbindungen zu wirken vermögen.
Beispiele für die Verbindungen von Übergangsmetallen der Gruppen IV bis VIII, die zusammen mit den Metallverbindungen zur Bildung von Katalysatoren Verwendung finden, sind TiCl3, TiF4, TiCl2, ZrCl2, ZrCI3, ZrBr2, FeCl3, VOCI5,VC13, Mol6, Mo Cl5, Co C12, Ni Cl2, Titanisopropylat u. dgl. Bevorzugt wird aus dieser Klasse verwendbarer Metall verbindungen das Titantetrachlorid.
Das Molverhältnis des Hydrides oder der metallorganischen Verbindung eines Metalls der Gruppen 1 bis III zu der Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppen IV bis VIII ist nicht kritisch;im allgemeinen arbeitet man mit einem Molverhältnis im Bereich von 10: 0,10 bis 1:10.
Es ist nicht bekannt; in welcher Weise das Hydrid oder die metallorganische Verbindung eines Metalls der Gruppen 1 bis III mit der Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppen IV bis VIII unter Bildung des Katalysors zusammenwirkt. Ein einfaches Zusammenbringen der Verbindungen scheint zu genügen.
Das Hydrid oder die metallorganische Verbindung eines Metalls der Gruppen 1 bis III und die Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppen IV bis VIII werden in solchen Mengen verwendet, daß die gewünschte Reaktion, d. h. die cyclische Kondensation des Acetylens mit Divinylacetylen unter Bildung von o-Divinylbenzol, bei den angewendeten Temperatur- und Druckbedingungen mit einer der Praxis angemessenen Geschwindigkeit herbeigeführt wird. Die Menge des Katalysators aus Metallhydrid und metallorganischer Verbindung kann sehr verschieden sein, liegt aber normalerweise im Bereich von 0,1 bis 1000/» vom Gewicht des verwendeten Divinylacetylens. Die besten Ergebnisse werden im allgemeinen erhalten, wenn man mit 1 bis 850/o Katalysator arbeitet, was die bevorzugte Arbeitsweise darstellt.
Die Reaktion wird normalerweise in Gegenwart eines inerten Reaktionsmediums durchgeführt. Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Toluol, Xylol, Cyclohexan und Decahydronaphthalin, stellen bevorzugte Medien dar. Die Menge des Reaktionsmediums ist nicht kritisch. Sie kann z. B. gleich der Menge des verwendeten Divinylacetylens sein, aber dieselbe auch um das Hundert- oder Mehrfache überschreiten.
Die bei der erfindungsgemäßen cyclischen Kondensation verwendeten Acetylene entsprechen der Formel R - C -- C - R', in welcher R und R' gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, die keine aliphatisch ungesättigten Bindungen enthält, bedeuten, z. B. Alkyl, insbesondere kurzkettiges Alkyl, d. h. mit weniger als 7 Kohlenstoffatomen, Aryl mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen und Cycloalkyl mit nicht mehr als 7 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind Acetylen, Monophenylacetylen, Diphenylacetylen, Cyclohexylacetylen, Hexin-2, Hexin-3 u. dgl.
Das Verfahren ist zwar in den folgenden Beispielen an Hand der absatzweisen Durchführung beschrieben, aber bei der praktischen technischen Durchführung wird eine halbkontinuierliche oder kontinuierliche Arbeitsweise bevorzugt, da sie die Wiedergewinnung von nicht umgewandelten Reaktionsteilnehmern ermöglicht und damit die Kosten senkt. o-Divinylbenzole, einschließlich dem Dimethylo-divinylbenzol und dem o-Divinylbenzol selbst, sind polymerisierbare Monomere, die für Preßkörper, Folien und Überzüge geeignete Polymere liefern.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1 In ein trockenes, von Sauerstoff befreites l-l-Reaktionsgefäß, das mit einem mechanischen Rührer, einem Kühler, einem Scheidetrichter für den Zusatz von Divinylacetylen, einem unter den Flüssigkeitsspiegel reichenden, ein offenes Ende aufweisenden Gaseinleitungsrohr und einem Thermoelementeinsatz ausgestattet ist, werden 200 cm3 mit Calciumhydrid getrocknetes Toluol eingegeben. In den Zusatztrichter wird eine Lösung von 20 g Divinylacetylen in 60 cm3 Toluol (über Calciumhydrid getrocknet) eingegeben.
Unter Stickstoff setzt man dem Reaktionsgefäß mittels einer Injektionsspritze 5 cm3 Triisobutylaluminium und darauf 1,5 cm3 Titantetrachlorid zu.
Die tiefschwarze Flüssigkeit wird in einem Acetonband auf 200 C gekühlt und das Bad durch entsprechenden Zusatz von festem Kohlendioxyd auf -20? C gehalten.
Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird mittels eines Thermoelementes aus Kupfer und Konstantan (einer Widerstands-Legierung aus 540/0 Cu, 450/, Ni und 1 0/o Mn) gemessen.
Man führt mit einer Geschwindigkeit von 1 Mol/ Stunde trockenes, sauerstofffreies (mit Wasser, Schwefelsäure, basischem Pyrogallol, Schwefelsäure und wasserfreiem Calciumsulfat gewaschenes) Acetylen zu und leitet die Divinylacetylenlösung im Verlaufe von 2 Stunden ein. Während der gesamten Reaktion wird die Temperatur zwischen -25 und -20"C gehalten. 1/2 Stunde nach vollständigem Zusatz des Divinylacetylens wird der Katalysator durch Zusatz von 50 cm3 wasserfreiem Methanol entaktiviert. Man läßt das Gemisch sich auf Raumtemperatur erwärmen, filtriert es unter Stickstoff und destilliert das gelbe Filtrat. Man erhält hierbei 10 g o-Divinylbenzol bei 59 bis 60"C/4,5 mm (Ausbeute: 300/0). Die Identität des Produktes wird von der Ultrarotspektralanalyse bestätigt.
Beispiel 2 Das Reaktionsgefäß nach Beispiel 1 wird mit Stickstoff gespült und mit 50 cm3 über Natrium getrocknetem Toluol beschickt. Der Reihe nach werden mittels Injektionsspritzen 10 cm3 Triisobutylaluminium und 1,5 cm3 Titantetrachlorid eingegeben.
Die Acetylenzufuhr wird auf 1 Mol/Stunde eingestellt.
Das Reaktionsgefäß wird mittels eines Acetonbades gekühlt, das man durch entsprechenden Zusatz von festem Kohlendioxyd auf -25"C hält. Im Verlaufe von 2 Stunden wird tropfenweise eine vorher über Calciumhydrid getrocknete Lösung von 13 g Divinylacetylen in 20 cm3 Toluol zugesetzt. Die Reaktionstemperatur beträgt ungefähr - 100 C. 1/2 Stunde nach vollständigem Zusatz der Divinylacetylenlösung wird die Acetylenzufuhr abgebrochen, worauf man 50 cm3 Methanol zusammen mit 1 g Phenyl-fl-naphthylamin zusetzt. Das Reaktionsgemisch wird filtriert und däs Filtrat destilliert. Es werden 7,1 g o-Divinylbenzol, Kp. 55 bis 57"C/4 mm, erhalten, was einer Ausbeute von 330/o entspricht.
Beispiel 3 Das Reaktionsgefäß nach Beispiel 1 wird mit Stickstoff gespült und mit 150 cm3 über Natrium getrocknetem Toluol beschickt. Der Reihe nach werden mittels Injektionsspritzen 10 cm3 Triisobutylaluminium und 1,5 cm3 Titantetrachlorid zugesetzt.
Man kühlt die Katalysatorlösung in Eiswasser und leitet mit einer Geschwindigkeit von 8/,, Mol/Stunde Acetylen unter die Lösung. Im Verlaufe von 2 Stunden wird eine vorher über Calciumhydrid getrocknete Lösung von 16g Divinylacetylen in 30cm3 Toluol zugesetzt. Die Temperatur der Reaktionslösung beträgt 15 bis 20"C. Man setzt schließlich 50 cm3 Methanol zusammen mit 5 g Phenyl-ß-naphthylamin zu und filtriert und destilliert die Lösung. Es werden 8 g o-Divinylbenzol, Kp. 52"C/3 mm, erhalten, was einer Ausbeute von 30»/o entspricht.
Beispiel 4 In ein trockenes 500-cm3-Reaktionsgefäß, das mit einem mechanischen Rührer, einem Kühler, einem Tropftrichter, einem unter den Flüssigkeitsspiegel reichenden, ein offenes Ende aufweisenden Gaseinleitungsrohr und einem Thermometer ausgestattet ist, werden 200 cm3 mit Calciumhydrid getrocknetes Toluol eingegeben. Unter Stickstoff setzt man dem Reaktionsgefäß mittels einer Injektionsspritze 5 cm3 Triisobutylaluminium und darauf 1,5cm3 Titantetrachlorid hinzu. Mit einer Geschwindigkeit von 1,2 Mol/ Stunde wird Methylacetylen zugeführt, das durch Hindurchleiten durch einen Calciumsulfat enthaltenden Turm getrocknet worden ist. Gleichzeitig wird tropfenweise im Verlaufe von 80 Minuten eine Lösung von 15,6 g Divinylacetylen in 50 cm3 Toluol zugesetzt.
Während der gesamten Reaktion wird die Temperatur mittels eines Eisbades zwischen 9 und 16"C gehalten.
10 Minuten nach dem vollständigen Zusatz des Divinylacetylens wird der Katalysator durch Zusatz von 50 cm3 Methanol entaktiviert. Beim Destillieren erhält man 40 g Trimethylbenzole bei 32°C/2 mm und 9g Dimethyl-o-divinylbenzole bei 50 bis 51°C/ 0,2 mm, was einer Ausbeute von 280/» entspricht.
Diese Produkte werden durch Ultrarot- und UV-Spektralanalyse identifiziert. Der Molekularextinktionskoeffizient der Dimethyl-o-divinylbenzole beträgt 23 200 bei 228 mp im Vergleich mit 20 400 bei 229 mp für o-Divinylbenzol.
Das in der oben beschriebenen Weise erhaltene Dimethyl-o-divinylbenzol läßt sich allein oder zusammen mit anderen polymerisierbaren Monomeren, z. B. Styrol, Allyl- und Methallylalkoholestern von Carbonsäuren, ungesättigten Äthern und Ketonen, welche die Gruppierung H2C=Cs enthalten, oder Dienkohlenwasserstoffen, z. B. Butadienen usw., polymensieren.
Der folgende Versuch erläutert die Polymerisation von o-Divinylbenzol: Eine Lösung von 1 cm3 o-Divinylbenzol und 0,02 cm3 tert.-Butylperoxyd in 9 cm3 Chlorbenzol wird unter Stickstoff 71/3 Stunden auf Rückflußbedingungen (132°C) erwärmt. Dabei entsteht eine Polymerlösung, die man in 50 cm3 Methanol gießt.
Das Polymere scheidet sich hierbei als unschmelzbare weiße, feste Substanz (0,17 g) ab, die in Benzol leicht löslich ist. Die Ultrarotanalyse zeigt eine Absorption, die sowohl Vinyl- wie Polystyroleinheiten zugeschrieben werden kann, was zeigt, daß nur eine der beiden Vinylgruppen des o-Divinylbenzols bei der Polymerisation beteiligt war.
Die entstehenden Mischpolymeren weisen eine verringerte Löslichkeit auf und eignen sich als Schutz- überzüge für starre Substrate. Die Homo- und Mischpolymeren eignen sich auch als Kunststofformmassen für die Herstellung geformter Gebilde, z. B. Stäbe, Rohre u. dgl. Man kann das Dimethyl-o-divinylbenzol einer Teilpolymerisation unterwerfen und das Teilpolymere mit einem vorgeformten Polymeren, z. B. einem Alkydharz, Styrol usw., in einem gemeinsamen Lösungsmittel mischen, die Lösung auf ein starres oder flexibles Substrat auftragen und die Polymerisation in situ zu Ende führen, wobei ein Überzug mit verringerter Löslichkeit und Wärmeempfindlichkeit erhalten wird.
Verfahren zur Polymerisation bzw. Copolymerisation der o-Divinylbenzole bilden nicht den Gegenstand dieses Schutzrechtes.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von o-Divinylbenzolen, dadurch gekennzeichnet, daß Divinylacetylen und ein Acetylen der allgemeinen Formel R C ~~ C R1, worin R und R, gleich oder ungleich sein können und Wasserstoff oder einwertige Kohlenwasserstoffreste, die keine aliphatischen Doppelbindungen enthalten, bedeuten, mit einem Katalysator aus (1) einer metallorganischen Verbindung bzw. einem Metallhydrid, deren Metall den Gruppen I bis III des Periodischen Systems angehört, und (2) einer Übergangsmetallverbindung, deren Metall den GruppenIV bis VIII des Periodischen Systems angehört, in Kontakt gebracht werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Reaktionsteilnehmer und Katalysator in einem inerten Medium in Kontakt gebracht werden.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kontakt zwischen Reaktionsteilnehmer und Katalysator bei einer Temperatur von -80 bis +100°C, insbesondere -20 bis +15"C, erfolgt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart einer Katalysatormenge von 0,1 bis 100, insbesondere 1 bis 850/», vom Gewicht des Divinylacetylens arbeitet.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Übergangsmetallverbindung ein Halogenid verwendet wird.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß metallorganische Verbindungen verwendet werden, die auf die Übergangsmetallverbindung reduzierend einzuwirken vermögen.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Acetylen der Formel R C = C R' verwendet wird, worin R und R' gleich oder ungleich sein können und Wasserstoff, Alkyl, Aryl mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit nicht mehr als 7 Kohlenstoffatomen bedeuten.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man beiAtmosphärendruck arbeitet.