DE1146051B

DE1146051B - Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Acrylsaeurenitrildimeren

Info

Publication number: DE1146051B
Application number: DEP25890A
Authority: DE
Inventors: William Lee Lehn; George Raymond Nacci
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1959-12-07
Filing date: 1960-10-20
Publication date: 1963-03-28
Also published as: US3061883A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

P 25890 IVb/12 ο

ANMELDETAG: 20. OKTOBER 1960

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG TIND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT S 28. M Ä R Z 1963

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Acrylsäurenitrildimeren.

Es wurde gefunden, daß man ein cyclisches Acrylsäurenitrildimeres durch Erhitzen von Acrylsäurenitril unter überatmosphärischen Drücken herstellen kann, wenn man das Erhitzen bei einem Druck von wenigstens 70 at vornimmt, während sich das Acrylsäurenitril in der Dampfphase befindet, und wenn man weiterhin das Erhitzen entweder in einem inerten, z. B. mit Platin, Glas oder Silber ausgekleideten Gefäß ίο oder bei Verwendung eines Gefäßes aus rostfreiem Stahl in Anwesenheit von Wasser bei einem pn-Wert von weniger als 8 durchführt.

Bisher hat man Acrylsäurenitril in ein cyclisches Dimeres bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Hydrochinon zur Hemmung einer Kettenpolymerisation und bei dem autogenen Druck durchgeführt, der beim Erhitzen von flüssigem Acrylsäurenitril auf die Reaktionstemperatur in einem druckfesten Stahlgefäß entsteht (vgl. J. Am. Chem. Soc, Bd. 71, 1949, S. 324). Dieses Verfahren, bei dem man so niedrige Drücke wie 21 at verwendet, gibt im allgemeinen sehr niedrige Ausbeuten an cyclischem Dimerem (ungefähr 5%)· Das rohe Umsetzungsprodukt ist stark mit Teeren verunreinigt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt der Druck vorzugsweise wenigstens 84 at; die besten Ergebnisse erhält man bei Drücken zwischen 84 und 352 at (der Druck läßt sich bei kontinuierlicher Verfahrensdurchführung besser lenken als bei diskontinuierlichem Verfahren). Vorzugsweise wird auch das Acrylsäurenitril auf eine Temperatur zwischen 250 und 350⁰C erhitzt; die besten Ergebnisse erhält man bei Temperaturen zwischen 275 und 300⁰C. Man kann auch niedrigere Temperaturen, beispielsweise 200⁰C, verwenden, doch ist die Reaktionsgeschwindigkeit bei niedrigeren Temperaturen natürlich verhältnismäßig niedrig.

BeiDurchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in rostfreien Stahlgefäßen wird es weiterhin sehr bevorzugt, daß eine verhältnismäßig geringe Wassermenge im Reaktionsgefäß vorhanden ist und daß der PH-Wert weniger als ungefähr 8 beträgt. Die bevorzugte Wassermenge liegt zwischen 0,3 und 10%; die besten Ergebnisse erhält man, wenn der pH-Wert unterhalb 7 liegt, um so die Cyanäthylierung zu vermeiden, die in wäßrig-alkalischem Medium gern abläuft. Vorzugsweise wird außerdem die Azidität durch die Gegenwart von Aminakzeptoren, wie wäßrigem CO₂, wäßrigen Säuren (beispielsweise Schwefel·, Phosphor- oder schwefliger Säure, Kaliumhydrogenphosphate, Oxal-, Oxyessig-, Trimethylessig-, Propion-, Verfahren zur Herstellung
eines cyclischen Acrylsäurenitrildimeren

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Pienzenauer Str. 28

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom.7. Dezember 1959 (Nr. 857 557) _%

William Lee Lehn und George Raymond Nacci,

Wilmington, Del. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

Butter-, Bernstein-, Acryl- oder Essigsäure) oder wäßrigen Lösungen von wasserlöslichen Phenolen, eingestellt. Falls nach bekannten Verfahrensweisen Ammoniak als Stabilisierungsmittel für Acrylsäurenitril verwendet wird, wird die gesamte Säure oder ein Teil davon (zugefügt gemäß dieser bevorzugten Ausführungsform der Erfindung) in das entsprechende Ammoniumsalz umgewandelt; dies führt jedoch nicht zu nachteiligen Ergebnissen. Auch die Ammoniumsalze (und ebenso die Aminsalze) selbst können als saure Zusätze zugegeben werden.

Es wird weiterhin bevorzugt, das Erhitzen in einem inerten Gefäß durchzuführen und insbesondere jeglichen Kontakt zwischen der Reaktionsmischung und rostfreiem Stahl oder Kupfer zu vermeiden (was passieren würde, wenn diese Stoffe als Auskleidung des Reaktionsgefäßes verwendet werden).

Diese Maßnahme ist wichtig, wenn das erfindungsgemäße Verfahren nicht in Anwesenheit des bevorzugten Wasseranteils bei einem pn-Wert unterhalb 8 durchgeführt wird. Das bevorzugte Umsetzungsgefäß besitzt dann eine Platinauskleidung. Andere inerte

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Stoffe, wie Glas oder Silber, die die Acrylsäurenitril- letztere Isomere einen Siedepunkt von 165° C bei reaktionsmischung nicht beeinflussen, können gleich- 6 mm Hg Druck besitzt, falls verwendet werden. In Abwesenheit von Wasser . . unter Verwendung eines inerten Gefäßmaterials kann Beispiel 2 das erfindungsgemäße Verfahren unter Benutzung 5 In ein Schüttelrohr aus rostfreiem Stahl mit einem eines inerten, organischen, flüssigen Mediums, wie Fassungsvermögen von 325 ecm gibt man eine eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, Cycloalkans Mischung von 160 g Acrylsäurenitril und 20 ml oder gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffs, Wasser, das 0,2 g Phenol enthält. Die Mischung wird durchgeführt werden, derartige organische Flüssig- V₂ Stunde unter einem Druck von ungefähr 84 at bei keiten können aber auch zusätzlich zu einer geringen io 275° C erhitzt. Man entnimmt das Produkt dem Wassermenge verwendet werden. Werden die bevor- Reaktionsgefäß und trennt davon 1,5 g eines festen zugten ph-Wert-Bedingungen in Anwesenheit von Stoffes ab. Die Destillation der erhaltenen Mischung Wasser nicht verwendet, so wird es vorgezogen, einen ergibt 31,9 g Acrylsäurenitrildimeres und 125 g rückHemmstoff für die Teerbildung zu verwenden, der gewonnenes Acrylsäurenitril. nicht flüchtig oder im Acrylsäurenitrildampf unter 15

den Reaktionsbedingungen des erfindungsgemäßen Beismel 3 Verfahrens löslich ist. Beispielsweise können flüchtige

tertiäre Amine, wie Triäthylamin, verwendet werden. Eine Mischung aus 120 g Acrylsäurenitril und 15 g Unter dem Ausdruck »Teere« wird hier das dunkel- 0,001 normaler H₂SO₄ wird 30 Minuten unter einem gefärbte Material verstanden, das weniger flüchtig als 20 Druck von ungefähr 84 at bei 275⁰C in einem rostdas Acrylsäurenitrildimere ist. freien Stahlgefäß erhitzt. Das erhaltene Produkt ent-Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her- hält 2,8 g feste Stoffe. Diese werden abgetrennt, und gestellte cyclische, dimere Produkt besteht im wesent- die zurückbleibende Mischung wird destilliert. Man liehen vollständig aus dem 1,2-Dicyancyclobutan in der erhält 88 g zurückgewonnenes Acrylsäurenitril und eis- und trans-Form. Auf Grund von Dipolmoment- 25 28,4 g Acrylsäurenitrildimeres. messungen ist die niedrigschmelzende, feste niedrigersiedende Form (Siedepunkt 122⁰C bei 6 mm Hg) als Beisoiel 4 das trans-Isomere und die feste höhersiedende Form ^p

(Siedepunkt 165° C bei 6 mm Hg) als das cis-Isomere Man gibt eine Mischung aus 160 g Acrylsäurenitril anzusehen. Die Hinweise der bisherigen Literatur, 30 und 20 ml Wasser in ein Umsetzungsgefäß aus rostdaß die cis-Form das niedrigersiedende Isomere und freiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 325 ml. die trans-Form das höhersiedende Isomere ist, ist Durch Anlegung von Unterdruck wird die Luft aus der offensichtlich unzutreffend. Die tatsächlichen Daten Mischung entfernt. Danach drückt man Kohlensind wie folgt: D^-Im et dioxyd bis zu einem Druck von 1,1 at in das Gefäß.

^b) 35 Die erhaltene Mischung wird bei einem autogenen

_TT , . j j τ / · λ cc Druck von ungefähr 105at 30 Minuten bei 275°C

Hochsiedendes Isomeres (eis) 6,0 _{erMtzt Danach} _entnimmt _{man den Inhalt des Reak}.

Niedrigsiedendes Isomeres (trans) 4,3 tionsgefäßes und trennt hiervon 9,4 g festes Material

ab. Die verbleibende Mischung ergibt nach der

Das cis-IsomerekannmandurchDestillation inreiner 40 Destillation 120 g Acrylsäurenitril und 28,9 g Acryl-Form und frei von dem trans-Isomeren erhalten. Es säurenitrildimeres. besitzt einen Schmelzpunkt von 68⁰C (hergestellt wie

im Beispiel 1). Das Fehlen des trans-Isomeren wird Beispiel 5

an der Gaschromatographie gezeigt. Das trans-Isomere

wird in ähnlicher Weise durch Destillation vom eis- 45 Man mischt 20 ml Wasser von einem ρπ-Wert von 6,5 Isomeren befreit und hat, wenn es so isoliert wird, mit 160 g Acrylsäurenitril und gibt die Mischung in ein einen Schmelzpunkt von 28⁰C. Umsetzungsgefäß aus rostfreiem Stahl. Zur Ent-

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. fernung der Luft legt man ein Vakuum an und erhitzt

. . danach den Gefäßinhalt 30 Minuten bei einem Druck

Beispiel 1 _{50 γοη} ^g^,- ₈4 _at und einer Temperatur von 275°C.

In ein Schüttelrohr aus rostfreiem Stahl mit einem Danach entnimmt man den Inhalt des Umsetzungs-Fassungsvermögen von 325 ecm bringt man eine gefäßes. Die in der Mischung vorhandene wäßrige Mischung von 160 g Acrylsäurenitril und 20 ml Wasser. Schicht hat einen pH-Wert von 7,1. Das Produkt ent-Das Umsetzungsgefäß wird durch Evakuierung von hält 1,6 g feste Stoffe, 37,9 g Acrylsäurenitrildimeres Luft befreit und dann verschlossen. In das Umsetzungs- 55 und 120 g nicht umgesetztes Acrylsäurenitril. gefäß drückt man Kohlendioxyd bis zu einem Druck Die obigen Beispiele erläutern die Erfindung an

von 49 at. Das Gefäß wird bewegt. Die Temperatur mehreren der bevorzugten Ausführungsformen. Die steigt auf 275° C, worauf der Druck auf ungefähr folgende Tabelle läßt den Vorteil der Verwendung 200 at. ansteigt. Die Umsetzung wird unter diesen hoher Drücke erkennen bei Bedingungen, die im Bedingungen 30 Minuten fortgesetzt und danach das 60 übrigen ähnlich denjenigen nach dem Stand der Gefäß gekühlt und das Produkt entnommen. Bei der Technik sind (vgl. Coyner und Hillman, Journ. Destillation des gesamten Produktes bei 6 mm Hg Amer. Chem. Soc, Bd. 71, 1949, S. 324). Die Reak-Druck erhält man 108 g Acrylsäurenitrilmonomeres tionsbedingungen bestehen lediglich darin, daß man und 48 g Dimeres, das bei 120 bis 165°C destilliert. das Monomere in einer Stickstoffatmosphäre in einem Diese Dimerenfraktion ist aus zwei Isomeren des 65 geschlossenen Gefäß erhitzt. Die erhaltene Mischung 1,2-Dicyancyclobutans im Verhältnis des niedriger- wird bei einem Druck von 6 bis 10 mm Hg zur Geschmelzenden Isomers zum höherschmelzenden festen winnung des Dimeren vom Siedepunkt 122 bis 165° C Isomeren wie 1,25: 1,0 zusammengesetzt, wobei das bei 6 mm Hg destilliert.

Tabelle I

Wirkung des Druckes auf die cyclische Dimerisation von Acrylsäurenitril (Ausgangsprodukt: 80 g Monomeres)

Versuch	Gefäßmaterial	Temperatur	Zeit	Druck	Dimeren-Ausbeute
Nr.		⁰C	Stunden	at	g
1	Glas	245 bis 250	7,5	etwa 32	2,2
2	rostfreier Stahl	250	0,8	etwa 42	2,8
3	rostfreier Stahl	250	0,8	etwa 60	6,5
4	rostfreier Stahl	250	0,8	etwa 88	9,0
5	Glas	250	0,8	etwa 88	12,0
6	Glas	300	0,33	etwa 105	25,0
7	rostfreier Stahl	295 bis 304	0,5	etwa 28	3,6

In der vorstehenden und den nachfolgenden Tabellen ist der Stickstoffdruck vernachlässigbar klein. Die angegebenen Drücke können daher zumindest annähernd als Drücke des Acrylsäurenitrils angesehen werden. Im Versuch 1 ist Benzol in ungefähr dem gleichen Volumen wie die anfängliche Acrylsäurenitrilmenge vorhanden. Der angegebene Druck ist der Acrylsäurenitril-Partialdruck. Die Versuche 1, 2 und 7 geben im wesentlichen die Bedingungen der bekannten Verfahren wieder. Zu weiteren vergleichsweise zum

Stande der Technik durchgeführten Versuchen zählen Versuche bei 200°C und 22 at (24 Stunden), die 5,5 g Dimeres aus 80 g Monomerem ergeben. Versuche nach bekannten Verfahrensbedingungen bei 300° C und 35 at ergeben schlechtere Umwandlungen zum Dimeren als die Versuche 1 und 2.

In Tabelle II werden Bedingungen und Ergebnisse von Versuchen unter Verwendung verschiedener Zeiten und Temperaturen und verhältnismäßig hoher Drücke (84 at) gezeigt.

Tabelle II

Wirkung von Zeit und Temperatur auf die Umwandlung von Acrylsäurenitril in das Dimere in einem Glasgefäß ohne Zusatzmittel (außer 6 Teilen NH₃ je Million Teile) bei 84 at

Ver-	Tempe-	Zeit	Insgesamt umgesetztes	Dimeren-Aus beute in °/o
SUCIl "Mr	rätur		Acrylsäurenitril	des umgesetzten
JLNi..	°c	Stunden	°/o	Acrylsäurenitrils
8	250	0,16	6,5	35
9	250	0,25	8	29
10	250	0,41	18,2	27
11	280	0,16	7,9	78
12	280	0,25	11,1	100
13	280	0,41	25,2	97
14	300	0,08	6,2	100
15	300	0,25	37,1	78,5
16	300	0,33	61,7	51,3

Die in Tabelle II angegebenen hohen Ausbeuten sind im wesentlichen identisch mit den in rostfreien Stahlgefäßen erhaltenen Resultaten, wenn wäßrige Säure vorhanden ist. Man erhält somit optimale Ergebnisse in einem Umsetzungsgefäß aus rostfreiem Stahl bei Verwendung von wäßriger Säure, wenn man die Umsetzung fortsetzt, bis wenigstens ungefähr 10°/₀ des Acrylsäurenitrils in das Dimere umgewandelt sind.

Bei 10- bis 50%iger Umwandlung in das Dimere betragen die Ausbeuten ungefähr 90 bis 100 %, obgleich auch höhere Umwandlungen erreicht werden können.

Die folgende Tabelle III zeigt die bei Versuchen von V₂ Stunde bei Acrylsäurenitrildrücken von wenigstens 84 at und 275° C in Anwesenheit verschiedener wäßriger Säuren erhaltenen Ergebnisse.

Tabelle III
Wirkung verschiedener wäßriger Zusätze auf die Acrylsäurenitril-Dimerisation

Versuch Nr.	Gefäßmaterial	Zusatz	keiner keiner	Insgesamt umgesetztes Acrylsäurenitril Vo	Dimeren-Ausbeute in % des umge setzten Acryl säurenitrils	Bemerkungen
17 18	rostfreier Stahl Glas	15 27,6	50 95	koksähnliches Nebenprodukt

(Fortsetzung)

Versuch Nr.	Gefäßmaterial	Zusatz	Insgesamt umgesetztes Acrylsäurenitril 7o	Dimeren-Ausbeute in °/o des umge setzten Acryl- säurenitrils	Bemerkungen
19	rostfreier Stahl	Wasser (1 Gewichtsteil je Gewichtseinheit Acryl- säurenitril)	27,4	61,5	asphaltähnliches Nebenprodukt
20	rostfreier Stahl	Wasser (10 %) +1,1 at CO₂	23,8	70
21	rostfreier Stahl	Wasser (10%)+ 7,0 at CO₂ (Anfangsdruck)	21,9	86
22	rostfreier Stahl	Wasser(10%) +49,2atCO_a (Anfangsdruck)	28,2	94	kein Teer: 2,6 g festes Neben produkt
23	rostfreier Stahl	Wasser(10 %) +500atCO₂ (Anfangsdruck)	27,2	90	hellgelbe Färbung
24	rostfreier Stahl	Wasser (10%) + 1,0% Phenol je Gewichtsteil Wasser	21,0	95
25	rostfreier Stahl	0,001 normale, wäßrige H₂OS₄ (10%)	26,1	91
26	rostfreier Stahl	normale, wäßrige Essig säure (10%)	15,9	94

Obgleich die in Tabelle III verwendeten Säuren in Mengen benutzt werden, die 10 Gewichtsprozent Acrylsäurenitril entsprechen, sind die Ergebnisse ganz ähnlich bei Verwendung von 1 % Wasser oder noch weniger. Wenn die Wassermenge dagegen zu groß wird, insbesondere bei langen Reaktionszeiten und besonders bei erhöhten Temperaturen innerhalb des offenbarten Bereiches, beobachtet man die Bildung von Teer in schädlichen Mengen.

Die erfindungsgemäß hergestellten dimeren Produkte sind wertvoll und brauchbar, da sie in Adipinsäurenitril (ein Zwischenprodukt zur Herstellung von Polyamiden) durch Umsetzen mit Wasserstoff bei Atmosphärendruck in Gegenwart eines reduzierten Kobaltoxyd-Katalysators bei 175 bis 400⁰C in kurzen Reaktionszeiten (1 bis 20 Sekunden) umgewandelt werden können.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Acrylsäurenitrildimeren durch Erhitzen von Acrylsäurenitril auf 250 bis 350° C, besonders 275 bis 300° C, unter überatmosphärischen Drücken in Gegenwart eines Hemmstoffes, dadurch gekenn zeichnet, daß man das Erhitzen bei einem Druck von wenigstens 70 at, während sich das Acrylsäurenitril in der Dampfphase befindet, entweder in einem inerten, z. B. mit Platin, Glas oder Silber ausgekleideten Gefäß oder in rostfreien Stahlgefäßen in Anwesenheit von Wasser bei einem pH-Wert von weniger als 8, vorzugsweise weniger als 7, durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Anwesenheit von Wasser der pH-Wert durch Zugabe von Phenol, Kohlendioxyd, Schwefelsäure oder Essigsäure bzw. durch die Zugabe eines Aminakzeptors eingestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Wassermenge 0,3 bis 10% beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck 84 bis 352 at beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der Reaktionsmischung als Hemmstoff für die Teerbildung, der entweder in der Acrylsäurenitrildampfphase löslich oder der nicht flüchtig ist, ein flüchtiges tertiäres Amin verwendet wird.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsche Patente Nr. 1 081 008, 1 089 754.