DE1089754B

DE1089754B - Verfahren zur Herstellung von 1, 2-Dicyancyclobutan

Info

Publication number: DE1089754B
Application number: DEK39004A
Authority: DE
Inventors: Dr Kurt Sennewald; Dipl-Chem Dr Armin Goetz; Gottfried Kallrath
Original assignee: Knapsack AG
Current assignee: Knapsack AG
Priority date: 1959-10-24
Filing date: 1959-10-24
Publication date: 1960-09-29

Description

Verfahren zur Herstellung von 1-,2-Dicyancyclobutan Die vorliegende Erfindung. betrifft eine weitere Ausgestaltung des Verfahrens zur Herstellung von 1,2-Dityancycldbutan durch thermische Dimerisation von Acrylsäurenitril, *obei das Acrylsäurenitril in Gegenwart bestimmter Katalysatoren unter'Inertgasdruck bis zu 6 Stunden erhitzt und anschließend das nicht umgesetzte Ausgangsprodukt abdestilliert wird, gemäß Patentanmeldung K. 36905 IVb/12 0.
In- der Patentanmeldung K 36905 IVb/ 126'wird Acrylsäurenitril in Gegenwart von Stickstoffmonoxyd unter einem Inertgasdruck bis zu 6 Stunden, vorzugsweise 1 bis 2 Stunden, erhitzt und anschließend das nicht umgesetzte Ausgangsprodukt abdestilliert. Es konnte dabei von höheren Polymerisaten freies 1,2-Dicyancyclobutan in guten Umsätzen -und Ausbeuten gewonnen werden.
Im einzelnen wurde. während des Erhitzens ein Druck von etwa 10 bis etwa 100 atü, vorzugsweise von etwa 20 bis etwa 50 atü, aufrechterhalten. Außerdem wurde das Ausgangsmaterial auf Temperaturen zwischen etwa 180 und etwa 260' C, vorzugsweise etwa auf 230 bis etwa 250' C, erhitzt.
Es wurde nun anläßlich umfangreicher Versuchsreihen überraschenderweise gefunden, daß sich das Verfahren der Patentanmeldung K36905IVb/12o zur Herstellung von 1,2-Dicyancyclobutan durch thermische Dimerisation von Acrylsäurenitril in gleicher Weise auch durchführen läßt, wenn als Katalysatoren an Stelle von Stickstoffmonoxyd andere Sauerstoffverbindungen des Stickstoffs sowie des Schwefels oder Kohlenstoffs, in welchen die ge- nannten Elemente nicht in ihrer höchsten Wertigkeitsstufe vorliegen, bzw. solche Verbindungen verwendet werden, die diese Sauerstoffverbindungen während der Reaktion freisetzen.
Im übrigen wird nach dem Verfahren der Patentanmeldung K 36905 IVb/12o gearbeitet. Während des Erhitzens wird auch ein Druck von etwa 10 bis 100 atü, vorzugsweise von etwa 20 bis 50 atü, und eine Temperatur von etwa 180 bis 260' C, vorzugsweise von etwa 230 bis 250' C, aufrechterhalten.
Die zugesetzten Substanzen sollten vorzugsweise bereits unter Niormalbedingungen gasförmig sein bzw. beim Erhitzen unter den Reaktionsbedingungen Gase abspalten. Die zugesetzten Substanzen können aber auch unter Normalbedingungen flüssig oder fest sein, müssen dann aber einen verhältnismäßig hohen Dampfdruck haben.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können an Stelle von N 0 insbesondere C 0 und S 02 bzw. solche Gase abspaltende Substanzen zugesetzt werden. Als N 0-, C 0- und S 0.- bzw. S 0-abspaltende Substanzen kommen beispielsweise Diphenylnitrosamin und Nickeltretracarbonyl in Frage. Wesentlich scheint es zu sein, daß die als Katalysatoren wirksamen Komponenten in gas- oder dampfförmiger Form vorliegen, d. h. daß Gase, durch Zersetzung Gase abspattende Substanzen oder auch solche Substanzen eingesetzt werden, deren Dampfdruck hoch genug ist, um unter Versuchsbedingungen eine gewisse Menge an dampfförmiger Substanz im Inertgas zu gewährleisten.
Erfindungsgemäß werden die Katalysatoren in Mengen von etwa 0,01 bis 1,00 Gewichtsprozent, vorteilhafterweise in Mengen von etwa 0,05 bis 0,1 Gewichtsprozent, dem Reaktionsansatz zugefügt, wobei diese Gewichtsprozent bezogen sind auf das eingesetzte Acrylsäurenitril.
Als Inertgase können beispielsweise Stickstoff, Wasserstoff oder Arl-on eingesetzt werden. Die erbaltenen Reaktions-einische werden destillativ aufgearbeitet, worauf der nicht umgesetzte Anteil des Acrylsäurenitrils erneut im Kreislauf der Dirnerisation zugeführt werden kann, während das Reaktionsprodukt durch Vakuumdestillation aufgearbeitet und in reiner Form gewonnen wird.
Die folgenden Beispiele geben die Verfahrensweise gemäß der vorliegenden Erfindung in näheren Einzelheiten wieder.
Beispiell In einem 5-1-Autoklav aus V4A-Stahl wurden 2 kg Acrylsäurenitril eingefüllt und etwa 0,05 Gewichtsprozent Diphenylnitrosamin eingerührt. Die im Autoklav vorhandene Luft wurde mittels Stickstoff verdrängt, der Autoklav geschlossen und unter weiterem Rühren langsam auf 250' C erhitzt, wobei der Druck auf etwa 50 atü anstieg. Nach etwa 2 Stunden wurde er auf Zimmertemperatur abgekühlt und entspannt. Man erhielt eine hellgelbe Flüssigkeit, aus der das nicht umgesetzte Acrylsäurenitril (etwa 850/&) destillativ abgetrennt und im Kreislauf erneut verwendet wurde, während aus dem Reaktionsgemisch durch Vakuumdestillation bei etwa 3 mm Hg-Säule das 1,2-Dicyancyclobutan als cis-trans-Isomerengemisch in Form eines weißlichen, pastenförmigen Produktes mit einem Schmelzpunkt von etwa 40' C gewonnen wurde. Die Ausbeute betrug etwa 8504, bezogen auf das insgesamt umgesetzte Acrylsäurenitril. Beispie12 Es wurde wie im Beispiel 1 Diphenylnitrosamin eingesetzt, jedoch in Mengen von 0,1 Gewichtsprozent. Als Inertgas diente Wasserstoff. Der Druck lag bei 40 atü und die Temperatur bei 240' C. Der Umsatz betru- 14"/o" die Ausbeute 890/e.
ZD Beispiel 3 Es wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, gearbeitet, jedoch wurden in das Acrylsäurenitril vor der Reaktion 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent Kohlenmonoxyd eingerührt. Der Umsatz betrug 17"/o" bezogen auf das eingesetzte Acrylsäurenitril. Das zurückgewonnene, nicht umgesetzte Acrylsäurenitril wurde erneut eingesetzt. Nach der destillativen Aufarbeitung des Reaktionsproduktes wurde das 1,2-Dicyancyclobutan (cis-trans-Isomerengemisch) in 901/oiger Ausbeute erhalten, bezogen auf das insgesamt umgesetzte Acrylsäurenitril. Beispie14 Es wurde wiederum wie im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wurden in 2 kg Acrylsäurenitril 0,5 ml Nickeltetracarbonyl eingerührt. Als Inertgas wurde Wasserstoff verwendet und die Mischung unter einem Druck von 100 atü 1 bis 2 Stunden bei 245' C gerührt. Bei einem Umsatz von 15 1/o erhielt man in 93%iger Ausbeute ein eis-trans-Isomerengemisch von 1,2-Dicyancyclobutan.
Beispiel 5 Unter einem Inertgasdruck von etwa 10 atü wurden unter Rühren bei 2401 C 20 kg Acrylsäurenitril mit einem Gehalt an etwa 0,1 Gewichtsprozent Schwefeldioxyd thermisch dimerisiert und das Reaktionsprodukt wurde, wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, aufgearbeitet. Bei einem Umsatz von 19% erhielt man mit 851/oiger Ausbeute 1,2-Dicyancyclobutan.

Claims

PATENTANSPRÜCHE- 1. Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dicyancyclobutan durch bis zu 6stündige thernlische Dimerisation von Acrylsäurenitril, in Gegenwart von Stickstoffmonoxyd als Katalysator unter einem Inertgasdruck von 10 bis 100 atü, besonders 20 bis 50 atü, und 180 bis 260' C, vorzugsweise etwa 230 bis 250' Q und anschließendes Abdestillieren des nicht umgesetzten Ausgangsproduktes, gemäß Patentanmeldung K 36905 IV b / 12 o, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren an Stelle von Stiel,-stoffmonoxyd andere Sauerstoffverbindungen des Stickstoffs sowie des Schwefels oder Kohlenstoffs verwendet werden, in welchen die genannten Elemente nicht in ihrer höchsten Wertigkeitsstufe vorliegen, bzw. solche Verbindungen, die diese Sauerstoffverbindungen während der Reaktion freisetzen und die während der Umsetzung gas-bzw. dampfförmig vorliegen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle von Stickstoffmonoxyd Kohlenmonoxyd, Schwefeldioxyd, Diphenylnitrosamin oder Nickeltetracarbonyi verwendet werden. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren in Mengen von etwa 0,01 bis 1,00 Gewichtsprozent, vorteilhafterweise in Mengen von etwa 0,05 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Acrylsäurenitril, im Reaktionsansatz enthalten sind.