DE1068893B

DE1068893B - Verfahren zur Herstellung von Wasserlöslichen Mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1068893B
Application number: DENDAT1068893D
Authority: DE
Inventors: Ludwigshafem/Rhein und Dr. Otto Hambsch Heidelberg Dr. Hans-Joachim Krause
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1957-08-21
Publication date: 1959-11-12
Also published as: FR1243410A; BE570496A

Description

Saure Dispersionen ternärer Mischpolymerisate, die aus geringen Mengen Acrylsäure, einem Acrylsäureester und Acrylsäurenitril hergestellt werden, sind bekannt. Wegen des geringen Gehaltes an freien Carboxylgruppen sind diese Mischpolymerisate jedoch nicht in Wasser löslich. Gegenstand des Patents 1 037 129 ist ein Verfahren für die Herstellung von wasserlöslichen Polymerisaten, die durch Mischpolymerisation von überwiegenden Mengen Acrylsäure mit Acrylsäurenitril und einem Acrylsäureester eines kurzkettigen gesättigten aliphatischen Monoalkohols erhalten werden. Solche wasserlöslichen Mischpolymerisate sind besonders als Sedimentierhilfsmittei zum Klären von Trüben, wie sie" im Bergbau vorkommen, oder von Industrieabwässern geeignet.

Es wurde nun gefunden, daß man für Sedimentationszwecke besonders geeignete wasserlösliche Mischpolymerisate herstellen kann, wenn man Mischungen aus 50 bis 90% carboxylgruppentragenden polymerisierbaren Verbindungen, 0 bis 45% wenigstens zum Teil in Wasser löslichen polymerisierbaren Verbindungen und 5 bis 35% einer lipophilen polymerisierbaren Verbindung in wäßriger Lösung polymerisiert.

Geeignete carboxylgruppenenthaltende polymerisierbare Verbindungen, die in Mengen von 50¹ bis 90%, vorzugsweise 70 bis 85%, mit den anderen Komponenten mischpolymerisiert werden können, sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumar- oder Maleinsäure u. dgl. Weitere in Wasser lösliche oder wenigstens teillösliche polymerisierbare Verbindungen sind Acrylsäurenitril, Äcrylsäureamid oder Methacrylsäureamid, Vinylpyrrolidon, Vinylcaprolactam u. dgl. Diese Verbindungen können in Mengen von 0 bis 45%, vorzugsweise von 0 bis 25%, gegebenenfalls in Mischung untereinander mit den anderen Komponenten mischpolymerisiert werden. Als lipophile Komponenten kommen beispielsweise Styrol, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylpyrrolidon, Vinylcaprolactam, Vinyläthyläther, Vinylisobutyläther, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, auch in Mischungen unter sich oder mit Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureestern, in Frage. Diese Verbindungen können zweckmäßig in Mengen von 5 bis 35%, vorzugsweise von 5 bis 20% gegebenenfalls auch in Mischungen untereinander, mit den carboxylgruppenhaltigen und den wasserlöslichen bzw. teillöslichen Verbindungen mischpolymerisiert werden.

Das Gemisch der Monomeren, das aus einer oder mehreren carboxylgruppenhaltigen polymerisierbaren Verbindungen, einer oder mehreren wasserlöslichen bzw. teillöslichen polymerisierbaren Verbindungen und der bzw. den lipophilen polymerisierbaren Komponenten besteht, wird zweckmäßig zu einer Vorlage Verfahren zur Herstellung
von wasserlöslichen Mischpolymerisaten

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,

Ludwigshafen/Rhein

Dr. Hans-Joachim Krause, Ludwigshafen/Rhein,

und Dr. Otto Hambsch, Heidelberg,

sind als Erfinder genannt worden

von etwa einem Viertel der Gesamtmischung von Wasser, Monomeren, Reglern und Beschleunigern, nachdem die Polymerisation begonnen hat, in kleinen Mengen portionsweise oder auch kontinuierlich zugegeben. Die günstigste Polymerisationstemperatur, die bei etwa 60 bis 95° C, vorzugsweise bei 80 bis 90° C, liegt, wird je nach der Art und der Mischung der Monomerenlösung eingestellt. Sie kann in einfacher Weise durch die Zulaufgeschwindigkeit der Monomerenlösung reguliert werden. Unter, Umständen ist es zweckmäßig, während der Polymerisation das Polymerisationsgefäß zu kühlen. Die Gesamtkonzentration der Monomeren in dem Reaktionsmedium soll zweckmäßig zwischen 10 und 40%, vorzugsweise zwischen 15 und 30%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung, liegen. Bei höheren Anteilen der lipophilen Monomeren kann man vorteilhaft geringe Mengen, etwa 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren, eines oder mehrerer Emulgatoren zusetzen. Dadurch wird eine homogene Verteilung der Monomeren in dem wäßrigen Zulauf erleichtert.

Als Beschleuniger können die üblichen Perverbindungen, wie Persulfate oder Wasserstoffsuperoxyd oder Azoverbindungen, beispielsweise Azodiisobuttersäurenitril, verwendet werden. Als Regler ist Hydroxylamin besonders geeignet. Wenn man bei tieferen Temperaturen, etwa bei 10 bis 40⁰C, polymerisiert, kann man auch ein Redox-System, z. B. Kaliumpersulfat—Formaldehydsulfoxylat od. dgl., verwenden. Bei Anwendung dieses Verfahrens kann auch der gesamte Ansatz vorgelegt werden.

Die Mischpolymerisate können ohne vorherige Neutralisation oder nach der Neutralisation mit Basen, z. B. Ammoniak, als Verdickungsmittel, Klebstoff,

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Binde-, Appretur- und ScWichtemittel verwendet werden. Sie sind besonders als Sedimentierhilfsmittel geeignet.

Die erhaltenen wäßrigen Lösungen mit etwa 25°/o Feststoffgehalt können erforderlichenfalls auf Walzentrocknern oder anderen Einrichtungen in an sich bekannter Weise zu Festkörpern getrocknet werden, die in Wasser löslich sind.

Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teilen sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Von einer Lösung, die aus 240 Teilen Wasser, 60 Teilen Acrylsäure, 10 Teilen Acrylsäureamid und 0,1 Teil einer 10°/oigen wäßrigen Hydroxylaminlösung und einer Mischung, die aus 10 Teilen Acrylsäure, 10 Teilen Acrylsäurenitril und 10 Teilen Styrol besteht, werden in einem Polymerisationskessel je ein Fünftel vorgelegt, mit 40 Teilen Wasser verdünnt und unter Rühren auf 85° C erwärmt. Dazu wird 1 Teil einer Lösung von 4 Teilen Wasserstoffsuperoxyd (35%ig) in 6 Teilen Wasser gegeben. Im Laufe von etwa einer Stunde läßt man dann gleichmäßig die Monomeren- und die Beschleunigerlösung zulaufen. Anschließend wird 0,1 Teil Kaliumpersulfat in 10 Teilen Wasser langsam bei 90⁰C zugesetzt und 30 Minuten nachpolymerisiert. Nach dem Abkühlen stellt man die Polymerenlösung mit 25%igem Ammoniak auf p_H 7 ein. Man erhält eine hochviskose, trübe Lösung, die leicht mit Wasser verdünnt werden kann und besonders als Sedimentierhilfsmittel zur Klärung industrieller Trüben geeignet ist. Die etwa 25«/oige Lösung hat einen K-Wert nach Fikentscher von etwa 160; die Ausbeute beträgt etwa 95°/». Das getrocknete Polymerisat ist weißlichopak, spröde, leicht hygroskopisch und gut in Wasser löslich.

Beispiel 2

Von einer Mischung von 70 Teilen Acrylsäure, 10 Teilen Vinylacetat, 10 Teilen Acrylsäurenitril, 10 Teilen Acrylsäureamid, 250 Teilen Wasser und 0,06 Teilen einer 10%igen wäßrigen Hydroxylaminlösung werden 70 Teile in einem Polymerisationskessel vorgelegt und mit 40 Teilen Wasser verdünnt. Dann gibt man 0,02 Teile einer 10%igen wäßrigen Hydroxylaminlösung zu und erwärmt auf 80° C. Das Gemisch wird mit 1 Teil einer Lösung von 4 Teilen Wasserstoffsuperoxyd (35%ig) in 6 Teilen Wasser anpolymerisiert. Dann gibt man im Laufe einer Stunde den Rest der Monomerenmischung und der Wasserstoffsuperoxydlösung gleichmäßig zu. Anschließend wird 0,1 Teil Kaliumpersulfat in 10 Teilen Wasser langsam bei 90° C zugegeben und der Ansatz 30 Minuten nachpolymerisiert. Nach dem Abkühlen stellt man die Polymerenlösung mit 25°/oigem Ammoniak auf einen p_H-Wert von 7. Die wäßrige, etwa 25%>ige viskose Lösung ist bräunlich und klar, der K-Wert nach Fikentscher beträgt etwa 170; die Ausbeute beträgt etwa 94%.

Das getrocknete Polymerisat ist hellbraun, spröde, hygroskopisch und läßt sich gut in Wasser lösen.

Beispiel 3

Arbeitet man wie im Beispiel 2, jedoch mit einer Mischung aus 70 Teilen Acrylsäure, 10 Teilen Acrylnitril, 10 Teilen Acrylamid und 10 Teilen Vinylpropionat, so erhält man eine viskose, bräunliche, fast klare, etwa 25°/oige wäßrige Lösung mit einem K-Wert nach Fikentscher von etwa 180; die Ausbeute beträgt etwa 95%.

Das getrocknete Polymerisat ist braun, spröde, hygroskopisch und läßt sich gut in Wasser lösen.

Beispiel 4

Arbeitet man wie im Beispiel 2, jedoch mit einer Mischung aus 70 Teilen Acrylsäure, 10 Teilen Acrylnitril, 10 Teilen Acrylamid und 10 Teilen Vinylisobutyläther, so resultiert eine viskose, gelbliche, klare, etwa 25°/oige wäßrige Lösung mit einem K-Wert nach ίο Fikentscher von etwa 170; die Ausbeute beträgt etwa 93%.

Das getrocknete Polymerisat ist gelblich, spröde, hygroskopisch und läßt sich gut in Wasser lösen.

Beispiel 5

Arbeitet man wie im Beispiel 2, jedoch mit einer Mischung aus 60 Teilen Acrylsäure, 15 Teilen Acrylamid, 10 Teilen Acrylnitril und 15 TeiJen StyroJ, so wird eine etwa 25%ige viskose, milchig-trübe wäßrige Lösung erhalten, die mit Wasser beliebig mischbar ist und einen K-Wert nach Fikentscher von etwa 140 besitzt; die Ausbeute beträgt etwa 96%.

Das getrocknete Polymerisat ist leicht opak, spröde, hygroskopisch und läßt sich gut in Wasser lösen.

Beispiel 6

Arbeitet man wie im Beispiel 2, jedoch mit einer Mischung aus 70 Teilen Acrylsäure, 15 Teilen Methacrylamid und 15 Teilen Styrol, so erhält man eine etwa 25^fl/oige viskose, trübe wäßrige Lösung, die beliebig mit Wasser verdünnbar ist und einen K-Wert nach Fikentscher von etwa 170 besitzt. Die Ausbeute beträgt etwa 96%.

Das getrocknete Polymerisat ist weißlichopak, spröde, hygroskopisch und läßt sich gut in Wasser lösen.

Beispiel 7

Von einer Mischung I aus 45 Teilen Acrylsäure, 5 Teilen Acrylamid, 240Teilen Wasser und 0,06 Teilen einer 10%igen Hydroxylaminlösung werden 60 Teile und von einer Mischung II aus 25 Teilen Acrylsäure und 25 Teilen Styrol werden 10 Teile in einem Polymerisationskessel vorgelegt, mit 40 Teilen Wasser verdünnt, auf 80° C erwärmt und mit 0,5 Teilen einer Beschleunigerlösung von 0,35 Teilen Kaliumpersulfat in 10 Teilen Wasser anpolymerisiert. Im Laufe von 45 Minuten werden dann die restlichen Mischungen I und II sowie die Beschleunigerlösung gleichmäßig zugegeben. Eine Stunde wird dann nachpolymerisiert und nach dem Abkühlen mit 25^fl/oigem Ammoniak der Pij-Wert 7 eingestellt.

Die etwa 25%ige viskose, milchig-trübe wäßrige Lösung hat einen K-Wert nach Fikentscher von etwa 130. Die Ausbeute beträgt etwa 97%.

Beispiel 8

Eine Mischung aus 70 Teilen Acrylsäure, 10 Teilen Acrylamid, 5 Teilen Acrylnitril, 15 Teilen Vinylidenchlorid, 1 Teil eiiier IWoigen wäßrigen HydroxyJ-aminlösung und 280 Teilen Wasser werden unter Rühren bei 25° C mit 0,8 Teilen Kaliumpersulfat in 15 Teilen Wasser und 0,2 Teilen Formaldehydsulfoxylat in 5 Teilen Wasser unter Stickstoff polymerisiert. Wenn die Reaktionstemperatur absinkt, gibt man bei 70° C langsam 0,2 Teile Kaliumpersulfat in 5 Teilen Wasser zu und polymerisiert 30 Minuten

nach. Die Polymerenlösung wird nach dem Abkühlen mit 25°/oigem Ammoniak auf einen p_H-Wert von 7 eingestellt. Die so erhaltene etwa 25V&ige viskose, fast klare, bräunliche wäßrige Lösung hat einen K-Wert nach Fikentscher von etwa 140. Die Ausbeute beträgt etwa 92»/».

Das getrocknete Polymerisat ist gelblich, spröde, hygrokoskopisch und läßt sich leicht in Wasser lösen.

Beispiel 9

Eine Mischung von 40 Teilen Acrylsäure, 2 Teilen Styrol und 2 Teilen Acrylsäurebutylester wird mit 340 Teilen Wasser gemischt, mit 0,14 Teilen Wasserstoffsuperoxyd (30%>ig) versetzt und in einem Rührapparat bei 90° C etwa 20 bis 25 Minuten polymerisiert.

Innerhalb 2 Stunden werden dann 50 Teile Acrylsäure, 3 Teile Styrol und 3 Teile Acrylsäurebutylester mit 0,14 Teilen Wasserstoffsuperoxyd (3O°/oig) zugegeben und anschließend 2 Stunden bei 90 bis 95⁰C nachpolymerisiert.

Nach dem Abkühlen stellt man mit etwa 65 Teilen etwa 5OVoiger Kalilauge einen p_H-Wert von 6 bis 7 ein. Man erhält eine hochviskose, etwas trübe, etwa 25%ige Polymerenlösung, die leicht mit Wasser verdünnt werden kann.

Der K-Wert nach Fikentscher liegt bei etwa 125; die Ausbeute beträgt etwa 97%.

Beispiel 10

Von einer Mischung aus 240 Teilen Wasser, 60 Teilen Acrylsäure, 15 Teilen Methacrylamid, 10 Teilen Acrylnitril, 15 Teilen Vinylisobutyläther und 0,06 Teilen einer lO°/oigen wäßrigen Hydroxylaminlösung werden 70 Teile in einem Polymerisationskessel vorgelegt und mit 40 Teilen Wasser verdünnt. Dann gibt man 0,2 Teile einer lOVoigen wäßrigen Hydroxylaminlösung zu und erwärmt auf 80° C. Das Gemisch wird mit 1 Teil einer Lösung von 4 Teilen Wasserstoffsuperoxyd (35°/oig) in 6 Teilen Wasser anpolymerisiert. Dann gibt man im Laufe einer Stunde den Rest der Monomerenmischung und der Wasserstoffsuperoxydlösung gleichmäßig zu. Anschließend wird 1 Teil Kaliumpersulfat in 10 Teilen Wasser langsam bei 90° C zugegeben und der Ansatz 30 Minuten nachpolymerisiert. Nach dem Abkühlen stellt man die Polymerenlösung mit 25°/oigem Ammoniak auf einen p_H-Wert von 6 bis 7 ein. Die wäßrige, etwa 25Voige viskose Lösung ist rotbraun und klar, der K-Wert nach Fikentscher beträgt etwa 130; die Ausbeute beträgt etwa 94 Vo.

Beispiel 11

Eine Mischung aus 260 Teilen Wasser, 70 Teilen Acrylsäure, 20 Teilen Vinyläthyläther, 5 Teilen Acrylamid, 5 Teilen Acrylnitril und 0,08 Teilen einer lOVoigen Hydroxylaminlösung wird bei 20° C mit 0,25 Teilen Kaliumpersulfat in 5 Teilen Wasser und

ίο dann mit 0,08 Teilen Formaldehydsulfoxylat in 5 Teilen Wasser versetzt und unter Stickstoffatmosphäre polymerisiert. Wenn das Maximum der Polymerisationstemperatur (etwa 60° C) erreicht ist und die Temperatur wieder absinkt, polymerisiert man 30 Minuten bei 80 bis 90° C nach, kühlt und stellt den p_H-Wert der Polymerenlösung mit 25V»igem Ammoniak auf 6,5 ein. Die etwa 25°/oige viskose, klare, rotbraune wäßrige Lösung hat einen K-Wert nach Fikentscher von etwa 150; die Ausbeute beträgt etwa 94 %>.

Beispiel 12

Eine Mischung aus 260 Teilen Wasser, 70 Teilen Acrylsäure, 10 Teilen Acrylnitril, 10 Teilen Acrylamid, 10 Teilen Vinyläthyläther und 0,8 Teilen einer lOVoigen Hydroxylaminlösung wird bei 20° C mit 0,25 Teilen Kaliumpersulfat in 5 Teilen Wasser und dann 0,08 Teilen Formaldehydsulfoxylat in 5 Teilen Wasser versetzt. Die Polymerisationstemperatur steigt auf etwa 70° C. Beginnt die Temperatur wieder abzusinken, wird 30 Minuten bei 80 bis 90° C nachpolymerisiert, gekühlt und mit 25%>igem Ammoniak der p_H-Wert auf 6,5 eingestellt. Die etwa 25%ige viskose, klare, rötliche wäßrige Lösung hat einen K-Wert nach Fikentscher von etwa 150; die Ausbeute beträgt etwa 95 Vo.

Das getrocknete Polymerisat ist rotbraun, leicht spröde, hygroskopisch und läßt sich gut in Wasser lösen.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Mischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischungen aus 50 bis 90 Vo carboxylgruppentragenden polymerisierbaren Verbindungen, 0 bis 45 % zum Teil in Wasser löslichen polymerisierbaren Verbindungen und 5 bis 35 Vo Hpophilen polymerisierbaren Verbindungen in wäßriger Lösung mischpolymerisiert.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 654989.

©909 648/444 11.59