DE1037129B

DE1037129B - Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen Mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1037129B
Application number: DEB40953A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans-Joachim Krause; Dr Franz Drexler
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1956-07-07
Filing date: 1956-07-07
Publication date: 1958-08-21
Also published as: BE559010A; NL99372C; GB831832A; FR1178233A; NL218685A

Description

DEUTSCHES

Wasserlösliche Polymerisate und Mischpolymerisate der Acrylsäure sind bekannt und werden in der Technik entweder in Form der freien makromolekularen Säuren oder ihrer wasserlöslichen Salze als Verdickungsmittel, Schutzkolloide u. dgl. verwendet. Für manche Anwendungsgebiete ist es aber nachteilig, daß diese hydrophilen Polymerisationsprodukte nur eine geringe Affinität zu zahlreichen organischen Stoffen, insbesondere zu solchen, die hydrophob sind, besitzen.

Gegenstand dieser Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten der Acrylsäure, die zwar wasserlöslich sind, aber trotzdem eine hohe Affinität zu organischen Verbindungen haben.

Es wurde gefunden, daß man derartige Mischpolymerisate erhält, wenn man überwiegende Mengen von Acrylsäure mit Acrylsäurenitril und einem Acrylsäureester eines kurzkettigen, gesättigten aliphatischen Monoalkohols in wäßriger Lösung mischpolymerisiert. Neben den drei genannten monomeren Verbindungen kann man zur Herstellung der Mischpolymerisate auch noch Acrylsäureamid und/oder Methacrylsäureamid verwenden..

Geeignete kurzkettige, aliphatisebe Monoalkahole sind insbesondere Methanol und Äthanol, ferner Propanol, Isopropanol und die verschiedenen Butanole. Obwohl die Konzentration der Monomeren innerhalb weiter Grenzen geändert werden kann, ist es bei der Herstellung von Dreierpolymerisaten vorteilhaft, eine Monomeirenmischung zu benutzen, die 50' bis 90% Acrylsäure, 2,5 bis 25% Acrylsäurenitril und 2,5 bis 15% eines Acrylsäureesters enthält. Brauchbare Monomierenmischungen für die Herstellung von Vierer- oder Fünfer-Mischpolymerisaten bestehen zweckmäßig aus 50 bis 86% Acrylsäure, 2 bis 10% Acrylsäurenitril, 2 bis 10% eines Acrylsäureesters und 2 bis 30'%. Acrylsäureamid und/oder Methacrylsäureamid. Von besonderem Interesse sind Mischungen aus 65 bis 75% Acrylsäure, 3 bis 7% Acrylsäurenitril, 3 bis 7% eines Acrylsäureesters und 10 bis 25% Acrylsäureamid und/oder Methacrylsäureamid.

Die Mischpolymerisation wird in wäßriger Lösung, zweckmäßig bei Temperaturen zwischen 15 und 50° C, durchgeführt. Als Polymerisationsinitiatoren haben sich wasserlösliche Perverbindungen, wie Persulfate oder Wasserstoffperoxyd, und als Polymerisationsaktivatoren reduzierende Verbindungen, wie Formaldehydsulfoxylat oder Natriumthiosulfat, bewährt. Hydroxylamin ist ein guter Regler bei diesem Polymerisationsverfahren.Die gesamte Konzentration der Monomeren in dem Reaktionsmedium soll zweckmäßig zwischen 5 und. 40%, vorzugsweise zwischen Verfahren zur Herstellung
von wasserlöslichen Mischpolymerisaten

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,

Ludwigshafen/Rhein

Dr. Hans-Joachim Krause und Dr. Franz Drexler,

Ludwigshafen/Rhein,
sind als Erfinder genannt worden

10 und 30%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung, liegen.

Die Mischpolymerisate können ohne vorherige Neutralisation oder nach der Neutralisation mit Basen, z. B. Ammoniak, als Verdickungsmittel, Klebstoff, Binde-, Appretur- und Schlichtemittel verwendet werden. Sie sind besonders als Sedimentierhilfsmittel zur Klärung von Trüben, wie sie im Bergbau vorkommen, oder von Industrieabwässern geeignet.

Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

570 Teile Wasser, 70 Teile Acrylsäure, 20 Teile Acrylsäureamid, 5 Teile Acrylsäurenitril und 5 Teile Acrylsäureäthylester werden in einem Rührgefäß bei Raumtemperatur gemischt, mit 0,038 Teilen. Hydroxylamin versetzt und nach gleichmäßigem Einbringen von 0,4 Teilen Kaliumpersulfat und 0,04 Teilen Forrnaldehydsulfoxylat sich selbst überlassen. Nach etwa 12 Stunden wird kräftig durchmischt und nach weiteren etwa 4 Stunden durch Zugabe von 90 Teilen konzentriertem Ammoniak auf p_H 8,5 gestellt.

Beispiel 2

Aus 70 Teilen Acrylsäure, 20 Teilen Acrylsäureamid, 5 Teilen Acrylsäurenitril und 5 Teilen Acrylsäuremethylester wird eine 25%ige wäßrige Lösung hergestellt, diese mit 0,045 Teilen Hydroxylamin und 0,15 Teilen Kaliumpersulfat vermischt und bei 50° C mit 0,015 Teilen Formaldehydsulfoxylat versetzt. Das System wird sich selbst überlassen und nach 12 Stunden unter kräftigem Durchmischen mit konzentriertem Ammoniak auf den gewünschten pH-Wert gebracht.

809 596/583

Durch Zugabe von 90 Teilen konzentriertem Ammoniak wird ein p_H-Wert von etwa 8,5 erreicht. Der K-Wert der l°/oigen wäßrigen Lösung beträgt etwa 35.

Beispiel 3 _g

Aus 70 Teilen Acrylsäure, 20 Teilen Acrylsäureamid, 5 Teilen Acrylsäurenitril und 5 Teilen Acrylsäuremethylester wird eine 25°/oige wäßrige Lösung hergestellt, mit 0,06 Teilen Hydroxylamin, 0,3 Teilen Kaliumpersulfat und bei 35° C mit 0,015 Teilen Formaldehydsulfoxylat versetzt und weiter wie im Beispiel 1 verfahren. Das erhaltene Mischpolymerisat hat einen K-Wert etwa 76.

Beispiel 4 „

Aus der gleichen Monomerenmischung wie im Beispiel 3 wird eine 30%>ige wäßrige Lösung hergestellt, mit 0,06 Teilen Hydroxylamin, 0,45 Teilen Kaliumpersulfat und bei 40° C mit 0,045 Teilen Formaldehydsulfoxylat versetzt und wie im Beispiel 1 beschrieben behandelt. Es entsteht ein Mischpolymerisat vom K-Wert etwa 95.

Beispiel 5

70 Teile Acrylsäure, 20 Teile Acrylsäureamid, 5 Teile Acrylsäurenitril und 5 Teile Acrylsäureäthylester werden in 3O°/oiger wäßriger Lösung mit 0,1 Teilen Hydroxylamin, 0,3 Teilen Kaliumpersulfat und bei 40° C mit 0,06 Teilen Formaldehydsulfoxylat versetzt und wie im Beispiel 1 behandelt. Der K-Wert beträgt etwa 100.

Beispiel 6

Die gleiche Monomerenmischung wie im Beispiel 2 wird in 30%iger wäßriger Lösung mit 0,06 Teilen Hydroxylamin, 0,3 Teilen Kaliumpersulfat und bei 25° C mit 0,03 Teilen Formaldehydsulfoxylat versetzt und polymerisiert. Das Mischpolymerisat hat einen K-Wert etwa 120.

Beispiel 7

Die gleiche Monomerenmischung wie im Beispiel 5 wird in 15°/oiger wäßriger Lösung mit 0,03 Teilen Hydroxylamin, 0,3 Teilen Kaliumpersulfat und bei 20° C mit 0,06 Teilen Formaldehydsulfoxylat versetzt und polymerisiert. Der K-Wert des Mischpolymerisats liegt bei 135.

Beispiel 8

Die gleiche Monomerenmischung wie im Beispiel 5 wird in 3O°/oiger wäßriger Lösung mit 0,1 Teilen Hydroxylamin, 0,3 Teilen Kaliumpersulfat und bei 30° C mit 0,06 Teilen Formaldehydsulfoxylat versetzt und polymerisiert. Der K-Wert des Mischpolymerisats liegt bei 160.

Beispiel 9

Eine 15°/oige wäßrige Lösung aus 60 Teilen Acrylsäure, 35 Teilen Acrylsäureamid, 2,5 Teilen Acrylsäurenitril und 2,5 Teilen Acrylsäureäthylester wird mit 0,03 Teilen Hydroxylamin, 0,3 Teilen Kaliumpersulfat und bei 18° C mit 0,03 Teilen Formaldehydsulfoxylat versetzt und polymerisiert. Es entsteht ein Polymerisat vom K-Wert etwa 195.

Beispiel 10

Eine 15°/oige wäßrige Lösung aus 90 Teilen Acrylsäure, 5 Teilen Acrylsäureamid, 2,5 Teilen Acrylsäurenitril und 2,5 Teilen Acrylsäureäthylester wird mit 0,03 Teilen Hydroxylamin, 0,3 Teilen Kaliumpersulfat und bei 20° C mit 0,03 Teilen Formaldehydsulfoxylat versetzt und polymerisiert. Der K-Wert des entstandenen Mischpolymerisats liegt bei 140.

Beispiel 11

Eine 15°/oige wäßrige Lösung aus 50 Teilen Acrylsäure, 25 Teilen Acrylsäurenitril, 15 Teilen Methacrylsäureamid und 10 Teilen Acrylsäuremethylester wird mit konzentriertem Ammoniak unter Kühlung auf p_H 8 gestellt und unter Rühren mit 0,3 Teilen Kaliumpersulfat und bei 20° C mit 0,1 Teilen Formaldehydsulfoxylat versetzt. Nach beendeter Polymerisation liegt der K-Wert des Mischpolymerisats bei 60.

Beispiel 12

Eine 15%ige wäßrige Lösung aus 50 Teilen Acrylsäure, 25 Teilen Acrylsäurenitril, 15 Teilen Acrylsäureamid und 10 Teilen Acrylsäuremethylester wird wie im Beispiel 11 bei p_H 8 mit 0,3 Teilen Kaliumpersulfat und 0,1 Teilen Formaldehydsulfoxylat polymerisiert. Der K-Wert liegt bei 90'.

Beispiel 13

Eine 15%ige wäßrige Lösung aus 60 Teilen Acrylsäure, 25 Teilen Acrylsäureniitril, 10 Teilen Acrylsäureamid und 5 Teilen Acrylsäuremethylester wird mit konzentriertem Ammoniak auf p_H 5,5 eingestellt und bei 20° C mit 0,3 Teilen Kaliumpersulfat und 0,1 Teilen Formaldehydsulfoxylat versetzt. Nach 12 Stunden wird mit Ammoniak der gewünschte p_H-Wert eingestellt. Der K-Wert des Mischpolymerisats liegt bei 100.

Beispiel 14

Eine 15°/oige wäßrige Lösung aus 70 Teilen Acrylsäure, 10 Teilen Acrylsäurenitril, 10 Teilen Acrylsäureamid und 10 Teilen Acrylsäuremethylester wird bei 25° C mit 0,6 Teilen Kaliumpersulfat und 0,1 Teilen Formaldehydsulfoxylat versetzt und sich selbst überlassen, Nach 12 Stunden wird mit konzentriertem Ammoniak neutralisiert. Der K-Wert des Mischpolymerisats liegt bei 160.

Beispiel 15

Eine 15°/oige wäßrige Lösung aus 70 Teilen Acrylsäure, 15 Teilen Acrylsäureamid, 10 Teilen Acrylsäuremethylester und 5 Teilen Acrylsäurenitril wird bei 25° C mit 0,6 Teilen Kaliumpersulfat und 0,1 Teilen Formaldehydsulfoxylat versetzt und wie im Beispiel 14 behandelt. Der K-Wert des Mischpolymerisats liegt bei 195.

Beispiel 16

Eine 15°/oige wäßrige Lösung aus 50 Teilen Acrylsäure, 25 Teilen Acrylsäurenitril, 15 Teilen Acrylsäureamid und 10 Teilen Acrylsäuremethylester wird bei 20° C mit 0,3 Teilen Kaliumpersulfat und 0,1 Teilen Formaldehydsulfoxylat versetzt. Nach 12stündigem Stehen wird mit konzentriertem Ammoniak auf p_H 8 gestellt. Der K-Wert des Mischpolymerisats liegt bei 235.

Beispiel 17

Eine 15 °/oige wäßrige Lösung aus 80 Teilen Acrylsäure, 10 Teilen Acrylsäurenitril und 10 Teilen Acryl-

säureäthylester wird mit 0,015 Teilen Hydroxylamin, 0.3 Teilen Kaliumpersulfat und bei 20° C mit 0,03 Teilen Formaldehydsulfoxylat versetzt und polymerisiert. Der K-Wert des Mischpolymerisats liegt bei 110.

Beispiel 18

Eine 15%ige wäßrige Lösung aus 80 Teilen Acrylsäure, 5 Teilen Acrylsäurenitril und 15 Teilen Acrylsäuremethylester wird mit 0,015 Teilen Hydroxylamin, 0,3 Teilen Kaliumpersulfat und bei 35° C mit 0.03 Teilen Formaldehydsulfoxylat versetzt und polymerisiert. Der K-Wert des Mischpolymerisats liegt bei 100.

Beispiel 19

Eine 25%ige wäßrige Lösung aus 86,5 Teilen Acrylsäure, 6,75 Teilen Acrylsäurenitril und 6,75 Teilen Acrylsäureäthylester wird mit 0,06 Teilen Hydroxylamin, 0,5 Teilen Kaliumpersulfat und bei 25° C mit 0,08 Teilen Formaldehydsulfoxylat versetzt. Nach der Polymerisation und der Neutralisation mit

Ammoniak erhält man ein Produkt vom K-Wert etwa 140.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Mischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man überwiegende Mengen von Acrylsäure mit Acrylsäurenitril und einem Acrylsäureester eines kurzkettigen, gesättigten aliphatischen Monoalkohols in wäßriger Lösung mischpolymerisiert.

2. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Mischpolymerisaten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine monomere Mischung aus 50 bis 86% Acrylsäure, 2 bis 10% Acrylsäurenitril, 2 bis 10% eines Acrylsäureester und 10 bis 30% Acrylsäureamid und/oder Methacrylsäureamid verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 654 989;
deutsche Auslegeschrift C 5608 IVb/39c (bekanntgemacht am 15. 3. 1956).