DE2218935C3

DE2218935C3 - Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Lösungen von N-Vinylpyrrolidonpolymerisaten

Info

Publication number: DE2218935C3
Application number: DE2218935A
Authority: DE
Inventors: Michael Dr. 6900 Heidelberg Fried; Rolf Dr. 6700 Ludwigshafen Moeller; Erhard Dr. 6904 Ziegelhausen Stahnecker; Ludwig Dr. 6702 Bad Duerkheim Zuern
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-04-19
Filing date: 1972-04-19
Publication date: 1980-01-31
Also published as: FR2180804A1; DE2218935B2; JPS578128B2; AU465723B2; ES413813A1; GB1418178A; JPS4920291A; US3862915A; FR2180804B1; AU5408073A; BR7302843D0; DE2218935A1; CA994024A; AR194070A1

Description

N-Vinylpyrrolidon läßt sich bekanntlich in wäßrigem Medium in Gegenwart von radikaibildenden Polymerisationskatalysatoren für sich oder im Gemisch init anderen monoolefinisch ungesättigten Monomeren polymiersieren. Man erhält dabei Homo- oder Mischpolymerisate, deren Molekulargewichte stark von der Art des verwendeten Polymerisationskatalysators abhängen. Verwendet man beispielsweise Hydroperoxide als Polymerisationskatalysatoren, so erhält man Polymerisate mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht. Dagegen erhält man hochmolekulare Polymerisate, wenn man wasserunlösliche Polymerisationskatalysatoren, wie besonders Azobiscarbonsäurenitrile oder Azobiscarbonsäureamide, zum Beispiel Azobisisobuttersaurenitril, verwendet.

Derartige wasserunlösliche Polymerisationskatalysatoren werden gegebenenfalls in monomeren! N-Vinylpyrrolidon gelöst und die I ösung mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt, wobei der Polymerisationskatalysator sich in feinteiliger Form aus der Losung ausscheidet. Derartige Polymerisalionsansät/e können aber technisch nur dann befriedigend beherrscht werden, wenn ein Teil des Gemisches aus Monomeren, Polymerisationskatalysator und Wasser während der Polymerisation dem Polymerisalionsgemisch zugeführt wird. Hierdurch gelingt es, die Polymerisationstemperatur einigermaßen konstant zu halten. Außerdem wird hierbei der sich «.tändig verbrauchende Polymerisationskatalysator ersetzt.

Bei dieser Polymerisationsweise erhalt man jedoch Polymerisate mit einer verhältnismäßig breiten MoIekulargewichlsVei teilung Und iiider Praxis ist es schwer möglich, Pölymeflösüngen mit gleichbleibenden Eh gefischäften, t. B. mit konstanter Viskosität« zu erhalten.

Gegenstand der Erfindung ist eift Verfahren tut Herstellung von Lösungen von N^VinyipyrrölidörH Polymerisaten durch Polymerisation von N*Vinylpyf* rolidon, gegebenenfalls im Gemisch mit untergeordneten Mengen anderer monoolefinisch ungesättigter Monomerer, in wäßrigem Medium in Gegenwart radikalbüdender Polymerisationskatalysatoren, wobei man die Polymerisationskatalysatoren einer wäßrigen Lösung der Monomeren in Form einer feinteiligen Suspension von wasserunlöslichen radikalbildenden Polymerisationskatalysatoren in einer wäßrigen Lösung der N-Vinylpyrrolidon-Polymerisate zufügt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die wäßrige Lösung der Monomeren zunächst ohne Polymerisationskatalysatoren auf Polymerisationstemperatur erhitzt und erst dann die Suspension der Polymerisationskatalysatoren in mehreren Anteilen oder kontinuierlich zugefügt wird.

Bei dem neuen Verfahren können als Comonomere in untergeordneten Mengen vor allem wasserlösliche .nonoolefinisch ungesättigte Monomere, wie a,ß-monoolefinisch ungesättigte, meist 3 bis 5 C-Atome enthaltende Mono- und Dicarbonsäuren und/oder deren Amide rnitvervvendet werden. .Als wasserlösliche Comonomere werden Acrylsäure, Acrylamid und Methacrylamid vorgezogen. Die Menge an wasserlöslichen Comonomeren der genannten Art kann bis zu 50, vorzugsweise bis zu 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Monomeren, betragen. Als Comonomere kommen auch in Wasser schwerlösliche monoolefinisch ungesätrgte Monomere, wie Acrylnitril und 3 bis 4 C-Atome enthaltende monoolefinisch ungesättigte Carbonsäureester, z. B. Methacrylat und Vinylacetat in Mengen bis zu 30. vorzugsweise bis zu 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Monomeren, in Frage. Von besonderem Interesse ist die Homopolymerisation ■ 'es N-Vinylpyrrolidon.

Als wasserunlösliche radikalbildende Polymerisationskatalysatoren kommen vor allem Azobiscarbonsaurenitrile und<oder Azobiscarbonsäureamide, wie Azobisbuttersäurenitril und Azobisbuttersäureamid. ferner wasserunlösliche Peroxide, wie Dicumylperoxid und tert.-Butylperoctoat in Betracht. Bei der Herstellung der feinteiligen Suspension derartiger Polymerisationskatalysatoren werden die Katalysatoren, die im allgemeinen in kristalliner Form vorliegen, in einer wäßrigen Lösung von N-Vinylpyrrolidon-Polymerisaten, beispielsweise durch Vermählen einer Aufschlämmung der Katalysatoren in den wäßrigen Polymerisat-Lösungen hergestellt. Dabei verwendet man im allgemeinen 0.5 bis 50. vorzugsweise 10 bis 30 Ciewiehtsprozent der wasserunlöslichen Polymerisationskatalysatoren, bezogen auf die Menge der gesamten Suspension. Die für die Herstellung der Katalysator-Suspensionen verwendeten wäßrigen Polymerisat-Losungen enthalten im allgemeinen 0,5 bis 30. vorzugsweise 5 bis IS Gewichtsprozent, bezogen auf die katalysatorfreie Polymerisat-Lösung, an Vinyl· pyrrolidon-Polymerisaten. Das Vinylpyrrolidon-Polymerisat hat vorzugsweise die gleiche Zusammensetzung wie das unter Verwendung der Katalysator-Suspension herzustellende Vinylpyrmlidon-Polymerisat. Sein K-Wert. gemessen in wäßriger Lösung, liegt im allgemeinen zwischen 60 und 25U₁ vorzugsweise zwischen 80 utid 120, gemessen flach H» Fikentschefj Cellulose Chemie 13 (1932) Seiten 58 ff.

Bei tieft! neuen Verfahren polyrrierisieft man im all· gemeinen bei Temperaturen Von 60 bis 15Ö, Vorzugs* Weise Von 60 bis l2Ö° C. Es ist erforderlich und von besonderem Vorteil, die Lösung der Monomeren in dem wäßrigen Medium auf Polymerisationstempera·»

tür, d. h. auf eine Temperatur im Bereich von 60 bis 150° C, aufzuheizen und erst dann die Katalysator-Suspension zuzudosieren. Vorzugsweise wird dabei die Katalysator-Suspension in mehreren Anteilen oder kontinuierlich zugefügt, wobie man die Katalysatormenge zweckmäßig so wählt, daß die Polymerisationstemperatur konstant bleibt.

Nach dem neuen Verfahren erhält man wäßrige Lösungen von N-Vinylpyrrolidon-Polymerisaten mit gleichmäßigen Eigenschaften. Gegenüber den bekannten Verfahren zur Polymerisation von N-Vinylpyrrolidon in wäßrigem Medium weist das neue Verfahren den Vorteil der besseren Reproduzierbarkeit der Ergebnisse auf. Außerdem zeichnen sich die erhaltenen N-Vinylpyrrolidon-Polymerisate durch eine verhältnismäßig enge Molekulargewichtsverteilung aus und es ist ohne Schwierigkeit möglich, das Molekulargewicht der Polymerisate durch Wahl der Polymerisationstemperatur und genaue Einhaltung derselben in gut reproduzierbarer Weise zu regeln. Ein weiterer Vortei! des Verfahrens kann darin gesehen werden, daß sich die Polymerisation nach Art einer sogenannten Eintopfreaktion durchführen läßt, wobei z. B. Vorratsbehälter für die Monomerenlösung entfallen können. Schließlich kann bei dem neuen Verfahren die üesamtpolymerisationsdauer durch Zugabe von Katalysator-Suspensionen am Ende der Polymerisation stark verkürzt werden.

In den folgenden Beispielen angegebene Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

(a) Katalysator- Suspension

In einem Rührgefäß mit Wasserkühlung werden 10 Teile einer lOprozentigen wäßrigen Lösung eines Mischpolymerisates aus 87,5 Teilen N-Vinylpyrrolidon und 12,5 Teilen Methylmethacry-Iat des K-Werts 86,8 vorgelegt und 4 Teile Azobisisobuttersaurenitril zugegeben. Die Mischung wird unter Kühlung mit einem Schnellrührer mit Schlagmessern bei 1000 U/min 30 Minuten lang homogenisiert. Erhalten wird eine feinteilige Katalysator-Suspension.

(b) In einem Rührkessel gibt man 6400 Teile Wasser, 1400 Teile N-Vinylpyrrolidon, 200 Teile Methylmethacrylat und 0,4 Teile 25prozentiges wäßriges Ammoniak. Man erwärmt auf 80° C und gibt dann innerhalb 5 Minuten 1,6 Teile der Katalysatorsuspension zu. Die Polymerisation springt an und klingt nach '/₂ Stunde wieder ab. Nach einer weiteren V₂ Stunde gibt man weitere 1,6 Teile Katalysator-Suspension /u. Nach weiteren 2 Stunden werden nochmals 12,8 Teile Katalysator-Suspension zugeführt. Nach insgesamt 6 Stunden ist die Polymerisation beendet. Man erhält eine Mischpolymerisatlosung, deren Restmonomerengehalt unter 0.1%, bezogen auf die Menge der eingesetzten Monomeren, liegt. Wahrend der Polymerisation weicht die Temperatur des Polymerisationsgemisches maximal 2" C von 80" C ab. Die erhaltene 20prozeiitige CJopolymerisatlösüng hat bei 20° C eine Viskötität von 90 bis lOO Poise, Der K-Wert des Copolymerisates beträgt 86,8,

Beispiel 2

(a) Katalysator-Suspension:

In einem Rührgefäß mit Wasserkühlung gibt man 12 Teile einer 5prozentigen wäßrigen Lösung eines Mischpolymerisates aus 95 Teilen N-Vinylpyrrolidon und 5 Teilen Acrylsäure sowie 3 Teile Azobisi.sobuttersäurenitril. Man rührt 30 Minuten mit einem SchneJlrührer mit Schlagmessern bei 1000 U/mm unter Kühlung.

(b) In einem Druckkessel löst man in 6400 Teilen Wasser 1520 Teile N-Vinylpyrrolidon, 80 Teile Acrylsäure und 90 Teile 50prozentige wäßrige Natronlauge, Man heizt auf 100° C auf und dosiert nach Erreichen dieser Temperatur kontinuierlich 0,4 Teile Katalysator-Suspension je Stunde zu. Die Polyrnerisationstemperatur wird auf 100° C gehalten. Nach 4 Stunden ist die Polymerisation beendet. Man erhält eine 20prozentige wäßrige Lösung eines Copolymerisate des K-Werts 208, deren Viskosität 100 bis 110 Poise und deren Restmonomerengehait unter 0,35% beträgt.

Beispiel 3

(a) In ein Rührgefäß mit Wasserkühlung gibt man 30 Teile einer 5piozentigen wäßrigen Lösung eines Mischpolymerisats aus 25 Teilen Vinylacetat und 75 Teilen N-Vinylpyrrolidon sowie 5 Teile Azobisisobuttersäurenitril. Man rührt V₂ Stunde unter Kühlung mit einem Schnellrührer mit Schlagmesserkopf.

(b) In einem Rührkessel werden 6400 Liter Wasser vorgelegt. Hierzu fügt man 1200 Teile N-Vinylpyrrolidon und 400 Teile Vinylacetat. Der dicht verschlossene Kessel wird auf 85° C erwärmt. Nach Erreichen dieser Temperatur werden 20 Teile Katalysator-Suspension in Portionen zu 4 Teilen über 5 Stunden verteilt z^egeben. Nach der letzten Zugabe wird die Polymerisation während 2 Stunden zu Ende geführt.

Die erhaltene 20prozentige Polymerlösung hat einen K-Wert von 96, eine Viskosität von 105 bis 110 Poise und einen Restmonomerengehait von 0,08%.

Beispiel 4

(a) Die Katalysator-Suspension wird hergestellt, indem man 5 Teile Azobisisobuttersäurenitril in 30 Teilen einer 5prozentigen wäßrigen Polymcrlösung aus 90 Teilen N-Vinylpyrrolidon und IO Teilen Acrylamid suspendiert.

(b) Eine Mischung aus 6400 Teilen Wasser, 1440 Teilen N-Vinylpyrrolidon und 160Teilen Acrylamid wird bei 85" C dadurch polymerisiert, daß man zu Beginn und 50 Minuten nach Beginn der Polymerisation je 1 Teil und nach weiteren 2 Stunden nochmals 4 Teile der Katalysator-Suspension zusetzt. Nach 5 Stunden ist die Polymerisation beendet und man erhält eine 20prozcntige Folymerlösung mit dem K-Wert 1Ö5 und einer: Viskosität Von 550 bis 600; Poise (beides bei 20° C gemessen)* Der Restmonomerengeiiält beträgt 0,15%,

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Lösungen von N-Vinylpyrrolidon-Polymerisaten durch Polymerisation von N-Vinylpyrrolidon, gegebenenfalls im Gemisch mit untergeordneten Mengen anderer monoolefinisch ungesättigter Monomerer, in wäßrigem Medium in Gegenwart radikalbildender Polymerisationskatalysatoren, wobei man die Polymerisationskatalysatoren einer wäßrigen Lösung der Monomeren in Form einer feinteiligen Suspension von wasserunlöslichen radikalbildenden Polymerisationskatalysatoren in einer wäßrigen Lösung der N-Vinylpyrrolidon-Polymerisate zufügt, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung der Monomeren zunächst ohne Polymerisationskatalysatoren auf Polymerisationstemperatur erhitzt und erst dann die Suspension der Polymerisationskatalysatoren in mehreren Anteilen oder kontinuierlich zugefügt wird.